CN101896530A - 环氧树脂固化剂和其制造方法、以及环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有作为环氧树脂的固化剂的合适适用寿命、且具有良好的存储稳定性、并且固化所得的环氧树脂固化物的耐水性、硬度良好的环氧树脂固化剂。本发明是特征在于含有在相对于巯基为α位的碳原子上具有取代基的支化仲或叔硫醇化合物的环氧树脂固化剂，和特征在于含有多元环氧化合物和上述环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂固化剂和其制造方法、以及环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有在相对于巯基(-SH)为α位的碳原子上具有支链(取代基)的硫醇化合物的环氧树脂固化剂、和使用该固化剂的环氧树脂组合物，更详细地说，涉及具有合适的适用寿命，并且存储稳定性优异的环氧树脂固化剂、和使用该固化剂的环氧树脂组合物。
背景技术
1分子中具有2个以上巯基的化合物，容易通过与环氧树脂、聚氨酯树脂等混合来反应形成固化物，所以被广泛用于密封材料、涂料、粘合剂等中。例如在《総説エポキシ樹脂》(第1卷基础编I、2003年11月19日发行)的204页中记载了作为低温固化剂的各种多元硫醇类固化剂。但虽然以往的多元硫醇类环氧固化剂低温固化性较高，但当在常温下与环氧化合物和固化助剂混合成环氧树脂组合物时，其适用寿命就缩短到3～5分钟，具有在配制组合物时就开始固化的缺点。
此外，由于巯基对多种官能团具有高反应性，所以存在不能得到存储稳定性的问题。
作为在环氧树脂的固化剂中使用的、含有巯基的化合物，以往使用具有伯巯基(一级巯基)的化合物。但具有伯巯基的化合物会通过胺催化剂促进固化，存在适用寿命过短，使用条件受到限制的课题。
(1)在特开平8-269203号公报中公开了一种含有巯基的聚醚聚合物，其是通过使主链具有聚醚部分、末端具有3个以上的羟基的多元醇与卤代环氧丙烷进行加成反应，并使得到的卤素末端的聚醚聚合物与碱金属的氢硫化物和/或碱金属的多硫化物在酰胺类中进行反应，从而得到的。
虽然含有该聚醚聚合物的环氧树脂组合物显示了良好的固化性，但当将该环氧树脂组合物作为环氧树脂的固化剂使用时，适用寿命过短，在将环氧树脂和作为固化剂的硫醇化合物进行混合时就开始固化，使用条件受到限制。此外，也没有关于环氧树脂组合物的存储稳定性方面的记载，在长期保存的情况中可能在保存中开始固化。
(2)WO99/54373号公报中记载的使用含有杂环的化合物的环氧树脂固化组合物具有低温固化性和常温下的快速固化性，但其适用期短，操作性差。
(3)特公平4-21693号公报中公开了一种环氧树脂固化用的液状聚硫醚聚合物，其是将3或4官能性卤代烷和2官能性卤代烷的混合物与碱金属多硫化物反应而得到的共聚物，聚合时的多官能性单体是全部单体的20～60mol％，并且含有2～30质量％的末端巯基。通过将该液状硫醚聚合物与胺一起使用，显示出与以往的聚硫醚聚合物相比固化速度变快，但适用寿命变短，另外所得的固化物虽然耐冲击性和耐化学性等优异，但由于产生臭气，而存在操作性方面的问题。
专利文献1：特开平8-269203号公报
专利文献2：国际公开第99/54373号公报
专利文献3：特公平4-21693号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有合适的适用寿命，具有存储稳定性，并且固化所得的环氧树脂固化物的耐水性、硬度良好的环氧树脂固化剂，进而还提供了含有该固化剂的组合物。
鉴于上述目的进行了深入研究，结果本发明人发现了，在相对于巯基(-SH)为α位的碳原子上具有支链(取代基)的硫醇化合物是具有合适的适用寿命，并且存储稳定性优异的环氧树脂固化剂，进而固化得到的环氧树脂固化物的耐水性、硬度良好，可以解决上述课题。
此外，可以通过与含有至少1个羟基的硫醇化合物一起使用来控制适用寿命。
即，本发明内容如下。
[1].一种环氧树脂固化剂，其特征在于，含有在相对于巯基为α位的碳原子上具有至少一个取代基的硫醇化合物(P)。
[2].根据[1]所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，在上述硫醇化合物(P)的相对于巯基为α位的碳原子上具有的取代基中的至少一个是烷基。
[3].根据[2]所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述烷基是碳原子数为1～10的直链或支化的烷基。
[4].根据[1]～[3]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)是含有至少2个巯基的化合物。
[5].根据[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(1)表示，
X(-O-CO-(CR1R2)n-CR3R4-SH)m    (1)
式(1)中，X是可以具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，
n是0～4的整数，
m是2～8的整数。
[6].根据[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(2)表示，
X(-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH)m    (2)
式(2)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，
m是2～8的整数。
[7].根据[1]～[4]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(3)表示，
X(-O-CO-CH2-CH(CH3)-SH)m    (3)
