CN117460757A - 可再生碳含量高的胺固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于固化环氧树脂的用途。式(I)的胺具有高的可再生碳指数(RCI)并且允许特别可持续的环氧树脂产品。它可以令人惊奇地容易地生产，气味低，特别好地稀释环氧树脂，并且允许快速和无干扰的硬化，具有令人惊奇的很小的放热性。

Description

可再生碳含量高的胺固化剂
技术领域
本发明涉及具有高可再生碳含量的烷基化胺及其作为环氧树脂固化剂的用途。
现有技术
胺在工业和建筑中特别用作环氧树脂组合物中的固化剂。根据应用，所提出的性能包括在极低放热下的高反应性和/或在环境温度下的快速无问题固化，以提供具有均匀表面而没有由于雾浊(Blushing)引起的混浊、斑点或凹坑的涂层或物体。固化体或涂层应具有高硬度和低脆性以尽可能好地抵抗机械应力，并且对于光学要求苛刻的应用具有高光泽度和低泛黄倾向。对于许多应用而言至关重要的是，环氧树脂组合物具有低粘度以使其可以尽可能快速和容易地施加，能良好地流平和脱气，并且在一些情况下容易渗透到基材中。由于许多环氧树脂具有相当高的粘度，所以通过胺固化剂对其进行有效稀释是特别有利的，因为这使得可以使用更少量的稀释剂或溶剂以调整合适的粘度和/或实现更高的填料含量。
目前对可持续的环氧树脂组合物的需求不断增加。特别是，它们应该含有高含量的来自可再生生物来源的原料，即应该在很高比例上是生物基的。因此，需要可持续的胺固化剂。化学原料的可持续性的常见量度是可再生碳指数(RCI)，其指示来自可再生生物来源的碳含量。其通过将衍生自可再生来源的碳原子数除以原料中的碳原子总数而得到。
含有具有高可再生碳指数的胺的固化剂是已知的，例如从US 9,676,898或WO2015/124792中已知，其中描述了双(氨基甲基)呋喃或双糠基胺及其作为环氧树脂固化剂的用途。然而，这些胺昂贵且不方便生产，易于雾浊，并且它们对环氧树脂的稀释效果需要改进。
EP 3,350,245公开了含有具有四氢呋喃环的烷基化胺的可持续固化剂。这些固化剂显示出不完全固化，最终硬度降低，尤其是在平面应用中和在低温条件下例如8℃。
苄基化胺也是已知的，例如由EP 2 731 927、EP 3 180 383或EP 3 344 677已知。作为环氧树脂的固化剂，这些胺具有良好的稀释效果，并且即使在平面应用和低环境温度的情况下也允许快速、无干扰的固化。然而，其不可以生物基方式生产。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的固化剂，其具有高的可再生碳指数(RCI)，易于生产，良好稀释环氧树脂并实现无干扰的固化。
该目的令人惊讶地用权利要求1所述的含有式(I)的胺的固化剂实现。式(I)的胺以简单的方法由脂族伯胺与基于可再生原料的糠醛的还原烷基化获得。式(I)的胺具有高RCI，优选至少0.45、特别是至少0.7。
含有式(I)的胺的固化剂能够令人惊讶地强烈稀释环氧树脂。尤其是，使用N-糠基-1,2-乙二胺，环氧树脂能被特别有效地稀释，甚至比使用已知的N-苄基-1,2-乙二胺更强烈。这是令人惊讶的，因为固化环氧树脂所需的N-糠基-1,2-乙二胺的用量由于较低的胺当量重量而低于N-苄基-1,2-乙二胺，并且因为呋喃环中的氧和由此产生的氢桥形成的可能性，人们原本预期稀释效果比N-苄基-1,2-乙二胺更低。根据本发明的固化剂具有非常低的气味，这对于许多应用是进一步巨大的优势。其使得快速和无干扰地固化至很高的最终硬度。特别令人惊讶的是固化过程中的低放热性，其显著低于使用N-苄基-1,2-乙二胺时的放热，而使用N-糠基-1,2-乙二胺的加工时间和固化速率相比于N-苄基-1,2-乙二胺不会显著地更长或更慢。低放热性允许用于厚层使用的环氧树脂产品，例如成型体、浇注料或用于复合材料的基质树脂，而不会由于高放热而出现起泡、变色或其他不均匀性。在平面使用的情况下，固化剂使得可以获得在环境温度下可固化的环氧树脂涂层，其具有美观的、有光泽的表面和仅非常低的雾浊效果倾向。还特别令人惊讶的是，N-糠基-1,2-乙二胺也可以以几乎不纯化的、特别可廉价生产的反应产物的形式使用，而在环氧树脂固化期间没有明显的不利影响。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于固化环氧树脂的用途，
其中A表示具有2至10个碳原子的直链亚烷基，和X表示H或糠基。
“RCI”是物质或物质混合物的“可再生碳指数”，其中RCI表示来自生物基来源的碳原子数与物质或物质混合物的碳原子总数之比。
“伯氨基”是指与单个有机基团连接并带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”是指与两个有机基团连接并带有一个氢原子的氨基，所述两个有机基团也可以一起是环的一部分；和“叔氨基”是指与三个有机基团连接并且不带有任何氢原子的氨基，所述三个有机基团中的两个或三个也可以是一个或多个环的一部分。
“胺氢”是指伯胺和仲胺基团的氢原子。
“胺氢当量”是指含有1摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。其以g/eq为单位表示。
“环氧当量”是指含有1摩尔当量环氧基的含环氧基的化合物或组合物的质量。其以g/eq为单位表示。
以“多(聚)”开头的物质名称，例如多胺或聚环氧化物，是指形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“稀释剂”是指可溶于环氧树脂并降低其粘度并且在固化过程中不化学结合入环氧树脂聚合物中的物质。
“分子量”是指分子的摩尔质量(克/摩尔)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子的多分散混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯为标准物测定。
“适用期”是指从混合组分到施加环氧树脂组合物的最长时间段，其中经混合的组合物处于足够自由流动的状态并且具有良好的润湿基材表面的能力。
“凝胶时间”是从环氧树脂组合物的组分混合到其凝胶化的时间间隔。
“室温”是指23℃的温度。
除非另有说明，否则本文件中提及的所有行业标准和规范都是指在首次提交日期有效的版本。
除非另有说明，重量百分比(％重量)值是指基于总组合物的组合物中成分的质量分数。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
A优选表示1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基或1,10-亚癸基。
A特别优选选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基。这些胺可特别简单地得到并且具有高RCI，并且与环氧树脂具有特别好的相容性。
A最优选表示1,2-亚乙基。这种式(I)的胺使得可以获得具有特别快速和无干扰固化的环氧树脂组合物，并且具有特别高的RCI，即使在来自基团A的碳原子不是来自生物基来源的情况下也是如此。
优选X表示H。这种式(I)的胺特别好地稀释环氧树脂，并使得可以实现特别快速的固化和特别高的最终硬度。
优选式(I)的胺选自N-糠基-1,2-乙二胺、N,N'-二糠基-1,2-乙二胺、N-糠基-1,3-丙二胺、N,N'-二糠基-1,3-丙二胺、N-糠基-1,4-丁二胺、N,N'-二糠基-1,4-丁二胺、N-糠基-1,5-戊二胺、N,N'-二糠基-1,5-戊二胺、N-糠基-1,6-己二胺和N,N'-二糠基-1,6-己二胺。
