CN117580889A - 用于环氧树脂的固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是式(I)的胺用于固化环氧树脂的用途，其中通过特别低的放热产生具有令人惊讶的高玻璃化转变温度的合成树脂产品。式(I)的胺特别使得环氧树脂成型体、浇注料和复合材料能够简单且无缺陷的制得，具有美观表面并能够实现高使用温度。

Description

用于环氧树脂的固化剂
技术领域
本发明涉及胺及其作为环氧树脂固化剂的用途，以及环氧树脂组合物及其用途，特别是作为成型体或复合材料的基质树脂的用途。
背景技术
用作环氧树脂固化剂的大多是伯二胺。然而，市售获得的廉价伯二胺的选择非常有限。实践中特别常用的是1,3-双(氨基甲基)苯(间二甲苯二胺或MXDA)和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)。这两种胺的特征都在于低粘度和对环氧树脂的良好稀释作用，并使其交联形成高机械品质的耐化学的聚合物。然而，这些胺的制造商很少，因为制备过程要求很高，并且需要高昂的设备投资和安全措施投资。这又导致了经常性的供应短缺和价格波动。此外，这两种胺也有技术上的缺点。MXDA的反应性很强，与环氧树脂固化时释放的热量极高，在厚层应用的情况下由于很高的热量输入可能导致起泡、变色或其它不均匀性。此外，利用MXDA只能达到中等的玻璃化转变温度，这特别是在用于复合材料(Composites)的粘合剂和基质树脂的情况下是一个缺点。IPDA在固化时的发热和玻璃化转变温度方面优于MXDA。然而非常期望的是，在固化和玻璃化转变温度方面具有有利性能的可用伯二胺在固化时有更少的发热和更广泛的选择。
通过US2014/107313和US2015/344406已知N,N'-二烷基化的MXDA的用途，通过EP3,344,677已知N-苯甲基化的1,2-乙二胺作为环氧树脂固化剂的用途。对于这些胺，由于仲氨基使得一部分官能度损失，这导致固化后的低玻璃化转变温度。
通过US2017/226278和EP 3,344,678已知通过二醛(例如对苯二甲醛)与1,2-丙二胺或1,2-乙二胺的还原烷基化获得的多胺，其含有两个伯氨基和两个仲氨基。它们具有相对高的粘度，稀释环氧树脂的能力远不如MXDA或IPDA，并且同样不能实现高的玻璃化转变温度。
通过WO 2019/230692已知具有三个或四个乙基并且在胺基的α-位乙基化的二甲苯二胺。由于高空间位阻，这些胺对环氧树脂的反应性大大降低，导致固化非常缓慢。此外，它们具有高粘度并且制备非常复杂，由此经固化的聚合物由于固化剂中的叔碳原子而对热和紫外光的抵抗力非常差。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种用于固化环氧树脂的伯二胺，其容易制备并且能够实现可靠的固化和低放热以及高玻璃化转变温度。
令人惊讶地，权利要求1所述的式(I)的胺实现了该目的。式(I)的胺可由容易获得的起始材料以简单方法制备。其具有低粘度并且能够良好稀释环氧树脂。其显示出与环氧树脂的长适用期和具有令人惊讶的低放热且无干扰的固化。这使得能够用于厚层环氧树脂产品，例如成型体、浇注料或复合材料的基质树脂，而不会因很高的热量产生而出现起泡、变色或其它不均匀性。令人惊讶地，通过式(I)的胺(特别是1,4-位的胺和R＝甲基的胺)实现极高的玻璃化转变温度。此外，式(I)的胺具有令人惊讶的低气味，这在处理和应用方面是一个优点并且受到加工商的高度赞赏，并且能够使经固化环氧树脂组合物具有特别少的黄化，这特别在A＝亚苯基的情况下特别令人惊讶。
式(I)的胺特别使得环氧树脂成型体、浇注料和复合材料能够简单且无缺陷地制得，具有美观表面并能够实现高使用温度。本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的主题是式(I)的胺用于固化环氧树脂的用途，
其中
R表示H或甲基，并且
A表示亚苯基或亚环己基。
以“聚/多”为首的物质名称，如多胺或聚环氧化物，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“伯氨基”表示结合至一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
“胺氢”表示伯胺基和仲胺基的氢原子。
“胺氢当量”表示包含一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。其用单位“g/eq”表示。
“环氧当量”表示包含一摩尔当量环氧基团的含环氧基团化合物或组合物的质量。其用单位“g/eq”表示。
“稀释剂”表示可溶于环氧树脂并且使其粘度降低的物质，所述物质在固化时不化学结合至环氧树脂聚合物中。
“分子量”表示分子的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚物分子或聚合物分子的多分散性混合物的数均值Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。
“适用期”表示从组分混合并施用环氧树脂组合物开始的最大时间间隔，在所述时间间隔内经混合组合物处于充分流动状态并且可以良好润湿基材表面。
“凝胶时间”表示从环氧树脂组合物的组分混合开始到其凝胶化的时间间隔。
“室温”表示23℃的温度。
如果没有另外说明，本文中提及的所有工业标准或规格涉及提交本申请时之前的有效版本。
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)表示基于整个组合物计的组合物中成分的质量含量。术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。
优选地，A选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
特别优选地，A表示1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。这样的式(I)的胺与芳族环氧树脂特别相容，并且在固化后能够实现特别美观的表面。
A特别表示1,4-亚苯基。这种式(I)的胺能够实现特别高的玻璃化转变温度。
式(I)的胺优选选自1,4-双(α-氨基乙基)苯、1,3-双(α-氨基乙基)苯、1-α-氨基乙基-4-氨基甲基苯和1-α-氨基乙基-3-氨基甲基苯。
特别优选的是1,4-双(α-氨基乙基)苯或1,3-双(α-氨基乙基)苯。这种式(I)的胺能够实现特别高的玻璃化转变温度。