式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
m是2～8的整数。
[8].根据[1]～[7]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平均每个巯基对应的分子量定义的巯基当量是100～500。
[9].根据[5]～[7]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述X具有取代基，其中的至少1个是羟基。
[10].根据[9]所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平均每个羟基对应的分子量定义的羟基当量是100～1000。
[11].根据[5]～[10]的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)是选自下述化合物中的至少一种：乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、2，2-双(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、由三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与2个3-巯基丁酸加成得到的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4，4′-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)。
[12].一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有多元环氧化合物和[1]～[11]的任一项所述的环氧树脂固化剂。
[13].根据[12]所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述多元环氧化合物是多元醇的缩水甘油基醚化合物。
[14].一种接合剂，其特征在于，含有多元环氧化合物、固化助剂、和[1]～[11]的任一项所述的环氧树脂固化剂。
[15].一种环氧树脂固化剂的制造方法，其特征在于，使多元醇和下述通式(4)所示的硫醇化合物(Q)反应，
R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH     (4)
式中，R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，R5是氢原子、或具有直链、支化或环状结构的碳原子数为1～12的脂肪族基团、或具有芳香环的有机基团，n是0～4的整数。
本发明通过使用在相对于巯基(-SH)为α位的碳原子上具有支链(取代基)的硫醇化合物，可以提供具有合适的适用寿命，并且具有良好的存储稳定性的环氧树脂固化剂。此外，通过使用上述硫醇化合物、并还使用上述通式(1)所示的、X上具有至少一个羟基取代基的硫醇化合物，可以调节适用寿命。在制造该环氧树脂固化剂时，可以通过在减压状态下进行反应来减少臭气。进而本发明可以提高可形成耐水性、硬度良好的环氧树脂固化物的环氧树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式予以详细说明。
[I]环氧树脂固化剂
本申请的环氧树脂固化剂中含有在相对于巯基为α位的碳原子上具有至少一个取代基的硫醇化合物(下文中称作“硫醇化合物(P)”。)。这里，在相对于巯基为α位的碳原子上具有至少一个取代基的含义是，相对于巯基为α位的碳原子是仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)。此外相对于巯基为α位是指与巯基直接结合的碳原子的位置。
优选取代基中的至少一个是烷基。更优选该烷基是碳原子数为1～10的直链或支化的烷基。
此外，硫醇化合物(P)优选含有至少2个巯基。
本发明的硫醇化合物(P)，例如具有下述通式(1)所示的结构，在巯基的α位碳原子具有取代基。
X(-O-CO-(CR1R2)n-CR3R4-SH)m    (1)
(式(1)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的m价脂肪族或芳香族残基，R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，n是0～4的整数，m是2～8的整数。)
上述通式(1)中，R1和R2是氢原子或碳原子数为1～10的烷基。耐水性和肖氏D级硬度间的平衡方面考虑，R1和R2优选是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数为1或2。
上述通式(1)中，R3和R4是氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基。即上述通式(1)所示的硫醇化合物(P)是仲或叔硫醇。从适用寿命和存储稳定性之间的平衡方面考虑，优选R3和R4中的至少一者是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，进而优选为氢原子或碳原子数为1或2的烷基。
由于适用寿命和存储稳定性之间的平衡、以及耐水性和肖氏D级硬度等的特性良好的原因，以及可以通过向α，β-不饱和酮上加成SH基的加成反应来制造等制造方法上的原因，优选例如，R1和R2均为氢原子、并且R3和R4中的至少一者是氢原子、另一者是甲基的化合物、即下述通式(3)所示的化合物。
X(-O-CO-CH2-CH(CH3)-SH)m    (3)
(式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的m价脂肪族或芳香族残基，m是2～8的整数。)
