CN111534215B - 用于汽车保险杠的水性涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于汽车保险杠的水性涂料，由包含如下重量份组分的原料制得：聚(碳酸酯‑醚)二元醇210～720份；催化剂0.1～0.31份；亲水扩链剂13.7～41.5份；二异氰酸酯45.8～175.2份；阻聚剂0.32～0.55份；羟基丙烯酸酯41.5～84.2份；氯化聚丙烯68.5～151.3份；丙烯酸酯单体31.5～42.6份；自交联单体15.2～34.9份；接枝引发剂0.52～4.5份；乳化剂21.3～58.4份；碳酸氢钠3.8～7.9份；引发剂的水溶液18.5～52.1份；中和剂9.7～34.8份；自交联剂13.7～29.6份；水980～2910份；固体表面润湿性能和力学性能较优。

Description

用于汽车保险杠的水性涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种用于汽车保险杠的水性涂料及其制备方法。
背景技术
汽车保险杠材料的主体组分为聚丙烯塑料，该材料结晶度高、表面张力低、难以被润湿，属于低极性材料，表面张力低于31达因，该数值远低于喷涂油漆需要被喷涂件表面张力达到46达因以上的标准，因而，保险杠在喷涂油漆过程中，首先需要对保险杠毛坯件进行一道火焰前处理工艺，在其表面形成羧基、羟基等极性官能团，以初步提高其表面极性，然后处理后的保险杠上喷涂一层油性氯化聚丙烯底涂，以进一步提高其表面张力达到46达因值的标准，进而喷涂色漆以及清漆。尽管溶剂型氯化聚丙烯能有效地对保险杠基材进行润湿，提高其附着力以及提高其表面张力，然而，该油性底涂中含有75％～80％的苯类稀释剂造成了大量的挥发性有机物(VOC)排放，对环境造成重大污染。随着国家对大气污染的治理以及环保税费的征收，绿色环保的保险杠水性底涂近年来得到了广泛的关注。
公开号为CN101429366的中国专利提供了一种水性氯化聚丙烯涂料及其制备方法，该方法是首先通过甲苯将氯化聚丙烯进行溶解，加入十二烷基硫酸钠作为乳化剂，以滴加方式将磺化蓖麻油水溶液加入，来制备水性氯化聚丙烯，该方法得到的水性乳液中仍有20％～30％甲苯，依旧会有大量的VOC排放。公开号为CN110317298A的中国专利报道了一种用于PP塑料涂装的水性氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂，该方法是通过大量的丙烯酸类不饱和单体将氯化聚丙烯溶解，然后通过乳液聚合，得到了聚丙烯酸酯-氯化聚丙烯共混乳液，有效组分氯化聚丙烯树脂含量较低，仅仅为2％～5％，得到的水性树脂对聚丙烯的附着力不好，且丙烯酸类单体混合物含量高达29％～35％，如此高的丙烯酸单体导致了漆膜的Tg较低，在常温下容易出现返粘的现象，这对产品的储存和使用带来极大的不便。所以需要将聚合物的Tg设计的尽量高一些。漆膜室温下会发粘，漆膜的耐湿热、耐水性会较差。公开号为CN104371087A的中国专利报道了一种聚氨酯光固化改性水性氯化聚丙烯BOPP用涂层聚合物，核心技术是先采用丙烯酸酯类单体对氯化聚丙烯进行亲水改性制备了一个侧链含有羟基的氯化聚丙烯中间体，再制备了一个一端含有双键另外一端含有NCO官能团的聚氨酯中间体，然后，这两个中间体的羟基与NCO进行反应来制备了聚氨酯光固化改性水性树脂，在使用过程中需要进行紫外光固化，才可以使用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于汽车保险杠的水性涂料及其制备方法，本发明提供的用于汽车保险杠的水性涂料的固体表面润湿性能较优，力学性能较优。
本发明提供了一种用于汽车保险杠的水性涂料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002503981070000021
优选的，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～6000道尔顿；
所述催化剂选自N,N-二甲基十六烷基胺、N-甲基吗啡啉、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸镍或萘酸锌；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述阻聚剂选自对苯二酚或对羟基苯甲醚；
所述羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；
所述氯化聚丙烯中，氯含量为10wt％～45wt％。
优选的，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的一种或几种。
优选的，所述自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、丙酮基丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述接枝引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二月桂酰中的一种或几种；
所述乳化剂选自OP-10、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
优选的，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；
所述引发剂的水溶液的质量浓度为15％；
所述中和剂选自三乙胺、氨水或N，N-二甲基乙醇胺；
所述自交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼或草酸二酰肼。
本发明还提供一种上文所述的用于汽车保险杠的水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚(碳酸酯-醚)二元醇在110～130℃下减压1～1.5h，然后降温至70～80℃，所述降温后的聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70～80℃下进行反应，所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85～90℃下反应，得到第一中间体；