最优选的是1,4-双(α-氨基乙基)苯。其能够实现最高的玻璃化转变温度和特别少的黄化。
1-α-氨基乙基-4-氨基甲基苯和1-α-氨基乙基-3-氨基甲基苯能够实现特别快速的固化。
式(I)的胺优选是由以下物质反应然后氢化获得的反应产物的成分：
-至少一种式(II)的酮，和
-氨或羟胺或式(III)的肟，
其中
m表示0或1，n表示1或2，并且(m+n)表示2，
X表示甲酰基或腈，
A'表示亚苯基或亚环己基，并且
R1表示H或甲基，R2表示H或具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，A'表示亚苯基，特别是1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
优选地，R1表示甲基。
优选地，R2表示具有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基或异丁基。
优选作为式(II)的酮的是1,3-二乙酰基苯、1,4-二乙酰基苯、4-乙酰基苄腈、3-乙酰基苄腈、4-甲酰基苄腈或3-甲酰基苄腈。特别优选的是1,3-二乙酰基苯或1,4-二乙酰基苯。
对于该反应，优选将式(II)的酮溶解在有机溶剂中。优选的有机溶剂是醇，特别是甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，氨或羟胺或式(III)的肟相对于式(II)的酮的羰基大致以化学计量使用或以化学计量过量使用。
对于不含腈基的式(II)酮，优选使用氨或羟胺进行反应。该反应随着水的释放而进行。该反应任选在催化剂的存在下进行，例如弱碱如碳酸钾。
对于含有腈基的式(II)的酮，优选使用式(III)的肟进行反应。
优选作为式(III)的肟的是乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丙基酮肟或甲基异丁基酮肟，特别是丙酮肟、甲基乙基酮肟或甲基异丁基酮肟。
通过式(III)的肟，反应以转肟化方式(Transoximation)进行同时释放式的醛或酮。其优选在强酸(特别是高氯酸)的存在下进行。
反应通过式(IVa)、(IVb)、(IVc)或(IVd)的中间产物进行，
其中A'、m和n具有已经给出的含义。
在氢化之前可以分离和任选纯化中间体，特别是通过借助于蒸馏或汽提除去挥发性成分，任选随后用水或盐水溶液清洗，以除去例如碳酸钾或高氯酸，或者在一锅法中进行反应和氢化而不分离中间产物。
氢化可以直接用分子氢进行，或者通过氢或氢化物从其它试剂(例如甲酸或LiAlH4)转移而间接进行。氢化优选用分子氢进行。
优选地，氢化在合适催化剂的存在下进行。优选作为催化剂的是炭负载的钯(Pd/C)、炭负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍，特别是炭负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时，氢化优选在氢气压力5至300bar的压力设备中进行。其可以以间歇过程或优选以连续过程进行。
氢化优选在40至150℃的温度下进行。如果A'表示亚苯基，则可以选择氢化条件，使得亚苯基不被氢化或同时被氢化。如果不希望存在的亚苯基在氢化时被氢化，则优选在60至120℃的温度和10至120bar的氢气压力下操作。否则，优选在80至150℃的温度和150至250bar的氢气压力下操作。
优选在氢化之后特别通过蒸馏或汽提从反应产物中除去挥发性成分，特别是任选存在的溶剂和任选的水。
反应产物可以特别通过蒸馏进一步纯化。由此获得具有特别高含量的式(I)的胺的反应产物。
本发明的另一个主题是含有至少一种式(I)胺的反应产物，式(I)的胺是由以下物质反应然后氢化(如上所述)获得的：
-至少一种式(II)的酮，和
-氨或羟胺或式(III)的肟。
式(II)的酮优选为1,3-二乙酰基苯或1,4-二乙酰基苯。在此，式(II)中的m表示0并且n表示2。
优选地，反应产物包含含量为至少50重量％，特别优选至少80重量％，特别是至少90重量％的式(I)的胺，基于反应产物计。
式(I)的胺可以以其中A表示亚苯基的式(I)的胺和其中A表示亚环己基的式(I)的胺的混合物的形式存在，所述混合物特别源自式(II)酮的亚苯基的部分氢化。
如果所用的式(II)的酮是包含一定份数1,3,5-三乙酰基苯的工业级品质的1,3-二乙酰基苯，则反应产物特别包含作为副产物的1,3,5-三(α-氨基乙基)苯。
式(I)的胺(特别是以所述反应产物的形式)用于固化环氧树脂。
合适的环氧树脂特别是市售单官能或多官能的醇或酚的缩水甘油醚，特别是本文中提到的环氧树脂。
优选将式(I)的胺、环氧树脂和任何其它物质彼此混合，其中对环氧基团具有反应性的基团(特别是式(I)的胺的胺氢)和环氧基团的比例优选在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。
固化可以在环境温度下(特别是在5至40℃的范围内)进行，也可以在提高的温度下进行。其优选在提高的温度下进行，特别是在40至150℃、优选50至120℃的范围内。
为了在提高的温度下固化，式(I)的胺和/或环氧树脂可以在混合之前单独加热，和/或加热经混合的组合物本身。
在于提高的温度下固化的情况下，经混合的组合物的粘度降低，并且固化进行得特别迅速。但是释放的热量也是特别关键的，因为这会非常迅速地导致经固化组合物的强烈加热，并导致起泡、变色和其它不均匀性。
通过式(I)的胺产生特别低的放热以及可靠快速的固化。此外，经固化材料具有极高的玻璃化转变温度，使得能够实现高的使用温度。
本发明的另一个主题是由式(I)的胺与至少一种环氧树脂或单环氧化物的反应形成的胺官能加合物。
环氧树脂或单环氧化物的平均环氧当量优选在150至500g/eq、优选156至250g/eq的范围内。
特别优选的是芳族环氧树脂，特别是芳族二环氧化物，例如特别是双酚A-、双酚F-或双酚A/F-二缩水甘油醚或酚醛清漆-环氧树脂，特别是苯酚-甲醛-酚醛清漆缩水甘油醚。这样的加合物能够实现特别快速的固化和高的玻璃化转变温度。
还优选的是具有聚氧亚丙基和/或聚氧亚乙基单元的环氧树脂。其特别是聚丙二醇的二缩水甘油醚或双酚A-、双酚F-或双酚A/F-二缩水甘油醚与聚丙二醇或聚乙二醇的反应产物。这种加合物特别适合作为环氧树脂的水基固化剂的成分。
还优选芳族单环氧化物，特别是甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚或腰果醇缩水甘油醚。