上述通式(1)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的m价脂肪族或芳香族残基。从耐水性和硬度方面考虑，优选X的碳原子数为1～15，更优选碳原子数为1～12，进而优选碳原子数为1～9。当X不具有取代基时，特别优选X为碳原子数为1～6的2～4价脂肪族烃基。
当X具有取代基时，作为其取代基，可以列举出例如羟基、烷基、链烯基、芳基、羧基、羰基、氨基、硝基、或含有醚键、酯键或氨基甲酸酯键等的官能团等，其中特别优选羟基。当X具有取代基时，作为其取代基的个数没有特殊限定，但优选为1～3个。当X具有取代基时，特别优选具有1～3个羟基取代基的、碳原子数为1～6的、2～4价脂肪族残基。
当X具有取代基时，其中X的价数是从X不具有取代基时的价数减去其取代基的个数所得的数值。例如，在硫醇化合物(P)是由具有4个羟基的化合物衍生出的情况中，当该硫醇化合物(P)上残留有1个羟基取代基时，X的价数是3价。
此外，X有时表示醚键、酯键、氨基甲酸酯键等。
与现有的环氧树脂固化剂相比，含有硫醇化合物(P)的环氧树脂固化剂的适用寿命长。
硫醇化合物(P)可以2种以上组合使用。例如，当将X不具有羟基取代基的硫醇化合物(P)与X具有至少一个羟基取代基的硫醇化合物(P)一起使用时，通过前者的硫醇化合物(P)的作用会延长适用寿命，而通过后者的硫醇化合物(P)的作用会使该延长的时间变短。即，通过并用后一硫醇化合物(P)，可以控制适用寿命的延长幅度，调节适用寿命。此时将前者称作“固化剂”，将后者称作“固化助剂”。
m是2～8的整数。从适用寿命和存储稳定性间的平衡方面考虑，m优选为2～6，更优选为2～4。
n是0～4的整数。由于可实现耐水性的提高和肖氏D级硬度的提高，而优选n是1。此外，当n是1时，从原料获得的难易性方面考虑，也优选。即，优选下述通式(2)所示的化合物，更优选下述通式(3)所示的化合物。
X(-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH)m    (2)
(式(2)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的m价脂肪族或芳香族残基，R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，m是2～8的整数。)
X(-O-CO-CH2-CH(CH3)-SH)m    (3)
(式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，m是2～8的整数。)
作为硫醇化合物(P)的具体例，可以列举出：
乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、2，2-双(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、由三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与3-巯基丁酸加成而得的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4，4′-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))；
乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)；
乙二醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)等。作为上述通过在三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯上加成2个3-巯基丁酸而得的化合物，可以列举出例如3-巯基丁酸2-[3-(2-羟基)-5-(2-(3-巯基丁酰氧基)乙基)-2，4，6-三氧代-[1，3，5]三嗪-1-基]乙酯等。
通过使用硫醇化合物(P)作为环氧树脂的固化剂，可以得到具有理想的适用寿命、并且存储稳定性优异、耐水性、硬度良好的固化物。此外，通过并用具有至少1个羟基的硫醇化合物(P)，可以控制适用寿命的延长幅度，调节适用寿命。即，由本发明的固化物制成的各种制品可以实现高品质。
作为具有至少1个羟基的硫醇化合物(P)，可以列举出：
甘油双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、由三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与2个3-巯基丁酸加成而得的化合物；
三羟甲基丙烷双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)；
三羟甲基丙烷双(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)等。作为上述由三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与2个3-巯基丁酸加成而得的化合物，可以列举出例如3-巯基丁酸2-[3-(2-羟基)-5-(2-(3-巯基丁酰氧基)乙基)-2，4，6-三氧代-[1，3，5]三嗪-1-基]乙基酯等。优选列举出季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)。这些化合物可以1种单独使用，或2种以上以任意比例组合使用。
对硫醇化合物(P)的巯基当量没有特殊限定，但优选为100～500，更优选为100～400，进而优选为100～300。
巯基当量是指平均每个巯基对应的分子量。巯基当量由碘滴定法测定，具体地说，将硫醇化合物(P)0.2g溶解在氯仿20ml中，进而添加异丙醇10ml、水20ml、淀粉指示剂1ml，然后用碘溶液滴定测定。
对硫醇化合物(P)的羟基当量没有特殊限定，但优选为100～1000，更优选为100～800，进而优选为100～600。