其中优选的是N-糠基-1,2-乙二胺或N,N’-二糠基-1,2-乙二胺。特别优选N-糠基-1,2-乙二胺。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的胺以其中X＝H的式(I)的胺和其中X＝糠基的式(I)的胺的混合物的形式使用，其中X＝H的式(I)的胺和其中X＝糠基的式(I)的胺的重量比为50/50-98/2，特别是60/40-95/5。这样的混合物可特别廉价地生产，并且允许环氧树脂的快速和无干扰的固化。
式(I)的胺优选通过用糠醛和氢还原烷基化至少一种式H2N-A-NH2的胺来制备。
糠醛优选基于可再生原料并且具有RCI为1。这使得式(I)的胺具有高RCI。
商购的糠醛通常源自生物基来源。在大工业规模上，糠醛例如由来自植物材料的半纤维素获得，特别是通过在脱水中硫酸对其中存在的C5糖的作用，或在根据亚硫酸氢镁工艺的纸浆生产中，其中释放的糠醛可以从蒸煮液(Kochlauge)中提取。
优选的式H2N-A-NH2的胺是1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺，特别是1,2-乙二胺。
在本发明的一个优选实施方案中，式H2N-A-NH2的胺的碳原子也源自可再生来源。这使得可以获得非常特别可持续的式(I)的胺，特别是RCI为1的胺。
优选式(I)的胺的RCI为至少0.45，优选至少0.6，特别是至少0.7，最优选1。
还原烷基化优选在合适的催化剂存在下进行。优选的催化剂是炭负载的钯(Pd/C)、炭负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或Raney镍，特别是炭负载的钯或Raney镍。
还原烷基化优选在压力装置中在5-120巴，特别是10-100巴的氢压下进行。这可以以间歇方法或优选以连续方法进行。
还原烷基化优选在40℃至120℃，尤其是60℃至100℃的温度下进行。
取决于式H2N-A-NH2的胺和糠醛之间的化学计量比，所获得的反应混合物含有不同比例的式H2N-A-NH2的单烷基化胺，即其中X＝H的式(I)的胺，和式H2N-A-NH2的二烷基化胺，即其中X＝糠基的式(I)的胺。
在制备其中X＝糠基的式(I)的胺的情况下，式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比优选为0.4-0.7，特别是0.5。这样获得的反应混合物含有特别高含量的其中X＝糠基的式(I)的胺。
在制备其中X＝H的式(I)的胺的情况下，式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比优选为1-10，特别是1-5。这样获得的反应混合物含有高含量的其中X＝H的式(I)的胺。
过量的式H2N-A-NH2的胺优选在反应后从反应混合物中除去，特别是通过与释放的水一起蒸馏。
反应混合物可以进一步纯化，特别是通过蒸馏或分馏。式(I)的胺可以不含副产物和/或其中X＝H的式(I)的胺可以与其中X＝糠基的式(I)的胺分离。
优选的是，式(I)的胺以由至少一种式H2N-A-NH2的胺用糠醛和氢还原烷基化并随后除去未反应的式H2N-A-NH2的胺而获得的反应产物的形式使用。
反应产物优选不进一步纯化，特别是舍去式(I)的胺的蒸馏/分馏。
这种反应产物是可特别成本廉价地生产的。其含有低含量的式H2N-A-NH2的胺，优选小于2wt％、特别优选小于1wt％、尤其是小于0.5wt％的式H2N-A-NH2的胺，基于总反应产物计。
反应产物可含有来自还原烷基化的副产物，特别是具有二或三烷基化的氮原子的胺以及具有氢化呋喃环的胺。这些的比例优选很低。
优选反应产物具有含二或三烷基化氮原子的胺，特别是式的，其总共的含量小于10重量％、特别优选小于5重量％、特别是小于2重量％，基于总反应产物计。
优选反应产物具有含氢化呋喃环的胺，特别是下式的：
其总共的含量小于20重量％、特别是小于15重量％，基于总反应产物计。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，式(I)的胺以由至少一种式H2N-A-NH2的胺用糠醛和氢的还原烷基化和随后除去未反应的式H2N-A-NH2的胺而获得的反应产物的形式使用，其中式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比为1-2，优选1-1.5。优选A表示1,2-亚乙基。
该反应产物中式H2N-A-NH2的胺的含量优选为至多1重量％，特别优选至多0.5重量％，特别是至多0.2重量％，基于总反应产物计。
这种反应产物含有令人惊奇的高含量的其中X＝H的式(I)的胺和令人惊奇的少量的其中X＝糠基的式(I)的胺，并且对环氧树脂具有令人惊奇的高反应性，该反应性几乎不劣于其中X＝H的基本上纯的式(I)的胺。这不能从现有技术中预料到。在相应的化学计量比下，1,2-乙二胺与苯甲醛而不是糠醛的相应反应具有大量更高含量的N,N'-二烷基化的1,2-乙二胺。
优选的是，反应产物中的其中X＝H的式(I)的胺与其中X＝糠基的式(I)的胺之间的重量比基于反应产物在50/50至98/2、优选60/40至95/5的范围内。
因此，本发明的另一主题在于由以下获得的反应产物：式H2N-A-NH2的胺用糠醛和氢还原烷基化，其中式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比在1至2、优选1至1.5的范围内，并随后除去式H2N-A-NH2的胺直至基于反应产物至多1重量％、优选至多0.5重量％、特别是至多0.2重量％的含量，其中A表示具有2至10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。
优选A表示1,2-亚乙基且反应产物含有：
50重量％至80重量％的N-糠基-1,2-乙二胺，
5重量％至50重量％、特别是5重量％至40重量％的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺，
0重量％至20重量％、特别是2重量％至15重量％的N-四氢糠基-1,2-乙二胺，
小于1重量％、优选小于0.5重量％、特别是小于0.2重量％的1,2-乙二胺，
和任选的其他成分，特别是来自还原烷基化的其他副产物，基于反应产物计。
这种反应产物可容易且廉价地生产，并且无需进一步纯化，非常适合作为用于固化环氧树脂的固化剂的成分，其中所述产物对环氧树脂具有高反应性，其几乎不劣于基本上纯的N-糠基-1,2-乙二胺的反应性。
优选作为与式的胺的混合物形式采用其中X＝H的式(I)的胺，其中X＝H的式(I)的胺与式/>的胺之间的重量比为70/30至99/1、优选80/20至98/2，其中A的含义如上所述。
这种胺混合物易于生产，并且允许环氧树脂令人惊讶地快速和无干扰的固化。
因此，本发明的另一主题在于一种胺混合物，其含有重量比为70/30-99/1、优选80/20-98/2的至少一种式的胺和至少一种式的胺，其中A表示具有2-10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。
在本发明的一个优选实施方案中，式(I)的胺部分或完全以与至少一种环氧树脂或单环氧化物的胺官能加合物的形式使用，化学计量比为至少1mol式(I)的胺比1mol当量的环氧基团。
这种加合物作为具有至少两个、通常具有3或4个衍生自式(I)的胺的胺氢的加合分子和式(I)的游离非加合胺的混合物的形式存在。它允许在适中的粘度下，尤其是在8℃的低温下也特别快速地固化。
环氧树脂的平均环氧当量优选为150-500g/eq、优选156-250g/eq。
优选平均官能度为2-4的芳族环氧树脂，特别是双酚A、F或A/F-二缩水甘油醚或酚醛清漆环氧树脂。这些加合物允许特别快速的固化和高玻璃化转变温度。
还优选的是具有聚氧亚丙基和/或聚氧亚乙基单元的环氧树脂。这些尤其是聚丙二醇的二缩水甘油醚或双酚A、F或A/F-二缩水甘油醚与聚丙二醇或聚乙二醇的反应产物。这种加合物特别适合作为环氧树脂的水基固化剂的成分。
特别优选芳族二环氧化物，特别是双酚A、F或A/F-二缩水甘油醚。