优选的是由式(I)的胺和至少一种二环氧化物的反应获得的加合物，其化学计量比为每摩尔当量环氧基团1至10、优选1.2至5、特别是1.4至3摩尔的式(I)的胺。
本发明的另一个主题是用于环氧树脂的固化剂，其包含至少一种式(I)胺和/或至少一种由式(I)的胺与至少一种环氧树酯或单环氧化物的反应得到的胺官能加合物，以及至少一种另外的成分，所述另外的成分选自另外的胺A1、促进剂、稀释剂、稳定剂和表面活性添加剂。
优选地，所述另外的胺A1不是式(I)的胺。
固化剂优选含有2至99重量％，优选5至90重量％，特别是10至80重量％的式(I)的胺和/或由式(I)的胺与至少一种环氧树脂或单环氧化物的反应得到的胺官能加合物。
固化剂优选不基于水。其优选包含少于15重量％，特别是少于10重量％的水。这种固化剂适用于非水性环氧树脂产品。
合适的另外的胺A1特别是具有至少两个，优选至少三个胺氢的不符合式(I)的胺。
优选的另外的胺A1是具有至少三个脂族胺氢的多胺，特别是N-苄基-1,2-乙二胺、N-苄基-1,2-丙二胺、N-苄基-双(氨基甲基)-1,3-苯、N-(2-苯基乙基)-双(氨基甲基)-1,3-苯、N-(2-乙基己基)-二(氨基甲基)-1,3-苯、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)、1,4-双(氨基甲基)苯、双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级低聚物、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺、聚氧亚烷基二胺或三胺，特别是聚氧亚丙基二胺或聚氧亚丙基三胺，例如特别是D-230、D-400或/>T-403(均来自Huntsman)、聚亚烷基胺例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙胺或双(六亚甲基)三胺(BHMT)、具有一个或两个苯甲基的N-苯甲基化聚亚烷基胺，特别是苯甲基化的DETA、TETA、N3-胺、N4-胺或DPTA、N-氨基乙基哌嗪、3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)、所述胺与环氧化物的胺官能加合物，或这些胺中的两种或多种的混合物。
优选地，固化剂包含至少一种选自如下的另外的胺A1：N-苯甲基-1,2-乙二胺、MPMD、1,2-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷、IPDA、2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷、MXDA、DETA、TETA、TEPA、N3-胺、N4-胺、DPTA、BHMT、平均分子量Mn在200至500g/mol范围内的聚氧亚丙基二胺和平均分子量Mn在300至500g/mol范围内的聚氧亚丙基三胺。
其中优选的是N-苄基-1,2-乙二胺、MXDA、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷或双(4-氨基环己基)甲烷。由此能够实现特别快速的固化。
其中还优选的是IPDA。由此能够获得具有高玻璃化转变温度的廉价固化剂。
特别地，固化剂还可以包含多于一种的另外的胺A1。
适合的促进剂特别是酸或可水解成酸的化合物，特别是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其它有机或无机酸例如特别是磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；硝酸盐例如特别是硝酸钙；叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苯甲基二甲胺、α-甲基苯甲基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙基胺，咪唑例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，所述叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苯甲基三甲基氯化铵，脒例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚特别是双酚、酚醛树脂，或曼尼希碱例如特别是2-(二甲基氨基甲基)酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙二胺形成的聚合物，亚磷酸酯例如特别是二或三苯基亚磷酸酯，或具有巯基的化合物。
优选的是酸、硝酸盐、叔胺或曼尼希碱，特别是水杨酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或这些促进剂的组合。
合适的稀释剂特别是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、正己醇、2-乙基己醇、二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二苯基甲烷、二异丙基萘、石油馏分例如-型(来自Exxon)、烷基酚例如叔丁基酚、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、苯乙烯化的酚、双酚、芳烃树脂，特别是含酚基的类型、烷氧基化的酚，特别是乙氧基化或丙氧基化的酚，特别是2-苯氧基乙醇、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。
其中优选的是沸点大于200℃的稀释剂，特别是苯甲醇、苯乙烯化的酚、乙氧基化的酚、含有酚基的芳烃树脂，例如特别是型LS 500、LX 200、LA 300或LA 700(来自/>)、二异丙基萘或腰果酚，特别是苯甲醇。
含酚基的稀释剂也表现出促进剂作用。
合适的稳定剂特别是抵抗氧化、热、光或紫外线的稳定剂。
合适的表面活性添加剂特别是消泡剂、脱气剂、润湿剂、分散剂或流平剂。
固化剂可以包含另外的成分，特别是：
-另外的加合物，特别是MPMD或1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与甲酚缩水甘油醚的加合物或芳族环氧树脂，其中在反应之后蒸馏除去未反应的MPMD、1,2-乙二胺或1,2-丙二胺；
-一元胺，例如特别是苯甲胺或糠基胺；
