CN115135690A - 环氧树脂涂层用固化剂 - Google Patents
环氧树脂涂层用固化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115135690A CN115135690A CN202180015024.2A CN202180015024A CN115135690A CN 115135690 A CN115135690 A CN 115135690A CN 202180015024 A CN202180015024 A CN 202180015024A CN 115135690 A CN115135690 A CN 115135690A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- epoxy resin
- ethylenediamine
- weight
- benzyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
- C08G59/46—Amides together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5033—Amines aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及环氧树脂用固化剂,其以这样的量包含1‑氨基‑3‑氨基甲基‑3,5,5‑三甲基环己烷和N‑苄基‑1,2‑乙二胺,使得其胺氢的数量之比在90/10至20/80的范围内。根据本发明的固化剂能实现适合作为涂料的环氧树脂组合物,其具有优异加工性和快速的固化,即使在湿冷条件下也几乎没有由雾浊引起的缺陷,并且在固化之后具有特别高硬度、高玻璃化转变温度和令人惊讶地低黄变趋势。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物用的固化剂,所述环氧树脂组合物特别适合作为涂层,尤其用于地板。
现有技术
基于环氧树脂的涂层广泛使用在建筑业。它们由液体树脂和固化剂组分组成,其在施用之前混合并在约5-35℃范围内的环境温度下固化。当施用时,涂层的粘度应尽可能低使得它们在环境温度下很好地流动。在施加之后,它们应尽可能快且没有问题地固化,即使在湿冷条件下,并形成没有浑浊、斑点、粘性或凹坑的无缺陷表面。固化之后,它们应具有高硬度外加低脆性和高玻璃化转变温度,以便尽可能好地经受机械应力。对于视觉要求高的应用,例如地板的顶部覆盖物,它们应额外具有高光泽度和在光影响下尽可能小的黄变趋势。
然而,这样的环氧树脂涂层经常具有表面缺陷例如浑浊、斑点、粗糙或粘性的趋势,这还称作“雾浊现象(Blushing)”。雾浊由固化剂组分中含有的胺与来自空气的二氧化碳形成盐引起,并特别发生在高空气湿度和低温度下。许多环氧树脂涂层用固化剂包含二胺与环氧树脂的加合物。这能降低雾浊现象并还允许更快速的固化。然而,二胺-环氧树脂加合物比游离的二胺明显更粘,这意味着这样的固化剂经常含有大量的稀释剂和/或可仅适当填充有无机填料。稀释剂在固化期间不会掺入树脂基体并可以通过蒸发或扩散过程释放至环境中。然而如今对于在固化之后具有低的可释放物质含量的低排放产物而言有越来越高的需要。对于低排放或无排放的环氧树脂组合物而言,可因此仅以少量使用或根本不使用稀释剂。
EP 3 344 677公开了一种环氧树脂组合物,其在固化剂中包含N-苄基-1,2-乙二胺并允许涂层具有良好表面。涂层包含大幅提高它们粘性的二胺-环氧树脂加合物或导致它们具有不期望的低玻璃化转变温度的聚氧化亚丙基二胺。
发明概述
本发明的目的因此是提供一种环氧树脂用固化剂,其使用很少或不使用稀释剂而能实现非常低粘度、可容易加工的环氧树脂组合物,其具有快速固化、高最终硬度和高玻璃化转变温度,并适合于甚至在湿冷的环境温度下也能得到无缺陷的光泽表面的涂层。
通过如权利要求1中描述的固化剂来实现这一目的。所述固化剂以这样的量包含1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)和N-苄基-1,2-乙二胺,使得其中胺氢的数量比在70/30-20/80范围内。在根据本发明的比率下,该固化剂能实现高玻璃化转变温度、高最终硬度、良好表面和在寒冷条件下快速固化的有利组合。更高含量的IPDA导致缓慢的固化,在寒冷条件下不期望的无光泽表面和黄变的趋势提高,而更高含量的N-苄基-1,2-乙二胺导致不期望的低玻璃化转变温度和最终硬度。
令人惊讶地,包含本发明固化剂的涂层显示在光的影响下特别低的黄变趋势。
本发明的固化剂能实现适合作为涂层的环氧树脂组合物,并且其具有优异加工性和快速固化,和即使在湿冷条件下也具有很少雾浊相关缺陷的趋势,和在固化之后具有高硬度、高玻璃化转变温度和令人惊讶地低的黄变趋势。
本发明另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明提供环氧树脂用固化剂,包含游离形式和/或与环氧树脂加合形式的1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)和N-苄基-1,2-乙二胺,其包含的量使得其中胺氢的数量比在90/10-20/80范围内。
“伯氨基团”是指与单只一个有机基团连接并携带两个氢原子的氨基基团;“仲氨基团”是指与两个有机基团(它们也可以一起作为环的一部分)连接并携带一个氢原子的氨基基团;和“叔氨基团”是指与三个有机基团(其中两个或三个还可以是一个或多个环的一部分)连接,并且没有携带任何氢原子的氨基基团。
“胺氢”是指伯氨基团和仲氨基团的氢原子。
“胺氢当量”是指含有一摩尔当量的胺氢的胺或含胺组合物的质量。它以“g/Eq”的单位表示。
“环氧化物当量”是指含有一摩尔当量的环氧基团的含环氧基团的化合物或组合物的质量。它以“g/Eq”的单位表示。
以“聚(多)”开始的物质名称例如多胺或聚环氧化物是指每个分子形式上含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团的物质。