将氯化聚丙烯、丙烯酸酯单体和自交联单体在70～120℃下搅拌混合，所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应，得到第二中间体；
B)将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75～85℃下混合，反应后，降温至30～45℃，得到的产物与中和剂混合至pH值为6.8～7.2，与自交联剂混合，反应后，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
优选的，步骤A)中，所述降温后的聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70～80℃下反应的时间为2～4h；
所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85～90℃下反应的时间为2～3h。
优选的，步骤A)中，所述搅拌混合的转速为600～1300rpm，搅拌混合的时间为0.5～1.5h；
所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应的温度为70～120℃，反应的时间为2～4h。
优选的，步骤B)中，将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75～85℃下混合包括：
将引发剂的水溶液以11～13mL/min的速度滴加至第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠和水的混合液中；
所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液反应的时间为1.5～3h；
与自交联剂混合后，反应的温度为30～45℃，反应的时间为28～32min。
本发明提供了一种用于汽车保险杠的水性涂料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：聚(碳酸酯-醚)二元醇210～720份；催化剂0.1～0.31份；亲水扩链剂13.7～41.5份；二异氰酸酯45.8～175.2份；阻聚剂0.32～0.55份；羟基丙烯酸酯41.5～84.2份；氯化聚丙烯68.5～151.3份；丙烯酸酯单体31.5～42.6份；自交联单体15.2～34.9份；接枝引发剂0.52～4.5份；乳化剂21.3～58.4份；碳酸氢钠3.8～7.9份；引发剂的水溶液18.5～52.1份；中和剂9.7～34.8份；自交联剂13.7～29.6份；水980～2910份。本发明提供的用于汽车保险杠的水性涂料，完全满足保险杠的使用要求，固体表面润湿性能较优，力学性能较优。
实验结果表明，在保险杠毛坯件上喷涂本发明的水性涂料后，可以形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值不低于44达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于汽车保险杠的水性涂料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002503981070000051
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的重量份数为210份、720份、350份、480份、650份或460份。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500～6000道尔顿或2000～4000道尔顿。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的分子量为1500道尔顿、6000道尔顿、2000道尔顿、4000道尔顿、3000道尔顿或1800道尔顿。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中，碳酸酯的含量为20wt％～65wt％。在某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中，碳酸酯的含量为20wt％、60wt％、65wt％、40wt％或55wt％。在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇按照申请号为201110231493.6的中国专利中公开的方法进行制备。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂的重量份数为0.1份、0.31份、0.21份、0.3份、0.22份或0.26份。在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括金属烷基类化合物、脂肪胺类化合物、脂环胺类化合物和醇胺类化合物中的一种，优选为N,N-二甲基十六烷基胺、N-甲基吗啡啉、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸镍或萘酸锌。所述催化剂用于催化异氰酸酯与聚(碳酸酯-醚)二元醇的反应。
在本发明的某些实施例中，所述亲水扩链剂的重量份数为13.7份、41.5份、24.5份、20.8份、18.5份或30.5份。在本发明的某些实施例中，所述亲水扩链剂包括羧酸类化合物。在本发明的某些实施例中，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
在本发明的某些实施例中，所述二异氰酸酯的重量份数为45.8份、175.2份、67.5份、145.7份、95.8份或119.5份。在本发明的某些实施例中，所述二异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中的一种或几种。所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述阻聚剂的重量份数为0.32份、0.55份、0.42份、0.50份、0.37份或0.47份。在本发明的某些实施例中，所述阻聚剂选自对苯二酚或对羟基苯甲醚。