非常特别优选由双酚A与生物基表氯醇的反应得到的RCI为0.28的双酚A-二缩水甘油醚。由此可以获得特别可持续的加合物。
优选以每摩尔当量环氧基团1至10、优选1.2至5、特别是1.4至3摩尔式(I)的胺的化学计量比进行加合。
固化剂优选含有至少一种选自不符合式(I)的其他胺、促进剂和稀释剂的其他成分，特别是至少一种不符合式(I)的其他胺。
优选的是，固化剂含有至少一种不符合式(I)并且不是来自式(I)胺的生产的副产物的其他胺。
不符合式(I)的其他胺优选是具有脂族氨基基团和至少三个胺氢的胺，特别是N-苄基-1,2-乙二胺、N-苄基-1,2-丙二胺、N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯、N-(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷基二胺、1,2-，1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双3-(氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级低聚物，双(3-氨基丙基)-聚四氢呋喃或其他聚四氢呋喃二胺，聚氧亚烷基二胺或聚氧亚烷基三胺，特别是聚氧亚丙基二胺或聚氧亚丙基三胺如D-230、D-400或/>T-403(均来自Huntsman)，基于呋喃的胺如2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷或2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，或二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)、N-氨基乙基哌嗪、3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙基胺(DMAPAPA)、所述胺与环氧化物的胺官能加合物、作为腰果酚与醛(特别是甲醛)和多胺的反应产物的酚醛胺、或这些胺中的两种或更多种的混合物。
固化剂优选含有至少一种选自由以下组成的组的胺：N-苄基-1,2-乙二胺、N,N'-二苄基-1,2-乙二胺、MPMD、TMD、1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、IPDA、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、MXDA、DETA、TETA、TEPA、N3-胺、N4-胺、DPTA、BHMT、平均分子量Mn在200至500g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺、平均分子量Mn在300至500g/mol范围内的聚氧亚丙基三胺、2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷、2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷和酚醛胺。
其中优选1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷，尤其是1,3-双(氨基甲基)环己烷。这允许特别快速的固化。
其中进一步优选的是IPDA。由此实现了特别高的玻璃化转变温度，这允许对高使用温度的特别好的稳健性。特别优选使用来自生物基丙酮的具有高RCI的IPDA，这使得可以获得特别可持续的固化剂。
其中进一步优选的是MXDA。由此实现了高固化速率和特别高的强度。
其中进一步优选的是N-苄基-1,2-乙二胺。这种固化剂允许具有特别美观的表面的特别低粘度的环氧树脂产品。
其中进一步优选的是2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷或2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，特别是2,5-双(氨基甲基)呋喃。由此可以获得特别可持续的固化剂。
固化剂可特别地含有多于一种不符合式(I)的其他胺。
固化剂特别优选含有作为不符合式(I)的其他胺的至少一种RCI为1的胺，特别是选自2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷和2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷。
优选的，固化剂含有一定量的不符合式(I)的其它胺，使得存在的所有胺氢的5％至95％、优选10％至80％、特别是15％至60％源自式(I)的胺。在式(I)的胺以与环氧树脂的加合物的形式存在的情况下，此类加合物的胺氢同样计为式(I)的胺的胺氢。
合适的促进剂尤其是酸或可水解成酸的化合物，尤其是有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸，特别是如磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；硝酸盐，特别是例如硝酸钙；叔胺，例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺，咪唑，例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，这些叔胺的盐；季铵盐，例如特别是苄基三甲基氯化铵；脒，例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；胍，例如特别是1,1,3,3-四甲基胍；酚，尤其是双酚；酚醛树脂或曼尼希碱，例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或由苯酚、甲醛和N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺制备的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二或三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。
优选酸、硝酸盐、叔胺或曼尼希碱，尤其是水杨酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或这些促进剂的组合。
合适的稀释剂尤其是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-乙基己醇、二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二正丁基醚、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯、二苯基甲烷、二异丙基萘、矿物油馏分如等级(Exxon)、烷基酚如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、苯乙烯化的酚、双酚、芳族烃树脂，尤其是含有酚基团的类型、烷氧基化的酚，尤其是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。
其中优选沸点大于200℃的稀释剂，尤其是苯甲醇、苯乙烯化的苯酚、乙氧基化的苯酚、含有酚基团的芳族烃树脂，例如特别是等级LS 500、LX 200、LA 300或LA700(来自Rütgers)、二异丙基萘或腰果酚，尤其是苯甲醇。
含酚基的稀释剂作为促进剂也是有效的。
其中还优选具有特别高稀释效果的芳族稀释剂，尤其是二甲苯。
其中特别优选的是RCI为1的稀释剂，特别是腰果酚。这使得可以获得特别可持续的固化剂。