-聚酰胺基胺，特别是一元羧酸或多元羧酸或其酯或酸酐(特别是二聚脂肪酸)与化学计量过量使用的多胺(特别是DETA或TETA)的反应产物；
-曼尼希碱，特别是酚醛胺，即酚(特别是腰果酚)与醛(特别是甲醛)和多胺的反应产物；
-芳族多胺，例如特别是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,4(6)-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4(6)-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,4(6)-甲苯二胺；或
-具有巯基的化合物，特别是液体的硫醇封端的聚硫化物聚合物，硫醇封端的聚氧化亚烷基醚，硫醇封端的聚氧化亚烷基衍生物，硫代羧酸的聚酯，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，三乙二醇二硫醇或乙二硫醇。
本发明的另一个主题是环氧树脂组合物，包含：
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含至少一种式(I)的胺和/或由式(I)的胺与至少一种环氧树脂或单环氧化物的反应得到的胺官能加合物。
合适的环氧树脂以已知的方式获得，特别是通过表氯醇与多元醇、多酚或胺的反应获得。
合适的环氧树脂特别是芳族环氧树脂，特别是如下物质的缩水甘油醚：
-双酚A、双酚F或双酚A/F，其中A表示丙酮并且F表示甲醛，其充当用于制备所述双酚的反应物。在双酚F的情况下也可以存在特别是源自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的位置异构体。
-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚；
-其它双酚或多酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚-C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚-B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚-Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚-TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚-M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；
-酚醛清漆，其特别是苯酚或甲酚与甲醛或多聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物；
-芳族胺，例如苯胺、对甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二-(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-P)或4,4'-[1,3-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺-M)。
其它合适的环氧树脂为脂族或脂环族聚环氧化物，特别是
-饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二官能、三官能或四官能的C2-至C30-醇的缩水甘油醚，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或甘油，或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；
-氢化的双酚-A-、-F-或-A/F-液体树脂，或氢化的双酚-A-、-F-或-A/F的缩水甘油基化产物；
-酰胺或杂环含氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如三缩水甘油基氰脲酸酯或三缩水甘油基异氰脲酸酯，或表氯醇和乙内酰脲的反应产物。
环氧树脂优选为液体树脂或包含两种或更多种液体环氧树脂的混合物。
“液体环氧树脂”表示玻璃化转变温度低于25℃的工业聚环氧化物。
树脂组分任选还包含一定含量的固体环氧树脂。
环氧树脂特别是基于双酚或酚醛清漆的液体树脂，特别是平均环氧当量在156至210g/eq范围内的液体树脂。
特别合适的是双酚A-二缩水甘油醚和/或双酚F-二缩水甘油醚，例如可从Ol in、Huntsman或Moment ive市售获得的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂来说较低的粘度并且能够实现快速固化和高硬度。其可以包含一定含量的双酚A-固体树脂或酚醛清漆环氧树脂。
还特别合适的是苯酚-甲醛酚醛清漆缩水甘油醚，特别是平均官能度在2.3至4、优选2.5至3范围内的那些。它们可以包含一定含量的其它环氧树脂，特别是双酚A-二缩水甘油醚或双酚F-二缩水甘油醚。
树脂组分可以包含反应性稀释剂。
优选作为反应性稀释剂的是含环氧基团的反应性稀释剂，特别是丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二或三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、愈创木酚缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、对正丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、4-十二烷基苯基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、苯甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚，例如特别是C8-至C10-或C12-至C14-或C13-至C15-烷基缩水甘油醚。
环氧树脂组合物优选包含至少一种选自稀释剂、促进剂、稳定剂、表面活性添加剂、填料和颜料的其它成分。