“稀释剂”是指可溶于环氧树脂并降低它的粘度,并且在固化过程期间没有化学掺入环氧树脂聚合物中的物质。
“分子量”是指分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”是指低聚物或聚合物分子的多分散混合物的数均分子量Mn,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物测定。
“凝胶时间”是从混合环氧树脂组合物的组分直至其凝胶化的时间段。
“室温”是指23℃的温度。
固化剂中包含的IPDA优选处于游离的,未与环氧树脂加合的形式。固化剂优选含有小于10重量%、更优选小于5重量%、特别小于1重量%的与环氧树脂加合的IPDA。最优选地,固化剂不含与环氧树脂加合的IPDA。这样的固化剂具有特别低的粘度。
固化剂中包含的N-苄基-1,2-乙二胺优选具有至少80重量%、更优选至少90重量%、特别地至少95重量%的纯度。任选额外包含N,N'-二苄基-1,2-乙二胺。优选包含小于2重量%、特别地小于1重量%的1,2-乙二胺。
固化剂中包含的N-苄基-1,2-乙二胺优选处于游离的,未与环氧树脂加合的形式。固化剂优选含有小于10重量%、更优选小于5重量%、特别小于1重量%的与环氧树脂加合的N-苄基-1,2-乙二胺。最优选地,固化剂不含与环氧树脂加合的N-苄基-1,2-乙二胺。这样的固化剂具有特别低的粘度。
N-苄基-1,2-乙二胺优选通过1,2-乙二胺与至少一种苄基化试剂的部分烷基化制得。
烷基化优选是使用氢和苯甲醛作为苄基化试剂的还原烷基化。
优先在存在合适催化剂的情况下进行还原烷基化。优选的催化剂是碳负载的钯(Pd/C)、碳负载的铂(Pt/C)、Adams催化剂或雷尼镍,尤其是碳负载的钯或雷尼镍。
当使用分子氢时,还原烷基化优选在氢压力为5至150巴、尤其是10至100巴下的压力设备中工作。这可以间歇过程或优选以连续过程进行。
还原烷基化优选在40-120℃、特别是60至100℃范围内的温度下进行。
优选地,1,2-乙二胺以相对于苯甲醛化学计量过量使用,并在烷基化之后从反应混合物去除,特别地通过汽提去除部分或全部未反应的1,2-乙二胺。
如果需要,可以随后进一步纯化反应混合物,更特别地通过蒸馏从获得的N-苄基-1,2-乙二胺去除至少部分N,N'-二苄基-1,2-乙二胺。这能使得固化剂具有特别高反应性和环氧树脂组合物具有特别高玻璃化转变温度。
来自IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺的胺氢数之比优选在80/20-25/75,特别是75/25至30/70范围内。这样的固化剂能使得环氧树脂组合物具有快速固化、高硬度、高玻璃化转变温度和良好表面的特别好的组合。
来自IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺的胺氢数之比特别优选在80/20-30/70,特别是70/30至50/50范围内。这样的固化剂能实现特别高的玻璃化转变温度以及良好表面。
还特别优选来自IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺的胺氢数之比在70/30-20/80范围内。这样的固化剂能够实现在寒冷条件下24小时内特别快速的固化。
本发明的固化剂优选包含至少一种另外的成分,其选自另外的胺、促进剂和稀释剂。
合适的另外的胺尤其是N-苄基-1,2-丙二胺,N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯,N-(2-乙基己基)-1,3-双(氨基甲基)苯或N-(2-苯基乙基)-1,3-双(氨基甲基)苯,2,2-二甲基-1,3-丙二胺,1,3-戊二胺(DAMP),1,5-戊二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD),2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺),1,6-己二胺,2,5-二甲基-1,6-己二胺,2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺(TMD),1,7-庚二胺,1,8-辛二胺,1,9-壬二胺,1,10-癸二胺,十一烷-1,11-二胺,十二烷-1,12-二胺,1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷,双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷,2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷,2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA),3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷,1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA),薄荷烷-1,8-二胺,3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA),1,4-双(氨基甲基)苯,双(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺,4,9-二氧十二烷-1,12-二胺,5,8-二氧十二烷-3,10-二胺,4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的更高级低聚物,双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺,聚氧化亚烷基二胺或三胺,尤其是聚氧化亚丙基二胺或聚氧化亚丙基三胺如例如D-230、D-400或T-403(均来自Huntsman),二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺(PEHA),