固化剂优选仅含有少量稀释剂，特别是0重量％至50重量％，优选0重量％至30重量％的稀释剂，基于总固化剂计。
固化剂优选含有1重量％至99重量％，更优选5重量％至90重量％，更优选10重量％至80重量％，特别优选15重量％至70重量％的式(I)的胺，基于总固化剂计。
固化剂可以是水基的，并且含有15重量％至90重量％、优选20重量％至80重量％的水。
固化剂优选不是水基的，它优选含有小于15重量％、特别是小于10重量％的水，基于全部固化剂计。这种固化剂特别适用于非水性的环氧树脂产品。
固化剂可含有其他成分，尤其是：
–其他加合物，尤其是MPMD或1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与甲苯基缩水甘油醚或芳族环氧树脂的加合物，其中在反应后通过蒸馏除去未反应的MPMD、1,2-乙二胺或1,2-丙二胺，
–单胺，例如特别是苄胺或糠基胺，
–聚酰胺基胺，尤其是一元或多元羧酸或其酯或酸酐(尤其是二聚脂肪酸)与化学计量过量使用的多胺(尤其是DETA或TETA)的反应产物，
–曼尼希碱，
–芳族多胺，如特别是4,4'-、2,4'和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,4(6)-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,4(6)-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,4(6)-甲苯二胺，
–具有巯基的化合物，尤其是液体硫醇封端的多硫化物聚合物、硫醇封端的聚氧亚烷基醚、硫醇封端的聚氧亚烷基衍生物、硫代羧酸的聚酯、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、三乙二醇二硫醇或乙二硫醇，
–表面活性添加剂，尤其是消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂或流平剂，或
–稳定剂，尤其是抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂。
本发明还提供了一种环氧树脂组合物，其包含：
–包含至少一种环氧树脂的树脂组分，和
–固化剂组分，其包含含有至少一种如上所述的式(I)的胺的固化剂。
合适的环氧树脂以已知的方式获得，尤其是由表氯醇与多元醇、多酚或胺的反应获得。
合适的环氧树脂尤其是芳族环氧树脂，尤其是以下物质的缩水甘油醚：
–双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，它们在这些双酚的生产中用作反应物。在双酚F的情况下，也可以存在位置异构体，更特别是衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。
–二羟基苯衍生物如间苯二酚、氢醌或焦儿茶酚；
–其他双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
–酚醛清漆，其尤其是苯酚或甲酚与甲醛或多聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物；
–芳族胺，如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(双苯胺M)。
其他合适的环氧树脂是脂族或脂环族聚环氧化物，尤其是：
–饱和或不饱和的、支链或非支链的、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C2至C30醇，尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷的缩水甘油醚；
–氢化的双酚A、F或A/F液体树脂或氢化的双酚A、F或A/F的缩水甘油化产物；
–酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如氰脲酸三缩水甘油酯或异氰脲酸三缩水甘油酯，或表氯醇与乙内酰脲的反应产物。
其它合适的环氧树脂是具有高RCI的环氧树脂，尤其是来自生物基羟基官能的原料与表氯醇反应的那些。特别优选的是基于香草醛的环氧树脂，例如尤其是香草醇的二缩水甘油醚，以及基于甘油的环氧树脂，例如尤其是生物基甘油的三缩水甘油醚。
环氧树脂优选为液体树脂或含有两种或更多种液体环氧树脂的混合物。
“液体环氧树脂”是指玻璃化转变温度低于25℃的工业聚环氧化物。
树脂组分任选地另外含有一定比例的固体环氧树脂。
环氧树脂尤其是基于双酚或酚醛清漆的液体树脂，尤其具有156至210g/eq的平均环氧当量。
特别合适的是双酚A二缩水甘油醚和/或双酚F二缩水甘油醚，例如可从Olin、Huntsman或Momentive商购获得的那些。这些液体树脂对于环氧树脂具有低粘度并允许快速固化和高硬度。它们可含有一定比例的固体双酚A树脂或酚醛清漆环氧树脂。
非常特别优选的是由双酚A与生物基表氯醇的反应得到的RCI为0.28的双酚A二缩水甘油醚。这使得可以获得特别可持续的环氧树脂组合物。
还特别合适的是苯酚-甲醛酚醛清漆缩水甘油醚，尤其是平均官能度为2.3-4，优选2.5-3的。这些可以含有一定比例的其它环氧树脂，特别是双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚。
还特别合适的是香草醇的二缩水甘油醚或甘油的三缩水甘油醚，特别是香草醇的二缩水甘油醚。
树脂组分可包含反应性稀释剂。
优选的反应性稀释剂是含有环氧基团的反应性稀释剂，尤其是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、对正丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚，例如特别是C8至C10或C12至C14或C13至C15烷基缩水甘油醚。
优选环氧树脂组合物含有至少一种选自稀释剂、促进剂、填料、颜料和表面活性添加剂的其它成分。
合适的稀释剂或促进剂尤其包括上文提及的那些。
合适的填料特别是研磨的或沉淀的碳酸钙，其任选地涂覆有脂肪酸，特别是硬脂酸盐、重晶石(Schwerspat)、滑石、石英粉、石英砂、碳化硅、铁云母、白云石、硅灰石、高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氧化锌、掺铝的氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、水泥、石膏、飞灰、炭黑、石墨、金属粉末如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC粉末或空心珠。其中优选的是碳酸钙、重晶石、石英粉、滑石、铝粉或其组合。
合适的颜料尤其是二氧化钛、氧化铁、氧化铬(III)、有机颜料、炭黑或防腐蚀颜料，尤其是磷酸盐、正磷酸盐或多磷酸盐，它们尤其含有铬、锌、铝、钙、锶或这些金属的组合作为抗衡离子。二氧化钛是特别合适的。
合适的表面活性添加剂尤其是消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、流平剂和/或分散的石蜡。
环氧树脂组合物可任选地包含其他助剂和添加剂，尤其是以下：
–反应性稀释剂，尤其是已经提到的那些，或环氧化大豆油或亚麻籽油，含有乙酰乙酸酯基团的化合物，尤其是乙酰乙酰化多元醇、丁内酯、碳酸酯、醛、异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮；
–聚合物，尤其是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其是选自包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的组，尤其是氯磺化的聚乙烯或含氟的聚合物或磺酰胺改性的三聚氰胺；