合适的稀释剂、促进剂、稳定剂和表面活性添加剂特别是已经提到的那些。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸酯)的研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，滑石，石英粉，石英砂，碳化硅，云母铁矿，白云石，硅灰石，高岭土，云母(钾-铝-硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氧化锌，铝掺杂的氧化锌，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰，炭黑，石墨，木粉，金属粉末例如铝、铜、铁、锌、银或钢，PVC-粉末或空心球。其中优选的是碳酸钙、重晶石、石英粉、滑石或其组合。
合适的颜料特别是二氧化钛、氧化铁、氧化铬(III)、防腐颜料、有机颜料或炭黑，特别是二氧化钛。
所述环氧树脂组合物任选包含其它助剂和添加剂，特别是以下物质：
-反应性稀释剂，特别是上文已经提到的那些，或环氧化大豆油或亚麻子油，具有乙酰乙酸酯基的化合物，特别是乙酰乙酸化的多元醇，丁内酯，碳酸盐，醛，异氰酸酯或具有反应性基团的硅酮；
-聚合物，特别是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丙烯腈-共聚物、丁二烯-苯乙烯-共聚物、不饱和单体(特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯)的均聚物或共聚物，特别是氯磺化的聚乙烯或含氟聚合物或磺酰胺改性的三聚氰胺；
-纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；
-其它固体，特别是木颗粒或纤维素；
-纳米填料，特别是碳纳米管；
-流变改性剂，特别是增稠剂或抗沉降剂；
-助粘剂，特别是有机烷氧基硅烷；
-阻燃物质，特别是已经提及的填料氢氧化铝或氢氧化镁、三氧化锑、五氧化锑、硼酸(B(OH)3)、硼酸锌、磷酸锌、硼酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多溴化二苯基氧或二苯醚、磷酸酯例如特别是二苯基甲苯基磷酸酯、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-二磷酸酯低聚物、四苯基间苯二酚二亚磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、双酚-A-双(磷酸二苯酯)、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯异丙基)磷酸酯，三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯、四溴-双酚-A、双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双(二溴降莰烷二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴酚、六溴环十二烷、双(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡；或
-其它添加剂，特别是分散的石蜡或杀生物剂。
所述环氧树脂组合物优选仅包含较低含量的稀释剂。基于整个环氧树脂组合物，其优选包含小于20重量％，特别优选小于10重量％，特别是小于5重量％的稀释剂，最优选小于1重量％的稀释剂。
基于整个环氧树脂组合物，环氧树脂组合物优选仅含有少量的水，优选少于5重量％，特别是少于1重量％的水。
环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分储存在彼此分离的容器中。环氧树脂组合物的其它成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在，其中对环氧基团有反应性的其它成分优选为固化剂组分的成分。同样有可能的是，其它成分作为另一种单独的组分存在。
用于储存树脂组分或固化剂组分的合适的容器特别是桶、瓶、袋、斗、罐、料盒或管。组分是可储存的，亦即其在使用之前可以保存数月至一年和更久，而不会在与其使用相关的程度上改变其各自性质。
树脂组分和固化剂组分在紧接着施加之前或期间混合。优选选择混合比，使得对环氧基团有反应性的基团相对于环氧基团的摩尔比在0.5至1.5，特别是0.7至1.2的范围内。以重量份计，树脂组分和固化剂组分之间的混合比例通常在1:2至20:1的范围内。
通过合适的方法连续或分批混合组分，其中确保在组分混合和施用之间不会经过太多时间，并且施用在适用期内进行。混合和施用可以在环境温度下进行，所述环境温度通常在约5至40℃，优选约10至35℃的范围内。混合和/或施用优选在升高的温度下进行，特别是在40至150℃，优选50至120℃的范围内。
随着组分的混合，通过化学反应开始环氧树脂组合物的固化。伯氨基和仲氨基和任选存在的其它对环氧基团有反应性的基团通过其开环与环氧基团反应。所述反应的主要结果是所述组合物聚合并且最终固化。
固化通常持续数小时至数天。持续时间主要取决于温度、成分的反应性、其化学计量比以及促进剂的存在或量。
环氧树脂组合物在新鲜混合的状态下具有低粘度。树脂组分和固化剂组分混合后5分钟，20℃下的粘度优选在0.2至20Pa·s，优选0.3至10Pa·s，特别是0.3至5Pa·s的范围内，所述粘度通过锥板式粘度计在10s-1的剪切速度下测量。
将环氧树脂组合物施用于至少一个基材上和/或至少一个铸模内。
合适的基材特别是：
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥、纤维水泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗石或大理石；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或找平料；
-金属或合金，例如铝、铁、钢、铜、其它有色金属，包括经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-柏油或沥青；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料或其它所谓的聚合物复合物；
-塑料，例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自是未经处理的或例如经由等离子体、电晕或火焰进行表面处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-特别是由EPS、XPS、PUR、PIR、石棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的绝缘泡沫；