在本发明的某些实施例中，所述羟基丙烯酸酯的重量份数为41.5份、84.2份、61.2份、71.8份或54.8份。在本发明的某些实施例中，所述羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯。
在本发明的某些实施例中，所述氯化聚丙烯的重量份数为68.5份、151.3份、112.8份、132.5份或142.5份。在本发明的某些实施例中，所述氯化聚丙烯中，氯含量为10wt％～45wt％。在某些实施例中，所述氯化聚丙烯中，氯含量为15wt％～30wt％。在某些实施例中，所述氯化聚丙烯中，氯含量为10wt％、15wt％、20wt％、30wt％或35wt％。
在本发明的某些实施例中，所述丙烯酸酯单体的重量份数为31.5份、42.6份、37.5份、37.8份或40.5份。在本发明的某些实施例中，所述丙烯酸酯单体选自软单体、硬单体和功能性单体中的一种或几种。在某些实施例中，所述软单体选自丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯。在某些实施例中，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯。在某些实施例中，所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、衣康酸、马来酸和马来酸酐中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述自交联单体的重量份数为15.2份、34.9份、22.8份、31.4份、31.5份或30.2份。在本发明的某些实施例中，所述自交联单体为含有活性羰基的不饱和单体。在某些实施例中，所述自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、丙酮基丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述接枝引发剂的重量份数为0.52份、4.5份、2.6份、4.1份、3.2份或3.4份。在本发明的某些实施例中，所述接枝引发剂为有机过氧化物类化合物。在某些实施例中，所述接枝引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二月桂酰中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述乳化剂的重量份数为21.3份、58.4份、42.5份、46.2份或37.5份。在本发明的某些实施例中，所述乳化剂选自阴离子乳化剂或非离子乳化剂。在某些实施例中，所述乳化剂选自OP-10、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
在本发明的某些实施例中，所述碳酸氢钠的重量份数为3.8份、7.9份、5.6份、4.5份、5.8份或6.5份。在乳液聚合中，碳酸氢钠的作用是属于pH调节剂，在反应过程中酸性会增强，为了促使反应进行，需要碱性的碳酸氢钠去中和酸，然后使得反应平衡往产物方向进行。
在本发明的某些实施例中，所述引发剂的水溶液的重量份数为18.5份、52.1份、31.8份、51.2份、41.6份或41.5份。在本发明的某些实施例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。在本发明的某些实施例中，所述引发剂的水溶液的质量浓度为14％～16％。在本发明的某些实施例中，所述引发剂的水溶液的质量浓度为15％。
在本发明的某些实施例中，所述中和剂的重量份数为9.7份、34.8份、18.6份、28.5份或27.5份。在本发明的某些实施例中，所述中和剂选自胺类化合物。在某些实施例中，所述中和剂选自三乙胺、氨水或N，N-二甲基乙醇胺。
在本发明的某些实施例中，所述自交联剂的重量份数为13.7份、29.6份、21.5份、25.4份或20.8份。在本发明的某些实施例中，所述自交联剂选自含有多元羧酸的酰肼类化合物。在某些实施例中，所述自交联剂选自己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼或草酸二酰肼。
在本发明的某些实施例中，所述水的重量份数为980份、2910份、1850份、2100份或1780份。在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水。
本发明还提供了一种上文所述的用于汽车保险杠的水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
A)将聚(碳酸酯-醚)二元醇在110～130℃下减压1～1.5h，然后降温至70～80℃，所述降温后的聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70～80℃下进行反应，所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85～90℃下反应，得到第一中间体；
将氯化聚丙烯、丙烯酸酯单体和自交联单体在70～120℃下搅拌混合，所述搅拌反应后的混合物与接枝引发剂反应，得到第二中间体；
B)将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75～85℃下混合，反应后，降温至30～45℃，得到的产物与中和剂混合至pH值为6.8～7.2，与自交联剂混合，反应后，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
本发明提供的用于汽车保险杠的水性涂料的制备方法中，采用的原料的组分及配比同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，聚(碳酸酯-醚)二元醇减压的温度为110℃、130℃、120℃、125℃或115℃。在本发明的某些实施例中，所述减压的压强为0.07～0.08MPa。在本发明的某些实施例中，聚(碳酸酯-醚)二元醇减压的时间为1h、1.2h或1.5h。聚(碳酸酯-醚)二元醇减压的作用是去除该二元醇中的水分，体系中的水会和二异氰酸酯反应，生成脲键，产生副产物。