–纤维，尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
–纳米填料，尤其是碳纳米管；
–流变改性剂，尤其是增稠剂或抗沉降剂；
–粘合改进剂，尤其是有机烷氧基硅烷；
–阻燃物质，尤其是已经提到的填料氢氧化铝或氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)3)、硼酸锌、磷酸锌、三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺氰脲酸酯、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯，例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯异丙基)磷酸酯、三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴双酚A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化的环氧树脂、亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯并)环辛烷或氯代石蜡；或
-抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂或杀生物剂。
环氧树脂组合物优选仅具有低含量的稀释剂。其优选含有小于20重量％，特别优选小于10重量％，特别优选小于5重量％，最优选小于1重量％的稀释剂。
环氧树脂组合物可含有水。
在一个实施方案中，环氧树脂组合物是水基的。环氧树脂优选以50重量％至85重量％的量在水中乳化，并且固化剂组分优选含有20重量％至80重量％的水。然而，环氧树脂组合物优选仅含有低含量的水，优选小于5重量％，特别是小于1重量％的水。这种非水基环氧树脂组合物是特别通用的并且是特别耐水的。
优选环氧树脂组合物包含
–树脂组分，其含有至少一种环氧树脂和任选的其他成分，例如特别是含环氧基的反应性稀释剂、稀释剂、填料、颜料和/或表面活性添加剂，和
–固化剂组分，其含有至少一种式(I)的胺和任选的其他成分，例如特别是其他胺、促进剂和/或稀释剂。
环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分储存在彼此分开的容器中。
用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、提桶、袋、囊、罐、料筒或管。组分是可储存的，这意味着它们可以在使用前储存数月至一年或更长时间，而它们各自的性能不会变化至与它们的使用相关的程度。
树脂组分和固化剂组分在施用前不久或施用期间混合。优选选择混合比，使得对环氧基有反应性的基团与环氧基团的摩尔比为0.5-1.5、特别是0.7-1.2。以重量份计，树脂组分和固化剂组分之间的混合比通常为1：2-20：1。
通过合适的方法连续或分批混合组分，注意确保组分混合和施用之间不经过太长时间，并且施用在适用期内进行。混合和施用可以在环境温度下进行，其通常在约5℃至40℃的范围内进行，优选约10℃至35℃，或在升高的温度下进行，尤其是在40℃至150℃的范围内，优选50℃至120℃。
在混合组分时，环氧树脂组合物开始通过化学反应固化。伯和仲氨基以及可能存在的对环氧基具有反应性的其它基团与环氧基反应，导致其开环。主要作为这些反应的结果，组合物聚合并由此固化。
固化通常持续数小时至数天。持续时间尤其取决于包括温度、成分的反应性、其化学计量比和促进剂是否存在或其用量。
在新混合状态下，环氧树脂组合物具有低粘度。在20℃下混合树脂组分和固化剂组分5分钟后，使用锥板粘度计在10s-1的剪切速率下测量的粘度优选为0.1至20Pa·s，优选0.2至10Pa·s，特别优选0.3至5Pa·s。
将环氧树脂组合物施加到至少一个基材上和/或至少一个铸模中。
合适的基材尤其是：
–玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥找平层(Zementestrich)、纤维水泥、砖、瓦、石膏或天然岩石如花岗岩或大理石；
–基于PCC(聚合物改性水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性水泥砂浆)的修补料或流平料；
–金属或合金，如铝、铁、钢、铜、其他有色金属，包括表面加工的金属或合金，如镀锌或镀铬的金属；
–沥青或柏油；
–皮革、纺织品、纸、木材、用树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)粘合的木基材料、树脂-织物复合材料或其他所谓的聚合物复合材料；
–塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，在每种情况下均是未处理或表面处理的，例如通过等离子体、电晕或火焰处理；
–纤维增强塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模复合物(SMC)；
–绝缘泡沫，尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或泡沫玻璃(发泡玻璃)制成的；
–涂覆或涂漆的基材，尤其是涂漆的瓷片、涂覆的混凝土、粉末涂覆的金属或合金或涂漆的板；
–涂料、色漆或清漆，尤其是已经用另外的地面覆层顶涂覆的经涂覆的地面。
如果需要，基材可以在施加之前进行预处理，尤其是通过物理和/或化学清洁方法或施加活化剂或底漆。
基材尤其地被涂覆和/或粘合。
适合作为铸模的是一种设备，混合的液体环氧树脂组合物可以倒入其中并且可以在其中固化，并且可以在固化后从其中脱模或取出，其中固化的组合物形成成型体。
铸模优选至少在表面上由这样一种材料组成，即固化的环氧树脂组合物可以再次从该表面脱离而不会有损坏，尤其是选自金属、陶瓷、塑料或硅酮的材料，其任选地提供有抗粘涂层，特别是特氟隆、硅酮或蜡。
本发明的再一方面提供了在混合树脂组分和固化剂组分之后由所述环氧树脂组合物获得的固化组合物。
环氧树脂组合物优选用作涂料、底漆、粘合剂、密封剂、灌封料、浇铸树脂、浸渍树脂，或用作复合材料(Composites)如特别是CFK(含碳纤维)或GFK(含玻璃纤维)或木材复合材料的成型体或基质。
由该用途形成含有由所述环氧树脂组合物组成的经固化组合物的制品。
该制品特别是地面涂层、墙壁涂层、部件涂层、管道涂层、屋顶涂层或防腐蚀涂层或经粘合的制品或成型体，特别是复合材料。
实施例
以下是旨在更具体地阐明所描述的发明的实施例。本发明当然不限于这些所描述的实施例。
“AHEW”代表胺氢当量。
“EEW”代表环氧当量。
“标准气候条件”(“NK”)是指23±1℃的温度和50％±5％的相对空气湿度。
除非另有说明，否则使用的化学品来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
测量方法的描述：
在恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径50mm，锥角1°，锥尖-板距离0.05mm，剪切速率10s-1)上测量粘度。在100s-1的剪切速率下测量小于100mPa·s的粘度。
通过滴定(用0.1N HClO4的乙酸溶液针对结晶紫)测定胺值。
气相色谱(GC)在60℃至320℃的温度范围内测量，加热速率为15℃/分钟且在320℃下的停留时间为10分钟。注射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m，id＝0.25mm，dj＝0.5μm)，气流为1.5ml/min。通过火焰电离(FID)来检测。