羟基当量是指平均每个羟基对应的分子量。羟基当量是通过乙酰氯-氢氧化钾滴定法测定的，具体地说，在吡啶中使用乙酰氯使硫醇化合物(P)的羟基乙酰化，然后用水使过量的试剂分解，用氢氧化钾/甲醇溶液滴定生成的乙酸从而测定。
本发明的环氧树脂固化剂可以仅由上述硫醇化合物组成，也可以含有其它固化剂成分。作为其它固化剂成分，可以列举出例如聚胺、聚酰胺胺、酸酐、双氰胺、苯酚、咪唑等。
[II]环氧树脂固化剂的制造方法
本发明的环氧树脂固化剂中使用的硫醇化合物(P)可以通过例如使(i)多元醇与(ii)相对于巯基为α位的碳原子上具有取代基、并且含有氧基羰基或羰基氧基的硫醇化合物(Q)(下文中也简称作“硫醇化合物(Q)”。)在(iii)酸催化剂或无催化剂下反应而得到。
本发明中使用的(i)多元醇以下述通式(5)表示。
X(-OH)t     (5)
式(5)中的X与上述(1)式中的X的定义相同。t是2～8的整数。
作为这种多元醇，具体可以列举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、二缩三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、三环癸烷二甲醇、(2，2-双(2-羟基乙氧基苯基)丙烷)、双酚A氧化烯加成物、双酚F氧化烯加成物、双酚S氧化烯加成物、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、2，3-己二醇、1，4-己二醇、2，4-己二醇、3，4-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、9，9-双[4-(2-羟基乙基)苯基]芴等的2元醇；
甘油、二甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖等的3元以上醇。
其中，从适用寿命和硬度方面考虑，优选3元以上的醇。
此外，当上述多元醇是3元以上时，只要至少2个与硫醇化合物(Q)反应即可，可以残留羟基。
此外，可以使用多元胺来代替多元醇，作为其具体例可列举出：
三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二碳二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、薄荷烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、13-二氨基环己烷、螺缩醛类二胺等。
本发明中使用的(ii)硫醇化合物(Q)是在相对于巯基为α位的碳原子上具有取代基，并且含有氧基羰基或羰基氧基的硫醇化合物。其中，优选相对于巯基为α位的碳原子上的取代基中的至少一个是烷基的化合物，更优选该烷基是碳原子数为1～10的直链或支化的烷基。
这种化合物例如以下述通式(4)表示。
R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH    (4)
(式中，R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，R5是氢原子、或具有直链、支化或环状结构的碳原子数为1～12的脂肪族基团、或具有芳香环的有机基团，n是0～4的整数。)
式(4)中的R1、R2、R3和R4、以及n与上述式(1)中的R1、R2、R3和R4、以及n定义相同。
R5是氢原子、或具有直链、支化或环状结构的碳原子数为1～12的脂肪族基团、或具有芳香环的有机基团。从反应性方面考虑，优选R5是氢原子或具有直链或支化结构的碳原子数为1～6的脂肪族基团，更优选R5是氢原子或具有直链或支化结构的碳原子数为1～4的脂肪族基团，进而优选R5是氢原子或具有直链结构的碳原子数为1或2的脂肪族基团。
作为上述硫醇化合物(Q)，具体可列举出2-巯基丙酸、3-巯基正丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、3-巯基-3-甲基正丁酸、2-巯基正戊酸、4-巯基正戊酸、3-巯基异戊酸、3-巯基丁酸甲酯、3-巯基丁酸乙酯、4-巯基正戊酸甲酯、4-巯基正戊酸乙酯、3-巯基异戊酸甲酯、3-巯基异戊酸甲酯、2-巯基丙酸乙酯等。
此外，硫醇化合物(Q)可以含有2个以上的巯基。
上述多元醇和硫醇化合物(Q)反应时的摩尔比，通常相对于多元醇中的1mol羟基可以使用1～1.5mol硫醇化合物(Q)，但在可残留羟基的情况中对此没有特殊限定。
在制造(iii)本发明的硫醇化合物(P)时，可以使用酸催化剂。通过使用酸催化剂，可以加快反应速度。
作为酸催化剂没有特殊限定，但优选质子酸，可以使用例如，对甲苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、异丁磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、H型离子交换树脂等。
这些酸催化剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。酸催化剂的添加量相当于1mol多元醇优选为0.1～15mol％，更优选是0.5～10mol％。当多于15mol％时，可能会在反应时引起副反应，当少于0.1mol％时，得不到加快反应速度的催化效果。
使上述多元醇和硫醇化合物(Q)进行反应时，在减压下进行时通常溶剂不是必需的，但在要与副产物水或醇共沸等时，可以根据需要使用溶剂。
常压下反应时可以使用各种溶剂，作为其具体例可以列举出甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上以任意比例组合使用。
对该反应溶剂的使用量没有特殊限定，相对于10质量份多元醇可以使用5～200质量份，优选10～100质量份。