聚(碳酸酯-醚)二元醇减压完成后，降温至70～80℃。在某些实施例中，降温至70℃、80℃、75℃或78℃。本发明对所述降温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的降温的速率即可。
将所述降温后的聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70～80℃下进行反应。在某些实施例中，所述反应的温度为70℃、80℃、75℃或78℃。在本发明的某些实施例中，所述降温后的聚(碳酸酯-醚)二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70～80℃下反应的时间为2～4h。在某些实施例中，所述反应的时间为2.5h、3.5h、3h、2h或4h。
将所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85～90℃下反应，得到第一中间体。在某些实施例中，所述反应的温度为85℃、90℃、88℃或90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85～90℃下反应的时间为2～3h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h、2.5h、2h或3h。
本发明将氯化聚丙烯、丙烯酸酯单体和自交联单体在70～120℃下搅拌混合，得到均一混合物，所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应，得到第二中间体。在某些实施例中，所述搅拌混合的温度为70℃、120℃、100℃、95℃或105℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的转速为600～1300rpm。在某些实施例中，所述搅拌混合的转速为1000rpm、1200rpm、1100rpm、800rpm、1300rpm或600rpm。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为0.5～1.5h。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为1.5h、0.5h或1h。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应的温度为70～120℃。在某些实施例中，所述反应的温度为70℃、120℃、100℃、95℃或105℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应的时间为2～4h。在某些实施例中，所述反应的时间为3.5h、3h、2h或4h。
本发明在制备第二中间体的过程中，反应的温度为70～120℃。反应温度低于70℃，引发剂不容易生成自由基，聚合反应时间过长，聚合温度高于120℃，则超过了氯化聚丙烯的脱氯的温度，此温度下脱氯严重，脱除的氯生成的HCl溶解在体系中，使溶液的颜色变为棕黑色，更为严重的是严重的脱氯大大影响到了氯化聚丙烯的结构，将会大大降低接枝率，使接枝反应无法正常进行，得到的产品的附着力大大降低。
得到第一中间体和第二中间体后，将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75～85℃下混合，反应后，降温至30～45℃，得到的产物与中和剂混合至pH值为6.8～7.2，与自交联剂混合，反应后，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
在本发明的某些实施例中，将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75～85℃下混合包括：
在75～85℃下，将引发剂的水溶液以11～13mL/min的速度滴加至第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠和水的混合液中。
在某些实施例中，所述滴加的速度为12mL/min。
在某些实施例中，所述混合的温度为75℃、85℃、80℃或82℃。
在本发明的某些实施例中，所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液反应的温度为75～85℃。在某些实施例中，所述反应的温度为75℃、85℃、80℃或82℃。在本发明的某些实施例中，所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液反应的时间为1.5～3h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h、2.5h、1.5h或3h。
所述反应后，降温至30～45℃。在某些实施例中，降温至30℃、45℃、35℃、40℃或38℃。本发明对所述降温的速率并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的降温的速率即可。
降温至30～45℃后，得到的产物与中和剂混合至pH值为6.8～7.2。在本发明的某些实施例中，所述pH值为7、7.1、6.9、7.2或6.8。
在本发明的某些实施例中，与自交联剂混合后，反应的温度为30～45℃。在本发明的某些实施例中，与自交联剂混合后，反应的时间为28～32min。在某些实施例中，所述反应的时间为30min。在本发明的某些实施例中，所述反应为搅拌反应。
在本发明的某些实施例中，与自交联剂混合，反应后，还包括：过滤。本发明对所述过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。