红外光谱(FT-IR)在来自Thermo Scientific的FT-IR仪器Nicolet iS5上测量为未稀释的膜，该仪器配备有具有金刚石晶体的水平ATR测量单元。吸收带以波数(cm-1)报告。
1H NMR光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下测量；化学位移δ以相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示。不区分真假耦合模式。
使用的物质和缩写：
GY 250:双酚A-二缩水甘油醚，EEW约187g/eq(Huntsman)
DY-E:C12至C14醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/eq(Huntsman)/>
438:苯酚-甲醛酚醛清漆缩水甘油醚，EEW约179g/eq，平均官能度约3.6(Olin)
IPDA 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺，AHEW 42.6g/eq(IPD，Evonik)
MXDA:1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW 34g/eq(Mitsubishi Gas Chemical)
K54 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Evonik)
胺的制备：
反应产物P-1:(含有N-糠基-1,2-乙二胺；1：1化学计量比)
在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入30.05g(0.5mol)的1,2-乙二胺。在良好搅拌下，加入48.05g(0.5mol)的糠醛(呋喃-2-甲醛，RCI＝1)并在40℃下再搅拌1小时。将反应混合物与1000ml异丙醇混合，然后在具有Raney镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在70巴的氢压力、70℃的温度和5.5ml/min的流速下氢化。为了监控反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺带是否消失。然后在65℃下在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。由此获得的反应混合物是透明的微黄色液体，其胺值为695mg KOH/g，在20℃下的粘度为10mPa·s和GC测定的N-糠基-1,2-乙二胺的含量为约57.9重量％(保留时间7.3分钟)，N-四氢糠基-1,2-乙二胺的含量为约8.2重量％(保留时间8.0分钟)，N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的含量为约31.6重量％(保留时间11.9分钟)和呋喃环氢化的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的比例约为2.3重量％(保留时间12.5分钟)。为了进一步使用以58.9g/eq的AHEW进行操作。
反应产物P-2:(含有N-糠基-1,2-乙二胺；2：1化学计量比)
在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入60.1g(1mol)的1,2-乙二胺。在良好搅拌下，加入48.05g(0.5mol)的糠醛(呋喃-2-甲醛，RCI＝1)并在40℃下再搅拌1小时。将反应混合物与1000ml异丙醇混合，然后在具有Raney镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在70巴的氢压力、70℃的温度和5.5ml/min的流速下氢化。为了监控反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺谱带是否消失。然后在65℃下在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。由此获得的反应混合物是透明的微黄色液体，其胺值为772mg KOH/g，在20℃下的粘度为11mPa·s，GC测定的N-糠基-1,2-乙二胺含量为约78.2重量％(保留时间7.3分钟)，N-四氢糠基-1,2-乙二胺含量为约12.3重量％(保留时间8.0分钟)和N,N'-二糠基-1,2-乙二胺含量为约9.1重量％(保留时间11.9分钟)。为了进一步使用以56.6g/eq的AHEW进行操作。
反应产物P-3:(含有N-糠基-1,2-乙二胺；3：1化学计量比)
首先在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入60.1g(1mol)的1,2-乙二胺。在良好搅拌下，加入32.0g(0.33mol)的糠醛(呋喃-2-甲醛，RCI＝1)并在40℃下再搅拌1小时。将反应混合物与1000ml异丙醇混合，然后在具有Raney镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在65巴的氢压力、65℃的温度和5.5ml/min的流速下氢化。为了监控反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺带是否消失。然后在65℃下在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。由此获得的反应混合物是透明的微黄色液体，其胺值为757mg KOH/g，在20℃下的粘度为10mPa·s，并且GC测定的N-糠基-1,2-乙二胺的含量为约86.1重量％(保留时间7.3分钟)，N-四氢糠基-1,2-乙二胺的含量为约3.3重量％(保留时间8.0分钟)，N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的比例为约2.8重量％(保留时间11.9分钟)，呋喃环氢化的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的比例为约1.5重量％(保留时间12.5分钟)，和N,N,N'-三糠基-1,2-乙二胺的比例为约6.0重量％(保留时间14.2分钟)。为了进一步使用以51.6g/eq的AHEW进行操作。
反应产物P-4:(含有N-糠基-1,2-乙二胺；3.5：1化学计量比，Pd/C)
首先在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入105.2g(1.75mol)1,2-乙二胺。在良好搅拌下，加入48.05g(0.5mol)糠醛(呋喃-2-甲醛，RCI＝1)在200ml异丙醇中的溶液，并在40℃下再搅拌1小时。将反应混合物与另外1000ml异丙醇混合，然后在具有Pd/C固定床催化剂的连续操作氢化装置中在80巴的氢压力、80℃的温度和5ml/min的流速下氢化。为了监测反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。然后在65℃下在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。由此获得的反应混合物是透明的微黄色液体，其胺值为691mg KOH/g，在20℃下的粘度为13.5mPa·s，GC测定的N-糠基-1,2-乙二胺含量为约72.8重量％(保留时间7.3分钟)，N-四氢糠基-1,2-乙二胺含量为约7.8重量％(保留时间8.0分钟)，N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的含量为约3.3重量％(保留时间11.9分钟)，呋喃环氢化的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的比例为约3.0重量％(保留时间12.5分钟)，N,N,N'-三糠基-1,2-乙二胺的比例为约9.9重量％(保留时间14.2分钟)和呋喃环氢化的N,N,N'-三糠基-1,2-乙二胺的比例为约3.2重量％(保留时间约14.7分钟)。为了进一步使用以55g/eq的AHEW进行操作。