本发明可以在低于大气压的压力下即减压条件下进行反应。通过在减压条件下进行反应，可以除去臭气成分，结果可以降低含有硫醇化合物(P)的固化剂的臭气。
此外，通过减压可以一边蒸馏除去副产物水或醇，一边进行反应，以促进反应，由此可以实现缩短反应时间、提高生产率。
优选反应压力是低压，具体地说，优选在1～400mmHg下反应。更优选是1～300mmHg。
此外，硫醇化合物(P)的制造并不限于减压条件，也可以在常压下进行。
上述多元醇与硫醇化合物(Q)的反应中的反应温度是80～160℃，优选是100～140℃。
通过在上述条件下进行反应，可以抑制副反应，得到具有良好的收率和纯度的硫醇化合物(P)。
[III]环氧树脂组合物
本发明的环氧树脂组合物中含有作为主剂的多元环氧化合物即(A)环氧树脂和上述(B)环氧树脂固化剂，并且还可以含有(C)固化助剂。
(B)环氧树脂固化剂中含有上述硫醇化合物(P)。该硫醇化合物(P)可以作为(A)环氧树脂的固化剂使用。
作为(A)环氧树脂具体可列举出双酚A、卤化双酚A、双酚F、卤化双酚F、间苯二酚、对苯二酚、焦儿茶酚、4，4′-二羟基联苯、1，5-羟基萘等的多元酚、乙二醇、丙二醇、甘油等的多元醇、以及羟基苯甲酸、邻苯二甲酸等的芳香族二羧酸与表氯醇加成得到的环氧树脂，但并不限于这些。作为(A)环氧树脂，特别优选多元醇的缩水甘油基醚化合物。
作为市售的环氧树脂制品，可以列举出例如，ジヤパンエポキシレジン(株)制的エピコ一ト828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、カ一二ユラE10P、大日本インキ化学工业(株)制的エピクロン830、835LV、HP4032D、703、720、726、HP820、(株)ADEKA制的EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、EP49-20、ナガセケムテツクス(株)制デナコ一ルEX411、EX314、EX201、EX212、EX252、EX111、EX146、EX721、信越化学工业(株)制KBM403、KBE402等，但不限于这些。它们分别可以1种单独使用，也可以2种以上以任意比例组合使用。
为了促进(A)环氧树脂与在(B)环氧树脂固化剂中含有的硫醇化合物(P)的固化反应，可以在本发明的环氧树脂组合物中加入(C)固化助剂。
作为上述(C)固化助剂可以使用碱性化合物。作为碱性化合物的具体例可以列举出三甲胺、三乙胺、四乙基亚甲基二胺、四甲基丙烷-1，3-二胺、四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二乙烯三胺、五甲基二亚丙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)氨基丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基环己胺、N，N-二甲基氨基甲基苯酚、N，N-二甲基丙基胺、N，N，N′，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7、1，2-二甲基咪唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-(N′，N′-二甲基氨基)乙基)吗啉、N-甲基-N′-(2-羟基乙基)吗啉、三乙烯二胺、和六亚甲基四胺等。其中，优选叔胺，特别优选N，N-二甲基苯甲胺、和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。它们可以1种单独使用，也可以2种以上以任意比例组合使用。
作为上述(C)固化助剂，可以使用含有磷原子的化合物。作为含有磷原子的化合物的具体例，可以列举出乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯、和1，4-双(二苯膦基)丁烷等，但不限于这些。它们可以单独使用1种，也可以2种以上以任意比例组合使用。
作为市售的固化助剂制品，可以列举出例如，ジヤパンエポキシレジン(株)制エピキユア3010、四国化成工业(株)制的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ-A、2E4MZ-CNS、2MA-OK、味の素フアインテクノ(株)制アミキユアPN23、PN31、PN40J、PN-H、MY24、MY-H、(株)ADEKA制EH-3293S、EH-3366S、EH-3615S、EH-4070S、EH-4342S、EH-3731S、旭化成ケミカルズ(株)制ノバキユアHX-3742、HX-3721、富士化成工业(株)制FXE-1000、FXR-1030、FXR-1080、FXR-1110等，但不限于这些。
本发明的环氧树脂组合物中的(A)环氧树脂、(B)固化剂、和(C)固化助剂的配合量没有特殊限定，可以按照用途来适当确定。(A)环氧树脂的使用量相对于(B)固化剂的巯基1mol，优选环氧基为0.6～1.7mol，更优选环氧基为0.7～1.5mol，进而优选为0.7～1.3mol。
(C)固化助剂的使用量相对于100质量份(B)固化剂，优选是0.01～15质量份，更优选是0.05～10质量份，进而优选是0.05～5质量份。当固化助剂的使用量多于15质量份时，有时刺激性臭味变浓，操作性不好。