-经涂布或经涂漆的基材，特别是经涂漆的瓷砖、经涂覆的混凝土、经粉末涂布的金属或合金或经涂漆的板材；
-涂料、颜料或漆，特别是被其它地面覆层覆盖的经涂布的地面。
在需要的情况下，基材可以在施加之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。
特别对基材进行涂布和/或粘合。
适合作为铸模的是将经混合的液态环氧树脂组合物浇铸其中并在其中固化而且固化之后可以从中脱模/移除的装置，其中经固化组合物形成成型体。
优选地，铸模至少表面由这样一种材料组成，经固化环氧树脂组合物可以与该材料再次分离而无损坏，其特别是由金属、陶瓷、塑料或硅树脂组成，其任选具有防粘涂层，特别是Teflon、硅树脂或蜡。
本发明的另一个主题是经固化组合物，其由所述环氧树脂组合物在混合树脂组分和固化剂组分之后获得。
所述环氧树脂组合物优选用作涂料，底漆，粘合剂，密封剂，浇注料，浇注树脂，浸渍树脂，或用作成型体或复合材料(Composites)例如特别是CFK(包含碳纤维)或GFK(包含玻璃纤维)或木质复合材料的基质。
本发明的另一个主题是用于制备成型体的方法，包括如下步骤：
(i)混合环氧树脂组合物的组分，
(ii)将经混合的组合物添加到铸模中，
然后任选在压力下任选通过供应热来固化经混合的组合物。
在固化之前，环氧树脂组合物可以与纤维、粉末或颗粒，特别是与碳纤维、玻璃纤维或木粉和/或木颗粒混合，以获得复合材料。
成型体可以在铸模中一次铸造制得，或者可以分层构建，例如以制备透明成型体，所述成型体例如可以用作桌面。层与层之间可以浇注任何其它材料，例如装饰性物体，如珠子、木块或贝壳。
固化之后优选从铸模中除去成型体。可以特别通过切割、钻孔、拉伸、研磨或抛光对其进行进一步加工。
在成型体的制备中，固化期间的低放热和经固化材料的高玻璃化转变温度是特别有利的。
本发明的另一个主题是包含由所述环氧树脂组合物经固化获得的组合物的制品。
该制品特别是成型体，特别是复合材料，特别是片材、板材或工业产品的部件。该制品还特别是地面涂层、墙壁涂层、部件涂层、管道涂层、屋顶涂层或防腐涂层。
该制品还特别是用环氧树脂组合物粘合的制品。
优选地，制品是成型体。
优选地，成型体是复合材料。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
“AHEW”表示胺氢当量。
“EEW”表示环氧化物当量。
“标准气候”(“NK”)表示23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
测量方法说明：
粘度在恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm)上进行测量。以100s-1的剪切速率测量粘度小于100mPa·s的低粘度样品，以10s-1的剪切速率测量更高粘度的样品。
通过滴定确定胺值(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)。
气相色谱(GC)在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速度和320℃下10min的停留时间进行测量。喷射器温度为250℃。使用Zebron ZB-5柱(L＝30m、ID＝0.25mm、dj＝0.5μm)并且气体流量为1.5ml/Min。通过火焰电离(FID)进行检测。
红外光谱(FT-IR)在Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平ATR-测量单元的FT-IR设备Nicolet iS5上以未稀释膜的形式进行测量。吸收带用波数(cm-1)表示。
1H-NMR-光谱在Bruker Ascend 400型光谱仪上在400.14MHz下进行测量；化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm表示。不区分真实耦合样式和伪耦合样式。
式(I)的胺的制备：
胺A1：1,4-双(α-氨基乙基)苯
将50.0g(0.31mol)1,4-二乙酰基苯在40℃下于氮气气氛中溶于800ml乙醇中，与44.8g羟基胺溶液(50重量％水溶液，0.68mol)和52.2g碳酸钾在250ml水中的溶液混合，出现颜色变黄。随后，将反应混合物回流煮沸6小时，然后在室温下放置过夜，在此过程中形成白色沉淀物。然后通过过滤收集沉淀物，用水洗涤并真空干燥1小时。随后，将所得白色粉末溶解在800ml异丙醇和1,4-二噁烷(按重量计为1∶1)的混合物中，然后在具有雷尼镍固定床催化剂的连续工作的氢化装置中在90℃、90bar的氢压和5ml/min流量下氢化，并在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液。得到49.0g黄色油状物，然后通过蒸馏进行纯化。在68至75℃(蒸发温度)和0.04mbar下，获得34.4g馏出物，所述馏出物为澄清无色油状物，在20℃下粘度为15mPa·s，胺值为680mg KOH/g，通过GC测定的1,4-双(α-氨基乙基)苯含量为约96％(保留时间9.7分钟)并且计算的AHEW为41.0g/eq。
1H-NMR(CDCl3)：7.31(d,4H,Ar-H),4.1(q,2H,Ar-CH-N),1.51(br s,4H,NH2),1.39(d,6H,CH3)。
FT-IR:3359,3279,2957,2920,2856,1594,1508,1448,1367,1328,1188,1097,1015,829,699。
胺A2：1,3-双(α-氨基乙基)苯
如对胺A1所述制备胺A2，不同之处在于使用相同量的1,3-二乙酰基苯而不是1,4-二乙酰基苯。得到47.0g黄色油状物，然后通过蒸馏进行纯化。在55至60℃(蒸发温度)和0.06mbar下，获得29.9g馏出物，所述馏出物为澄清无色油状物，在20℃下粘度为25mPa·s，胺值为661mg KOH/g，通过GC测定的1,3-双(α-氨基乙基)苯含量为约95％(保留时间9.5分钟)并且计算的AHEW为41.0g/eq。
1H-NMR(CDCl3)：7.32(t,1H,Ar-H),7.27(d,2H,Ar-H),7.21(s,1H,Ar-H),4.1(q,2H,Ar-CH-N),1.51(br s,4H,NH2),1.38(d,6H,CH3)。