N-糠基-1,2-乙二胺(F-EDA)：
将41.2g如上所述产生的反应产物P-4在70℃下减压蒸馏，其中在约50℃的蒸气温度和0.1巴下收集到25.6g馏出物。得到无色液体，其胺值为802mg KOH/g，AHEW为约46.7g/eq，RCI为0.71，在20℃下的粘度为3.2mPa·s和借助于GC测定的N-糠基-1,2-乙二胺含量为94.6重量％(保留时间7.3分钟)并且N-四氢糠基-1,2-乙二胺含量为5.3重量％(保留时间8.0分钟)，其在下文中用作F-EDA。
1H NMR(CDCl3):7.33(d,1H,Ar-H),6.27(m,1H,Ar-H),6.14(m,1H,Ar-H),3.76(s,2H,Ar-CH2),2.78(m,2H,NHCH2CH2),2.65(m,2H,CH2NH2),1.52(br s,3H,NH和NH2)。
FT-IR:3284,3043,2945,2838,1567,1504,1455,1382,1306,1219,1146,1108,1073,1009,916,883,806,738。
N,N'-二糠基-1,2-乙二胺(BisF-EDA)
在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入在200ml异丙醇中的11.12g(0.185mol)的1,2-乙二胺。在良好搅拌下，加入35.0g(0.37mol)的糠醛(呋喃-2-甲醛，RCI＝1)，并将混合物在40℃下再搅拌1小时。将反应混合物与另外800ml的异丙醇混合，然后在具有Raney镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在65巴的氢压力、65℃的温度和5.5ml/min的流速下氢化。为了监测反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺带是否已经消失。然后将氢化的溶液在65℃下在旋转蒸发器上浓缩以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。得到澄清的微黄色液体，将其在110℃至130℃下真空蒸馏，其中在105℃至110℃的蒸气温度和0.15巴下收集馏出物。得到无色液体，其胺值为502mg KOH/g，AHEW为约110g/eq，在20℃下粘度为28mPa·s，和GC测定的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的含量为79.0重量％(保留时间11.9分钟)，呋喃环氢化的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺的比例为约11.9重量％(保留时间12.4至12.5分钟)，N,N,N'-三糠基-1,2-乙二胺的比例为约4.4重量％(保留时间14.2分钟)和呋喃环氢化的N,N,N'-三糠基-1,2-乙二胺的比例为约3.7重量％(保留时间约14.6至14.7分钟)，其在下文中作为BisF-EDA使用。
N-四氢糠基-1,2-乙二胺(THF-EDA)：
在室温下在氮气气氛下向圆底烧瓶中预置入60.1g(1mol)的1,2-乙二胺。在良好搅拌下缓慢滴加32.0g(0.33mol)的糠醛在200ml异丙醇中的溶液，并在40℃下继续搅拌另外1小时。将反应混合物与另外300ml异丙醇混合，然后在具有Raney镍固定床催化剂的连续操作的氢化装置中在90巴的氢压力、110℃的温度和5ml/min的流速下氢化。为了监测反应，借助于IR光谱检查在约1665cm-1处亚胺带是否消失。然后在65℃下在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。
得到澄清的微黄色液体，将其在70℃下真空蒸馏，在约50℃的蒸气温度和0.1巴下收集35.6g馏出物。得到无色液体，其在20℃下的粘度为4.3mPa·s，胺值为728mg KOH/g，AHEW为48.1g/eq，和GC测定的N-四氢糠基-1,2-乙二胺的含量为97重量％(保留时间8.0分钟)，其在下文中用作THF-EDA。
N-苄基-1,2-乙二胺(B-EDA)：
在室温下预置入180.3g(3mol)的1,2-乙二胺，将其与106.0g(1mol)的苯甲醛在1200ml异丙醇中的溶液混合，搅拌2小时，然后在80℃、80巴的氢压力和5ml/min的流速下在具有Pd/C固定床催化剂的连续操作的氢化装置中氢化，并将氢化的溶液在65℃下在旋转蒸发器上浓缩以除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。由此获得的反应混合物是澄清的淡黄色液体，其具有借助于GC测定的N-苄基-1,2-乙二胺含量约81％重量(保留时间8.5分钟)和N,N'-二苄基-1,2-乙二胺含量约14％重量(保留时间14.3分钟)。将所述混合物在80℃下减压蒸馏以纯化。这得到AHEW为50.1g/eq且借助于GC测定的N-苄基-1,2-乙二胺含量>97％的无色液体，其在下文中用作B-EDA。
加合物的制备：
加合物A1:
将51.3g的N-糠基-1,2-乙二胺(F-EDA，0.366mol)加热至70℃，并在良好搅拌下缓慢添加45.0g的GY 250(0.241mol的EP基团)，其中将反应混合物的温度保持在70℃和90℃之间。将反应混合物在该温度范围下搅拌1小时，随后冷却。这得到澄清的微黄色液体，其在20℃下的粘度为124Pa·s，胺值为419mg KOH/g和计算的AHEW为112.3g/eq。
加合物A2:
将58.6g N-糠基-1,2-乙二胺(F-EDA，0.418mol)加热至70℃并且在良好搅拌下缓慢加入37.3g438(0.208mol的EP基团)，其中反应混合物的温度保持在70℃和90℃之间。将反应混合物在该温度范围搅拌1小时，随后冷却。这得到澄清的微黄色液体，其在20℃下的粘度为40.8Pa·s，胺值为492mg KOH/g和计算的AHEW为91.6g/eq。
加合物A3(对比)：
将55.0g N-苄基-1,2-乙二胺(B-EDA，0.366mol)加热至70℃，在良好搅拌下缓慢加入45.0gGY 250(0.241mol的EP基团)，其中反应混合物的温度保持在70℃和90℃之间。将反应混合物在该温度范围内保持1小时，然后冷却。这得到澄清的微黄色液体，其在20℃下的粘度为262Pa·s，胺值为408mg KOH/g和计算的AHEW为116.3g/eq。
环氧树脂组合物的制备：
实施例Z-1和Ref-1至Ref-3
对于每个实施例，将表1中指定的树脂组分和固化剂组分分别加热至60℃的温度。然后将这些预热的组分用于制备总共20g的一部分环氧树脂组合物，其中借助于离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150,FlackTek Inc.)将组分以表1中指定的重量比混合15秒，然后立即进行如下测试：
将混合的组合物引入到借助于水浴恒温至60℃的试管中，并将温度传感器放置在混合材料的中间。由此确定混合材料中达到最高温度的时间(在表中报告为达到峰值放热的时间)和最高温度水平(峰值放热温度)。表1中给出的值是来自三次测量的平均值。
通过DSC对来自上述测定的测试管中间的固化样品测量Tg值(玻璃化转变温度)，并且在测量之前将这些样品另外在标准气候条件下储存14天。使用Mettler Toledo DSC 3+700仪器和以下测量程序进行测量：(1)-10℃下2分钟，(2)-10至200℃，以10K/min的加热速率(＝第一次运行)，(3)200至-10℃，以-50K/min的冷却速率，(4)-10℃下2分钟，(5)-10至180℃，以10K/min的加热速率(＝第2次运行)。