本发明的环氧树脂组合物根据需要还可以含有下述物质：(a)热塑性树脂、(b)除臭剂、(c)硅烷偶联剂、钛偶联剂等的附着性提高剂、(d)受阻胺类、氢醌类、受阻酚类等的抗氧化剂、(e)二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酸酯类、金属配合物类等的紫外线吸收剂、(f)金属皂类、重金属(例如锌、锡、铅、镉等)的无机和有机盐类、有机锡化合物等的稳定剂、(g)邻苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、环氧化大豆油、蓖麻油、液体石蜡烷基多环芳香烃等的增塑剂、(h)石蜡、微晶蜡、聚合蜡、蜜蜡、鲸蜡低分子量聚烯烃等的蜡类、(i)苯甲醇、焦油、沥青等的非反应性稀释剂、(j)低分子脂肪族缩水甘油基醚、芳香族单缩水甘油基醚等、(甲基)丙烯酸酯类等的反应性稀释剂、(k)碳酸钙、高岭土、滑石、云母、膨润土、粘土、绢云母、玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维、丙烯酸类纤维、玻璃粉、玻璃中空珠、西拉斯(Shirasu)泡沫(火山玻璃质沉积物)、煤粉、丙烯酸类树脂粉、酚树脂粉、金属粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉等的填充剂、(l)炭黑、氧化钛、红色三氧化二铁、对位红、群青等的颜料或染料、(m)乙酸乙酯、甲苯、醇类、醚类、酮类等的溶剂、(n)发泡剂、(o)硅烷偶联剂、一异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等的脱水剂、(p)防静电剂、(q)抗菌剂、(r)防霉剂、(s)粘度调节剂、(t)香料、(u)阻燃剂、(v)流平剂、(w)分散剂、和(x)自由基聚合引发剂等。它们可以1种单独使用，也可以2种以上以任意比例组合使用。
作为本发明的环氧树脂组合物的调制方法，只要是可以将使用的材料混合、分散的方法即可，没有特殊限定，可以考虑例如下述方法。
(Ⅰ)在玻璃烧杯、罐、塑料杯、铝杯等适当的容器中，用搅拌棒、刮刀等进行混炼。
(Ⅱ)借助双螺带翼、门式翼等进行混炼。
(Ⅲ)用行星式混合机进行混炼。
(Ⅳ)用珠磨机进行混炼。
(Ⅴ)用三联辊进行混炼。
(Ⅵ)用挤出型混炼挤出机进行混炼。
本发明的使用方法并不特别限定，但可以在例如5～40℃的常温、40～200℃的高温条件的任一条件下使用。温度高的方式可以缩短适用寿命，进一步加快固化速度，所以可以在较短时间得到固化物，但有时会着色等，所以优选为5～100℃，更优选为5～40℃。
本发明的环氧树脂组合物和其固化物可以用于(a)重防蚀涂料、防蚀涂布剂、涂床用涂布剂、外装用涂料、汽车用涂料、粉体涂料、底漆等的涂料涂布剂、(b)构造用粘合剂、弹性粘合剂、溶剂型反应性粘合剂、粘合剂、压敏粘合剂等的粘合剂、(c)密封剂、(d)混凝土用补修注入剂、(e)纤维强化叠层物等的叠层物用基体树脂、(f)注型绝缘材料、半导体用封装剂、层间绝缘材料、蚀刻抗蚀材料、电镀阻止剂、阻焊剂等的电子器件用材料、(g)修补用带、和(h)其它含浸、注入、成型等中。
例如，可以通过将前述的多元环氧化合物、固化助剂、和环氧树脂固化剂混合在一起而得到接合剂。
实施例
下面通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不受下述记载的任何限定。
实施例中的“份”指的是“质量份”。
(合成例1)
[季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(PE4MB)和季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)(PE3MB)的混合物的合成]
将季戊四醇(东京化成工业(株)制)12.5g(91.8mmol)、3-巯基丁酸(淀化学(株)制)51.0g(424mmol)、对甲苯磺酸1水合物(纯正化学(株)制)0.93g(4.89mmol)加入到容量200mL的梨形烧瓶中，装上冷凝管、蒸馏水的收集装置和真空泵。
一边搅拌内装物，一边将烧瓶内部减压到10mmHg，加热到90℃。回流开始4小时后升温到100℃，15分钟后升温至110℃。保持该状态反应2.5小时，然后冷至室温。添加100mL甲苯，然后用100mL纯水洗2次。接着用100mL饱和碳酸氢钠水溶液2次洗涤甲苯溶液，再用纯水100mL洗2次。蒸馏除去甲苯，真空干燥后得到淡黄色液体的固化剂1。该固化剂1的组成是：PE4MB：91.5％，PE3MB：3.9％，其它为：季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、PE3MB的对甲苯磺酸加成物、3-巯基丁酸的二硫化物、PE4MB的3-巯基丁酸加成物。这里的PE4MB的3-巯基丁酸加成物是指3-(3-巯基丁酰基硫基丁酸3-(3-巯基丁酰氧基)-2，2-双-(3-巯基丁酰氧基甲基)丙基酯，3-巯基丁酸的二硫化物是指3-(2-羧基-1-甲基-乙基二硫基)-丁酸。此外，该合成液1中的PE4MB和PE3MB的产量是48.9g，产率是97.8％。所得的固化剂1中含有的PE4MB的巯基当量是136g/eq.，PE3MB的巯基当量是146g/eq.。此外，PE3MB的羟基当量是443g/eq.。
(合成例2)
[三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(TPMB)的合成]
将三羟甲基丙烷(东京化成工业(株)制)13.4g(100mmol)、3-巯基丁酸(淀化学(株)制)37.8g(315mmol)、对甲苯磺酸1水合物(东京化成工业(株)制)1.80g(9.45mmol)、甲苯100g加入到容量200mL的梨形烧瓶中，安装迪安-斯塔克装置和冷却管。搅拌下将内装物加热到110℃。反应开始32小时后，冷却，用纯水洗2次，然后用100mL饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液。再将反应液用纯水洗1次，然后蒸馏除去甲苯，真空干燥后得到无色透明的液体固化剂2。该固化剂2中的TPMB的产量是42.4g，产率是96.3％。所得固化剂2中含有的TPMB的巯基当量是144g/eq.。
下面列举出了性能的评价结果。
实施例中使用的材料如下所述。
EP828：ジヤパンエポキシレジン(株)制、双酚A型缩水甘油基醚、商品名“エピコ一ト828(注册商标)”，环氧当量186g/eq.