在本发明的某些实施例中，步骤A)在保护气的条件下进行。在本发明的某些实施例中，步骤B)在保护气的条件下进行。在某些实施例中，所述保护气为氮气。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明进一步采用二氧化碳基聚氨酯接枝改性氯化聚丙烯树脂，而且可以室温固化(室温放置24h后，自交联单体和自交联剂则会发生交联生成网状交联结构而固化)，完全满足保险杠的使用要求，聚氨酯结构引入以及室温固化解决了氯化聚丙烯本身内聚强度较低，机械性能很差，强度不高，难作为独立的涂层使用的缺陷。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种用于汽车保险杠的水性涂料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
1)在氮气保护下，三口瓶中加入210g(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1500道尔顿，碳酸酯含量为20wt％)，升温到110℃，减压1.5h。降温到70℃，加入0.1g的辛酸亚锡、13.7g的二羟甲基丙酸和45.8g的甲苯二异氰酸酯，70℃反应4h，加入0.32g的对苯二酚和41.5g的双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在85℃，反应3h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入68.5g氯化聚丙烯(氯含量为10wt％)、31.5g丙烯酸丁酯和15.2g双丙酮丙烯酰胺，在70℃、以600rpm的速度搅拌1.5h，加入0.52g过氧化苯甲酰，在70℃反应4h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入21.3g的OP-10、3.8g碳酸氢钠和980g去离子水，以12mL/min的速度滴加18.5g的15wt％的过硫酸铵水溶液，温度控制在75℃，全部滴加完毕后，75℃反应3h，降温至30℃，加入9.7g的三乙胺，调节乳液的pH值为6.8，加入13.7g己二酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试：将所述水性涂料喷涂在未火焰处理过的保险杠毛坯件上，水性底漆干膜厚度为6～8微米，室温放置24h后，进行表面张力测试；未火焰处理的保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，再喷涂白色面漆以及清漆，进行80C、45min的烘烤，完成清漆的固化。将得到的漆膜进行附着力、蒸汽喷射测试，测试标准按照TL211标准进行。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到48达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
实施例2
1)在氮气保护下，三口瓶中加入720g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为6000道尔顿，碳酸酯含量为60wt％)，升温到130℃，减压1h，降温到80℃，加入0.31g的二月桂酸二丁基锡、41.5g的二羟甲基丁酸和175.2g的二甲苯甲烷二异氰酸酯，80℃反应2h，加入0.55g的对羟基苯甲醚和84.2g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，温度控制在90℃，反应2h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入151.3g氯化聚丙烯(氯含量为15wt％)、42.6g丙烯酸正辛酯和34.9g丁基乙烯酮，在120℃、以1300rpm的速度搅拌0.5h，加入4.5g过氧化二异丙苯，在120℃反应2h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入58.4g的十二烷基硫酸钠、7.9g碳酸氢钠和2910g去离子水，以12mL/min的速度滴加52.1g的15wt％的过硫酸钠水溶液，温度控制在85℃，全部滴加完毕后，85℃反应1.5h，降温至45℃，加入34.8g的氨水，调节乳液的pH值为7.2，加入29.6g丁二酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤,得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试方法同实施例1。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到46达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
实施例3
1)在氮气保护下，三口瓶中加入350g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为2000道尔顿，碳酸酯含量为65wt％)，升温到120℃，减压1h，降温到75℃，加入0.21g的异辛酸锌、24.5g二羟甲基丙酸和67.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，75℃反应3h；加入0.42g的对羟基苯甲醚和61.2g的季戊四醇三丙烯酸酯，温度控制在88℃，反应2.5h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入112.8g氯化聚丙烯(氯含量为20wt％)、37.5g甲基丙烯酸甲酯和22.8g双丙酮丙烯酸酯，在100℃、以800rpm的速度搅拌1h，加入2.6g过氧化苯甲酰，在100℃反应3h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入42.5g十二烷基磺酸钠、5.6g碳酸氢钠和1850重量份去离子水，以12mL/min的速度滴加31.8g的15wt％的过硫酸钾水溶液，温度控制在80℃，全部滴加完毕后，80℃反应2h，降温至35℃，加入18.6g的N，N-二甲基乙醇胺，调节乳液的pH值为7，加入21.5g草酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试方法同实施例1。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到48达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