FT-IR:3360,3279,2959,2922,2864,1604,1485,1446,1366,1326,1152,1111,1054,857,795,706。
胺A3：1-α-氨基乙基-4-氨基甲基苯
将50.0g(0.34mol)4-乙酰基苄腈在40℃的氮气气氛下溶解在800ml乙醇中，并加入2.4g高氯酸水溶液(70重量％的HClO4水溶液)。然后在充分搅拌下将45.0g(0.52mol)甲基乙基酮肟缓慢加入反应混合物中，将其在回流下煮沸16h，然后在旋转蒸发器上除去挥发性成分(乙醇、甲基乙基酮和过量的甲基乙基酮肟)。用水洗涤所得粉末，真空干燥1小时，然后将其溶解在800ml异丙醇和1,4-二噁烷(按重量计为1∶1)的混合物中，并在具有雷尼镍固定床催化剂的连续工作的氢化装置中在80℃、90bar氢压和5ml/min流量下氢化，最后在旋转蒸发器上浓缩氢化溶液。得到49.0g黄色油状物，然后通过蒸馏进行纯化。在75至80℃(蒸发温度)和0.06mbar下获得23.7g馏出物，所述馏出物为透明无色油状物，在20℃下粘度为56mPa·s，胺值为710mg KOH/g以及通过GC测定的1-α-氨基乙基-4-氨基甲基苯含量为约83％(保留时间9.5分钟)和约11.5％的副产物(保留时间11.5分钟，估计为N-(1-(4-(氨基甲基)苯基)乙基)丁-2-胺)。对于进一步使用以37.6g/eq的AHEW进行操作。
1H-NMR(CDCl3)：7.27(d,4H,Ar-H),4.06(q,1H,Ar-CH-N),3.80(s,2H,Ar-CH2-N),2.90(br s,4H,NH2),1.36(d,3H,CH3)。
FT-IR：3359,3280,2959,2921,2823,1606,1509,1448,1417,1366,1278,1202,1097,1016,832,698。
胺A4:1-α-氨基乙基-3-氨基甲基苯
如对胺A3所述制备胺A4，不同之处在于使用相同量的3-乙酰基苄腈而不是4-乙酰基苄腈。得到48.0g黄色油状物，然后通过蒸馏进行纯化。在60至65℃和0.06mbar下获得19.6g馏出物，所述馏出物为透明无色油状物，在20℃下粘度为73mPa·s，胺值为712mgKOH/g，以及通过GC测定的1-α-氨基乙基-3-氨基甲基苯含量为约85％(保留时间9.4分钟)和约12％的副产物(保留时间11.3分钟，估计为N-(1-(3-(氨基甲基)苯基)乙基)丁-2-胺)。对于进一步的使用以37.6g/eq的AHEW进行操作。
1H-NMR(CDCl3)：7.27(t,1H,Ar-H),7.26(m,3H,Ar-H),4.06(q,1H,Ar-CH-N),3.78(s,2H,Ar-CH2-N),2.93(br s,4H,NH2),1.34(d,3H,CH3)。
FT-IR：3360,3280,2960,2921,2863,1605,1589,1485,1444,1368,1327,1286,1155,1109,1049,999,828,788,704。
胺官能加合物的制备：
加合物-1：
将24.64g胺A1(0.15mol)和18.57g苯甲醇的混合物加热至80℃。在充分搅拌下，将18.70gGY 250(0.1mol EP基团)缓慢搅拌到其中，同时将反应混合物的温度保持在70和90℃之间。将反应混合物在该温度范围内静置一小时，然后冷却。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有20℃下44.2Pa·s的粘度，260mg KOH/g的胺值和123.8g/eq的计算AHEW。
加合物-2：
将22.53g胺A3(0.15mol)和17.67g苯甲醇的混合物加热至80℃。在充分搅拌下，将18.70gGY 250(0.1mol EP基团)缓慢加入其中，同时将反应混合物的温度保持在70和90℃之间。将反应混合物在该温度范围内静置一小时，然后冷却。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有20℃下22.8Pa·s的粘度，268mg KOH/g的胺值和117.8g/eq的计算AHEW。
加合物-3：
将22.53g胺A4(0.15mol)和17.67g苯甲醇的混合物加热至80℃。在充分搅拌下，将18.70gGY 250(0.1mol EP基团)缓慢加入其中，同时将反应混合物的温度保持在70和90℃之间。将反应混合物在该温度范围内静置一小时，然后冷却。获得澄清的浅黄色液体，所述液体具有20℃下31.5Pa·s的粘度，255mg KOH/g的胺值和117.8g/eq的计算AHEW。
使用的其它物质和缩写：
GY 250: 双酚A二缩水甘油醚，EEW 187g/eq(来自Huntsman)
DY-E: C12至C14醇的单缩水甘油醚，EEW约290g/eq(来自Huntsman)
MXDA: 1,3-双(氨基甲基)苯，AHEW 34g/eq(来自Mitsubishi Gas Chemical)
IPDA: 1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，AHEW42.6g/eq(IPD，来自Evonik)
1,3-BAC： 1,3-双(氨基甲基)环己烷，AHEW 35.5g/eq(来自Mitsubishi GasChemical)
B-EDA： N-苄基-1,2-乙二胺，如下所述制得，150.2g/mol，AHEW50.1g/eq
K54： 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(来自Evonik)
N-苯甲基-1,2-乙二胺(B-EDA)：
在室温下预置180.3g(3mol)1,2-乙二胺，与106.0g(1mol)苯甲醛在1200ml异丙醇中的溶液混合并搅拌2小时，然后在具有Pd/C-固定床催化剂的连续工作的氢化装置中在80℃、80bar氢压力和5ml/min流速下氢化，将氢化溶液在65℃的旋转蒸发器上浓缩，其中除去未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。在80℃下真空蒸馏纯化所得的反应混合物。得到无色液体，其通过GC确定的N-苯甲基-1,2-乙二胺含量>97％。
固化剂和环氧树脂组合物的制备：
实施例1至8：
对于每个实施例，将表1中规定的树脂组分和固化剂组分分别加热至60℃的温度。然后使用这些经预热组分制备总共20g环氧树脂组合物的一部分，其中通过离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.)将表1所示重量比的组分混合15秒，然后立即进行如下检测：