固化剂1：以上述合成例1得到的PE4MB和PE3MB为主成分的混合物
固化剂2：以上述合成例2得到的TPMB为主成分的混合物
PE4MB：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、将上述合成例1所得的混合物用硅胶柱色谱分离纯化得到的物质
PE3MB：季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、将上述合成例1所得的混合物用硅胶柱色谱分离纯化得到的物质
QX40：ジヤパンエポキシレジン(株)制、4官能脂肪族多元硫醇(伯硫醇)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、商品名“エピキユアQX40(注册商标)”、巯基当量127g/eq.
3-800：ジヤパンエポキシレジン(株)制、多元硫醇、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)]，a-氢-w-(2-羟基-3-巯基丙氧基)-a，a‘，a“-醚和2-(羟基甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇、商品名“カツプキユア(注册商标)3-800”、巯基当量296g/eq.
3010：ジヤパンエポキシレジン(株)制、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、商品名「エピキユア3010(注册商标)」
TETA：东京化成工业(株)制、三乙烯四胺
DMBA：东京化成工业(株)制、N，N-二甲基苯甲胺
[1]适用寿命
(实施例1)
相对于作为(A)环氧树脂的100质量份的EP828，25℃下加入混合作为(B)固化剂的合成例1所得的70质量份固化剂和作为(C)固化助剂的10质量份3010，测定固化开始时的时间。将通过反应热、组合物的温度达到60℃时看作固化开始。将从混合开始的时刻到固化开始的时刻之间的时间作为适用寿命，如表1所示。
(比较例1)
除了使用70质量份的QX40来代替实施例1中的固化剂1以外，用与实施例1同样的方法测定适用寿命，如表1所示。
[表1]
  实施例1  比较例1
  适用寿命(分钟)   14  3
由表1可知，本发明的实施例1固化开始的时间是15分钟以下，并且具有适当的适用寿命，所以操作性良好。另一方面，比较例1的适用寿命过短，由于在环氧树脂与作为固化剂的硫醇化合物混合之时就开始固化，所以操作性不好，使用条件受到限制。
(实施例2～7)
对具有表2所示组成的各组合物，以与实施例1同样的方式测定适用寿命，结果如表2。配合数值的单位是质量份。
[表2]
Figure GPA00001158891100191
由表2可知，如果具有1个羟基的PE3MB的含量越多，则适用寿命的延长幅度越短，结果可以通过在PE4MB中混合使用PE3MB来控制适用寿命。
[2]60℃存储稳定性
(实施例8和9、比较例2和3)
将具有表3所示组成的各组合物加入到设定在60℃的恒温器中，求出在60℃下到固化时的天数，作为60℃存储稳定性示于表3。配合数值的单位是质量份。将组合物的粘度在25℃下为1000Pa·s以上的时刻看作固化的时刻。另外，天数越多，表示存储稳定性越好。
[表3]
Figure GPA00001158891100201
由表3可知，使用本发明的含有仲硫醇PE3MB和PE4MB的固化剂1的实施例8和9，在60℃下具有优异的存储稳定性。由此可知，可以将固化剂和环氧树脂、或固化剂合和固化助剂混合在一起，作为一个液体保存。
另一方面，使用作为伯硫醇的QX40的比较例2和3存储稳定性不好，不能同时实现适用寿命的缩短和存储稳定性。
[3]耐水性
(实施例10和11、比较例4和5)
[固化物的配制]
依照JIS-K7209，将具有表4所示组成的各组合物注入到直径为50mm、厚度为3mm的模具中，在25℃下固化24小时，得到固化物。
将上述[固化物的配制]中得到的固化物浸渍在设定在98℃的恒温水槽中24小时，然后从恒温水槽中取出，充分擦除表面的水分后测定重量(M2)，将重量(M2)和浸渍前的重量(M1)代入到式(6)中，计算吸水率(α)，如表4所示。配合数值的单位是质量份。此外，该吸水率(α)的值越小，表示耐水性越好。
α(％)＝(M2-M1)/M1×100      (6)
[表4]
Figure GPA00001158891100211
可知，与比较例所示的以往的硫醇化合物相比，实施例10和11的由含有含仲硫醇PE3MB和PE4MB的固化剂1的组合物形成的固化物和由含有含仲硫醇的TPMB的固化剂2的组合物形成的固化物吸水率小，耐水性优异。
[4]肖氏D级硬度(实施例12、比较例6)
以与上述[固化物的配制]同样的方式，由具有表5所示组成的组合物得到固化物。依照JIS-Z2246，使用(有)今井精机社制カタサ试验机肖氏式DD型，测定所得固化物的肖氏D级硬度，结果如表5所示。配合数值的单位是质量份。此外，以同样方式测定通过上述[3]测定吸水率后的肖氏D级硬度，结果如表5。此外，肖氏D级硬度的值越大，表示硬度越硬。
[表5]
Figure GPA00001158891100212
由表5可知，由实施例12所示的使用含有PE3MB和PE4MB的固化剂1的组合物形成的固化物的吸水率测定前的肖氏D级硬度与由使用QX40的组合物形成的固化物的肖氏D级硬度程度相同。另一方面，在测定吸水率后，由使用固化剂1的组合物形成的固化物的肖氏D级硬度大、良好，但由使用QX40的组合物形成的固化物与吸水率测定前相比，肖氏D级硬度显著降低。
[5]拉伸剪切粘合强度(实施例13、比较例7)
将表6所示的各成分在25℃下混合在一起，从而配制粘合剂。依照JIS-K6850，将该粘合剂涂布在宽度20mm、厚度1mm的2张镀锌钢板之间，使它们粘合，并使粘合部分的长度是12.5mm。7天后用万能试验机测定拉伸剪切粘合强度，结果如表6所示。配合数值的单位是质量份。此外，拉伸剪切强度的值越大，表示粘合强度越强。
[表6]
Figure GPA00001158891100221
由表6可知，使用实施例13所示的含有PE3MB和PE4MB的固化剂1配制的粘合剂的拉伸剪切粘合强度与使用QX40配制的粘合剂的拉伸剪切粘合强度程度相同。
产业可利用性