实施例4
1)在氮气保护下，三口瓶中加入480g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为4000道尔顿，碳酸酯含量为40wt％)，升温到125℃，减压1.5h，降温到78℃，加入0.3g的异辛酸镍、20.8g的二羟甲基丁酸和145.7g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，78℃反应3.5h，加入0.50g的对苯二酚和71.8g的双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在90℃，反应2.5h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入132.5g氯化聚丙烯(氯含量为30wt％)、37.8g丙烯腈和31.4g的2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯，在95℃、以1100rpm的速度搅拌1h，加入4.1g过氧化二月桂酰，在95℃反应3.5h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入46.2g十二烷基磺酸钠、4.5g碳酸氢钠和2100g去离子水，以12mL/min的速度滴加51.2g的15wt％的过硫酸铵水溶液，温度控制在82℃，全部滴加完毕后，82℃反应2.5h，降温至40℃，加入28.5g的三乙胺，调节乳液的pH值为6.9，加入21.5g己二酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试方法同实施例1。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到44达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
实施例5
1)在氮气保护下，三口瓶中加入650g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为3000道尔顿，碳酸酯含量为55wt％)，升温到115℃，减压1.2h，降温到75℃，加入0.22g的萘酸锌、18.5g的二羟甲基丙酸和95.8g的1,5-萘二异氰酸酯，75℃反应2.5h，加入0.37g的对苯二酚和71.8g的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，温度控制在90℃，反应2.5h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入142.5g氯化聚丙烯(氯含量为35wt％)、40.5g苯乙烯和31.5g丙酮基丙烯酸酯，在105℃、以1200rpm的速度搅拌1h，加入3.2g过氧化二异丙苯，在105℃反应3h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入46.2g的OP-10、5.8g碳酸氢钠和2100g去离子水，以12mL/min的速度滴加41.6g的15wt％的过硫酸铵水溶液，温度控制在80℃，全部滴加完毕后，80℃反应2h，降温至38℃，加入27.5g的氨水，调节乳液的pH值为7.1，加入25.4g丁二酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试方法同实施例1。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到48达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
实施例6
1)在氮气保护下，三口瓶中加入460g聚(碳酸酯-醚)二元醇(分子量为1800道尔顿，碳酸酯含量为60wt％)，升温到120℃，减压1h，降温到75℃，加入0.26g的N,N-二甲基十六烷基胺、30.5g的二羟甲基丁酸和119.5g的二环己基甲烷二异氰酸酯，75℃反应2.5h，加入0.47g的对羟基苯甲醚和54.8g的双季戊四醇五丙烯酸酯，温度控制在85℃，反应2h，得到第一中间体；
2)往另一个三口瓶中加入135.6g氯化聚丙烯(氯含量为20wt％)、37.5g丙烯酸缩水甘油酯和30.2g甲基乙烯酮，在100℃、以1000rpm的速度搅拌1h，加入3.4g过氧化苯甲酰，在100℃反应3.5h，得到第二中间体；
3)将第二中间体加入到第一中间体中，加入37.5g十二烷基硫酸钠、6.5g碳酸氢钠和1780g去离子水，以12mL/min的速度滴加41.5g的15wt％的过硫酸钾水溶液，温度控制在80℃，全部滴加完毕后，80℃反应2h，降温至38℃，加入27.5g的N，N-二甲基乙醇胺，调节乳液的pH值为7，加入20.8g己二酸二酰肼，搅拌反应30min后，过滤，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
性能测试方法同实施例1。
实验结果表明，保险杠毛坯件上喷涂所述水性涂料后，形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到46达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
比较例1
1)反应釜中加入90g甲苯、350g的氯化聚丙烯(氯含量为20％)，温度升高到120℃，搅拌0.5h，得到氯化聚丙烯溶液，温度控制在120℃，在4.5h内滴加8.5g苯乙烯、7.8g丙烯酸丁酯、3.7g的丙烯腈、3.5g的丙烯基磺酸钠和1.8g的过氧化二苯甲酰预先溶解在220g的甲苯中形成的溶液；
2)往反应釜中加入580g的醋酸丁酯和8.2g十二烷基硫酸钠，降温到65℃，加入720g去离子水，搅拌0.5h，得到水性氯化聚丙烯乳液。
将所述水性氯化聚丙烯乳液涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值可以达到34达因值，附着力为2级；蒸汽喷射后，漆膜表面大面积脱落，漆膜不完整。