将经混合的组合物引入通过水浴恒温于60℃的试管中，温度传感器位于经混合材料的中间。由此确定经混合的材料中达到最高温度的时间(表中称为达到峰值放热的时间)和最高温度水平(峰值放热温度)。表中报告的值是三次测量的平均值。
借助于DSC测量了进行上述测定的试管中间的经固化样品的Tg值(玻璃化转变温度)，其中在测量之前将这些样品在标准气候下额外储存14天。使用Mettler Toledo DSC 3+700仪器进行测量，测量程序为：(1)-10℃下2分钟，(2)以10K/min的加热速率从-10至200℃(＝第一次运行)，(3)以-50K/min的冷却速率从200至-10℃，(4)-10℃下2分钟；(5)以10K/min的加热速率从-10至180℃(＝第二次运行)。
表1：实施例1至8的组成(重量份)和性质
实施例9至24：
对于每个实施例，通过离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.)以指定的量(重量份)混合表2至4中指定的树脂组分的成分，并且在排除水分的情况下保存。
同样地，加工表2至4中给出的固化剂组份的成分并且保存。
然后通过离心混合器将每种组合物的两种组分加工成均匀液体并且立即以如下方式检测：
在混合树脂组分和固化剂组分5分钟后，以所述方式在20℃的温度下测量粘度。
通过在标准气候下用抹刀以规则间隔移动约3g新鲜混合的物料量直至物料凝胶化，从而确定凝胶时间。
根据DIN 53505在圆柱形试样(直径20mm，厚度5mm)上测定肖氏D硬度，这些试样在标准气候下储存，并在制备后1天(24h)和2天测量硬度。
此外在玻璃板上以500μm的层厚度施涂膜并且在标准气候下储存或固化。在1天、2天、7天和14天后测定该膜的硬度(根据DIN EN ISO 1522的/>摆撞硬度)。14天后评估膜的外观。“美观”表示具有光泽、非粘性且无结构的表面的膜。“结构”在此表示表面上任何种类的标记或图案。“哑光”表示具有降低光泽度的膜。
作为黄化的量度，还在风化测试仪中确定几个实施例在负载之后的颜色变化。为此，在玻璃板上以500μm的层厚度施加另一个膜并且在标准气候下储存或固化2周，然后在Q-Sun Xenon Xe-1型风化测试仪中在340nm下在65℃的温度下负载72小时(Q-Sun(72h))，所述风化测试仪具有滤光器Q-SUN Dayl ight-Q和光强度为0.51W/m2的疝气灯。然后通过来自Shenzen 3NH Technology Co.LTD的色度计NH310确定经如此负载的膜相比于相应的未负载膜的色差ΔΕ，所述色度计NH310设置有硅光电二极管检波器，光源A，色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*。
Tg值(玻璃化转变温度)是在如对于实施例1所述的标准气候下固化14天的样品(来自肖氏D硬度试样)上测量的。
表2：实施例9至14的组成和性质。
1未测得(太脆)
表3：实施例15至21的组成和性质。
表4：实施例22至24的组成和性质。

Claims (15)

1.式(I)的胺用于固化环氧树脂的用途，
其中
R表示H或甲基，并且
A表示亚苯基或亚环己基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于A选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的胺选自1,4-双(α-氨基乙基)苯、1,3-双(α-氨基乙基)苯、1-α-氨基乙基-4-氨基甲基苯和1-α-氨基乙基-3-氨基甲基苯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于式(I)的胺是1,4-双(α-氨基乙基)苯或1,3-双(α-氨基乙基)苯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的用途，其特征在于，式(I)的胺是由以下物质反应然后氢化获得的反应产物的成分
-至少一种式(II)的酮，和
-氨或羟基胺或式(III)的肟，
其中
m表示0或1，n表示1或2，并且(m+n)表示2，
X表示甲酰基或腈，
A'表示亚苯基或亚环己基，
R1表示H或甲基，并且
R2表示H或具有1至4个C原子的烷基。
6.胺官能的加合物，其由根据权利要求1至5中任一项所述的式(I)的胺与至少一种环氧树脂或单环氧化物的反应获得。
7.用于环氧树脂的固化剂，其包含至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的式(I)的胺和/或至少一种根据权利要求6所述的加合物，以及至少一种另外的成分，所述另外的成分选自另外的胺A1、促进剂、稀释剂、稳定剂和表面活性添加剂。
8.环氧树脂组合物，其包含
-树脂组分，所述树脂组分包含至少一种环氧树脂，和
-固化剂组分，所述固化剂组分包含至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的式(I)的胺和/或根据权利要求6所述的胺官能的加合物或根据权利要求7所述的固化剂。
9.经固化组合物，其由根据权利要求8所述的环氧树脂组合物在混合树脂组分和固化剂组分之后获得。
10.用于制备成型体的方法，包括如下步骤：
(i)混合根据权利要求8所述的环氧树脂组合物的组分，
(ii)将经混合的组合物添加到铸模中，
然后任选在压力下和任选通过供应的热量来固化经混合的组合物。
11.包含根据权利要求9所述的经固化组合物的制品。
12.根据权利要求11所述的制品，其特征在于其为成型体。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，成型体为复合材料。
14.包含至少一种式(I)的胺的反应产物，式(I)的胺是由以下物质反应然后氢化获得的：
-至少一种式(II)的酮，和
-氨或羟基胺或式(III)的肟，
其中
R表示H或甲基，
A表示亚苯基或亚环己基，
m表示0或1，n表示1或2，并且(m+n)表示2，
X表示甲酰基或腈，
A'表示亚苯基或亚环己基，
R1表示H或甲基，并且
R2表示H或具有1至4个C原子的烷基。
15.根据权利要求14所述的反应产物，其特征在于式(II)的酮为1,3-二乙酰基苯或1,4-二乙酰基苯。
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