本发明的硫醇化合物(P)作为环氧树脂固化剂具有合适的适用寿命，具有良好的存储稳定性。此外，通过与通式(1)所示的、X具有至少一个羟基取代基的硫醇化合物(P)一起使用，可以缩短适用寿命的延长幅度，结果可以适当地控制适用寿命。
进而，本发明的环氧树脂固化剂通过在减压条件制造可以减少臭气。由其固化得到的环氧树脂固化物的耐水性、硬度均良好。即，本发明的环氧树脂固化剂操作性和可靠性优异，可以作为运输设备、电气设备、电子仪器产业等的粘合、封装、注型、成型、涂装、涂布材料等使用，可以用作要求快速固化性的电子部件的实装、组装用的粘合剂、封装剂。

Claims (15)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，含有在相对于巯基为α位的碳原子上具有至少一个取代基的硫醇化合物(P)。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，在上述硫醇化合物(P)的相对于巯基为α位的碳原子上具有的取代基中的至少一个是烷基。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述烷基是碳原子数为1～10的直链或支化的烷基。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)是含有至少2个巯基的化合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(1)表示，
X(-O-CO-(CR1R2)n-CR3R4-SH)m    (1)
式(1)中，X是可以具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，
n是0～4的整数，
m是2～8的整数。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(2)表示，
X(-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH)m    (2)
式(2)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，
R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，
m是2～8的整数。
7.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)以下述通式(3)表示，
X(-O-CO-CH2-CH(CH3)-SH)m    (3)
式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子数最多为20的、m价脂肪族或芳香族残基，
m是2～8的整数。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平均每个巯基对应的分子量定义的巯基当量是100～500。
9.根据权利要求5～7的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述X具有取代基，其中的至少1个是羟基。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平均每个羟基对应的分子量定义的羟基当量是100～1000。
11.根据权利要求5～10的任一项所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，上述硫醇化合物(P)是选自下述化合物中的至少一种：乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，3-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1，4-丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、2，2-双(3-(3-巯基丁酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、三(3-巯基丁酰氧基乙基)异氰脲酸酯、由三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯与2个3-巯基丁酸加成得到的化合物、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、双酚A二羟基乙基醚-3-巯基丁酸酯、4，4′-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基(3-巯基丁酸酯))、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇双(3-巯基异戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异戊酸酯)、季戊四醇三(3-巯基异戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巯基异戊酸酯)。
12.一种环氧树脂组合物，其特征在于，含有多元环氧化合物和权利要求1～11的任一项所述的环氧树脂固化剂。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其特征在于，上述多元环氧化合物是多元醇的缩水甘油基醚化合物。
14.一种接合剂，其特征在于，含有多元环氧化合物、固化助剂、和权利要求1～11的任一项所述的环氧树脂固化剂。
15.一种环氧树脂固化剂的制造方法，其特征在于，使多元醇和下述通式(4)所示的硫醇化合物(Q)反应，
R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH    (4)
式中，R1和R2各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R3和R4各自独立为氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中的至少一者是碳原子数为1～10的烷基，R5是氢原子、或具有直链、支化或环状结构的碳原子数为1～12的脂肪族基团、或具有芳香环的有机基团，n是0～4的整数。
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