结果报告于表1中。
环氧树脂组合物Z-1是本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-1至Ref-3是对比例。
表1:Z-1和Ref-1至Ref-2的组成和性质。
实施例Z-2至Z-11和Ref-4至Ref-8
对于每个实施例，借助于离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150,FlackTek Inc.)以指定量(以重量份计)混合表2至4中报告的树脂组分的成分，并在排除水分的情况下储存。
还加工和储存表2至4中指定的固化剂组分的成分。
然后借助于离心混合器加工每种组合物的两种组分以提供均匀液体，并立即如下测试所述液体：
在混合树脂组分和固化剂组分后5分钟后，如所述那样在20℃的温度下测量粘度。
通过在标准气候条件下用刮刀以规则的间隔移动约3g的新鲜混合量直至物料凝胶化来确定凝胶时间。
肖氏D硬度根据DIN 53505在两个圆柱形试样(直径20mm，厚度5mm)上测定，其中一个在标准气候条件下储存，另一个在8℃和80％相对湿度下储存，并且在每种情况下在1天(24h)后和2天后测量硬度。
此外，将膜以500μm的层厚施加到玻璃板上，并将其在标准气候条件下储存/固化。在1天、2天、7天和14天(1d NK)、(2d NK)、(7d NK)、(14d NK)后，在该膜上测定硬度(根据DIN EN ISO 1522的/>摆锤硬度)。14天后，评估膜的外观(NK)。如果透明膜具有光泽且不发粘的表面而没有结构，则该透明膜被描述为“美观”。“结构”是指表面上的任何类型的标记或图案。
将另外的膜以500μm的层厚度施加到玻璃板上，并且在施加后立即在8℃和80％相对湿度下储存/固化7天，然后在标准气候条件下储存/固化2周。在施加后24小时，将其下方已经放置有潮湿海绵的聚丙烯瓶盖放置在膜上。在另外的24小时后，将海绵和瓶盖移除并置于膜上的新位置处，24小时后再次将它们从膜上移除并重新放置，总共做四次。然后以对于外观(NK)所述的相同的方式评估该膜的外观(在表中称为“外观(8°/80％)”)。在每种情况下还记录了由于潮湿的海绵或顶部放置的瓶盖而在膜中形成的可见标记的数量和性质。泛白的斑点的数量被称为“雾浊”。微弱泛白的斑点被指定为“(1)”。透明的泛白斑点被指定为“1”。如果由于在施用后24小时内上置的第一个瓶盖的下沉而存在环形印记，则记录为“环”。这种环状印记表明涂层尚未可踩踏。以这种方式固化的膜依次在每种情况下在8℃和80％相对湿度下7天后((7d 8°/80％))，然后在NK下另外2天后(/>(+2d NK)或在NK下7天后(/>(+7d NK))或在NK下14天后(/>(+14d NK))测定其/>硬度。
结果示于表2至4中。
环氧树脂组合物Z-2至Z-10是本发明的实施例。环氧树脂组合物Ref-4至Ref-8是对比例。
表2：Z-2至Z-4和Ref-4至Ref-6的组成和性能。 1不可测量(太软)
表3:Z-5至Z-6和Ref-7至Ref-8的组成和性能
表4:Z-7至Z-11的组成和性能
1不可测量(太软) 2不可测量(粘)

Claims (16)

1.含有至少一种式(I)的胺的固化剂用于固化环氧树脂的用途，
其中A表示具有2至10个碳原子的直链亚烷基并且X表示H或糠基。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于A表示选自1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基的基团。
3.如权利要求1或2中任一项所述的用途，其特征在于A代表1,2-亚乙基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于X表示H。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的胺的RCI为至少0.45、优选至少0.6、特别是至少0.7、最优选1，其中RCI是来自生物基来源的碳原子数与式(I)的胺的碳原子总数之比。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于所述式(I)的胺以反应产物的形式使用，所述反应产物由至少一种式H2N-A-NH2的胺与糠醛和氢的还原烷基化和随后除去未反应的式H2N-A-NH2的胺获得。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比为1-2、优选1-1.5。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于X表示H并且固化剂另外含有式的胺，式(I)的胺与式/>的胺之间的重量比为70/30至99/1、优选80/20至98/2。
9.如权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的胺部分或完全地以与至少一种环氧树脂或单环氧化物的胺官能加合物的形式存在，并且化学计量比为至少1mol式(I)的胺比1摩尔当量的环氧基团。
10.如权利要求1至9中任一项所述的用途，其特征在于，所述固化剂含有至少一种选自不符合式(I)的其他胺、促进剂和稀释剂的其他成分，特别是至少一种不符合式(I)的其他胺。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于含有至少一种RCI为1的胺作为不符合式(I)的其他胺，所述其他胺特别选自2,5-双(氨基甲基)呋喃、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、双(5-氨基甲基呋喃-2-基)甲烷、双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)甲烷、2,2-双(5-氨基甲基呋喃-2-基)丙烷和2,2-双(5-氨基甲基四氢呋喃-2-基)丙烷，其中所述RCI是来自生物基来源的碳原子数与胺的碳原子总数之比。
12.环氧树脂组合物，其包含：
–树脂组分，其包含至少一种环氧树脂，和
–固化剂组分，其包含如权利要求1至11中任一项所述的固化剂。
13.固化的环氧树脂组合物，其由根据权利要求12所述的环氧树脂组合物在混合所述树脂组分和所述固化剂组分之后获得。
14.反应产物，其由以下获得：用糠醛和氢还原烷基化式H2N-A-NH2的胺，其中式H2N-A-NH2的胺与糠醛的摩尔比在1至2、优选1至1.5的范围内，随后除去式H2N-A-NH2的胺至至多1重量％、优选至多0.5重量％、特别是至多0.2重量％的含量，基于所述反应产物计，其中A表示具有2至10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。
15.如权利要求14所述的反应产物，其特征在于A表示1,2-亚乙基，并且所述反应产物含有：
50重量％至80重量％的N-糠基-1,2-乙二胺，
5重量％至50重量％、特别是5重量％至40重量％的N,N'-二糠基-1,2-乙二胺，
0重量％至20重量％、特别是2重量％至15重量％的N-四氢糠基-1,2-乙二胺，
小于1重量％、优选小于0.5重量％、特别是小于0.2重量％的1,2-乙二胺，
和任选的其他成分，特别是来自还原烷基化的其他副产物，基于反应产物计。
16.含有重量比为70/30至99/1、优选80/20至98/2的至少一种式的胺和至少一种式/>的胺的胺混合物，其中A表示具有2-10个碳原子的直链亚烷基，特别是1,2-亚乙基。
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