对比上述实施例和比较例可知，在保险杠毛坯件上喷涂本发明的水性涂料后，可以形成一层均匀、无任何针眼、橘皮的漆膜。将得到的用于汽车保险杠的水性涂料涂覆于汽车保险杠，室温下24h后，漆膜表面的达因值不低于44达因值，附着力为0级；蒸汽喷射后，漆膜表面无脱落，漆膜完整。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种用于汽车保险杠的水性涂料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
聚（碳酸酯-醚）二元醇 210~720份；
催化剂 0.1~0.31份；
亲水扩链剂 13.7~41.5份；
二异氰酸酯 45.8~175.2份；
阻聚剂 0.32~0.55份；
羟基丙烯酸酯 41.5~84.2份；
氯化聚丙烯 68.5~151.3份；
丙烯酸酯单体 31.5~42.6份；
自交联单体 15.2~34.9份；
接枝引发剂 0.52~4.5份；
乳化剂 21.3~58.4份；
碳酸氢钠 3.8~7.9份；
引发剂的水溶液 18.5~52.1份；
中和剂 9.7~34.8份；
自交联剂 13.7~29.6份；
水 980~2910份；
所述聚（碳酸酯-醚）二元醇、催化剂、亲水扩链剂、二异氰酸酯、阻聚剂和羟基丙烯酸酯是第一中间体的制备原料；
所述氯化聚丙烯、丙烯酸酯单体、自交联单体和接枝引发剂是第二中间体的制备原料；
所述羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯；
所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯和双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯中的一种或几种；所述自交联单体选自双丙酮丙烯酰胺、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丁基乙烯酮、丙酮基丙烯酸酯、双丙酮（甲基）丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述接枝引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和过氧化二月桂酰中的一种或几种；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；
所述引发剂的水溶液的质量浓度为15%；
所述中和剂选自三乙胺、氨水或N，N-二甲基乙醇胺；
所述自交联剂为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼或草酸二酰肼。
2.根据权利要求1所述的用于汽车保险杠的水性涂料，其特征在于，所述聚（碳酸酯-醚）二元醇的分子量为1500~6000道尔顿；
所述催化剂选自N,N-二甲基十六烷基胺、N-甲基吗啡啉、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸镍或萘酸锌；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于汽车保险杠的水性涂料，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚或对羟基苯甲醚；
所述氯化聚丙烯中，氯含量为10 wt%~45 wt%。
4.根据权利要求1所述的用于汽车保险杠的水性涂料，其特征在于，所述乳化剂选自OP-10、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠。
5.权利要求1所述的用于汽车保险杠的水性涂料的制备方法，包括以下步骤：
A）将聚（碳酸酯-醚）二元醇在110~130℃下减压1~1.5 h，然后降温至70~80℃，所述降温后的聚（碳酸酯-醚）二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70~80℃下进行反应，所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85~90℃下反应，得到第一中间体；
将氯化聚丙烯、丙烯酸酯单体和自交联单体在70~120℃下搅拌混合，所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应，得到第二中间体；
B）将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75~85℃下混合，反应后，降温至30~45℃，得到的产物与中和剂混合至pH值为6.8~7.2，与自交联剂混合，反应后，得到用于汽车保险杠的水性涂料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述降温后的聚（碳酸酯-醚）二元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯在70~80℃下反应的时间为2~4 h；
所述反应后的产物、阻聚剂和羟基丙烯酸酯在85~90℃下反应的时间为2~3 h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述搅拌混合的转速为600~1300 rpm，搅拌混合的时间为0.5~1.5 h；
所述搅拌混合后的混合物与接枝引发剂反应的温度为70~120℃，反应的时间为2~4 h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，将所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液在75~85℃下混合包括：
将引发剂的水溶液以11~13 mL/min的速度滴加至第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠和水的混合液中；
所述第二中间体、第一中间体、乳化剂、碳酸氢钠、水和引发剂的水溶液反应的时间为1.5~3 h；
与自交联剂混合后，反应的温度为30~45℃，反应的时间为28~32 min。
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