二亚丙基三胺(DPTA),N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺),N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺),N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷,N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺,N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺,3-(2-氨基乙基)氨基丙胺,双(六亚甲基)三胺(BHMT),N-氨基乙基哌嗪,3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)或3-(3-(二甲基氨基)丙氨基)丙胺(DMAPAPA)以及还有这些多胺与环氧树脂或单环氧化物的加合物,或1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与环氧树脂或单环氧化物的加合物并随后通过蒸馏去除过量的1,2-乙二胺或1,2-丙二胺。
可能有利的是本发明的固化剂包含两种或更多种另外的胺的组合。
优选另外的胺选自以下:TMD,1,2-二氨基环己烷,1,3-二氨基环己烷,1,4-二氨基环己烷,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷,MXDA,平均分子量Mn在200-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基二胺,平均分子量Mn在300-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基三胺,DMAPAPA,BHMT,DETA,TETA,TEPA,PEHA,DPTA,N3-胺,N4-胺,MXDA、DETA、TETA或TEPA与环氧树脂的加合物,以及MPMD、1,2-乙二胺或1,2-丙二胺与甲苯基缩水甘油醚的加合物,其中未反应的MPMD、1,2-乙二胺或1,2-丙二胺在反应之后通过蒸馏除去。
在这些中优选的是1,2-二氨基环己烷,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,2(4)-甲基-1,3-二氨基环己烷,MXDA,平均分子量Mn在200-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基二胺和平均分子量Mn在300-500g/mol范围内的聚氧化亚丙基三胺。
特别优选的是1,3-双(氨基甲基)环己烷或MXDA,尤其是1,3-双(氨基甲基)环己烷。这些胺能实现特别快的固化。
还特别优选的是聚氧化亚丙基二胺或聚氧化亚丙基三胺。这些能实现特别低的脆性。
合适的促进剂尤其是酸或可水解成酸的化合物,尤其是有机羧酸例如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸,有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯,其它有机或无机酸,例如特别是磷酸,或上述酸和酸酯的混合物;硝酸盐,例如特别是硝酸钙;叔胺例如特别是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺,咪唑类例如特别是N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑,这些叔胺的盐,季铵盐例如特别是苄基三甲基氯化铵,脒类例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,胍例如特别是1,1,3,3-四甲基胍,酚类,尤其是双酚、酚醛树脂或曼尼希碱,例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或由苯酚、甲醛和N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺制备的聚合物,亚磷酸酯例如特别是亚磷酸二苯酯或三苯酯,或具有巯基的化合物。
优选的是酸、硝酸盐、叔胺或曼尼希碱,尤其是水杨酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或这些促进剂的组合。
特别优选固化剂包含水杨酸,特别是以相对于每100重量份的IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺之和以1-15重量份、优选2至12重量份、尤其是3至10重量份范围内的量包含水杨酸。这样的固化剂能够实现当在寒冷条件下固化时特别好的表面。
最优选地,固化剂包含水杨酸和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的组合。这里存在2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚,特别是以相对于每100重量份的IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺之和在1-15重量份、优选2至12重量份、尤其是3至10重量份的范围内的量存在2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。这样的固化剂能够实现当在寒冷条件下固化时特别快速的固化以及特别好的表面。
合适的稀释剂尤其是二甲苯、2-甲氧基乙醇、二甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、苄基醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二苯醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二正丁醚、二苯基甲烷、二异丙基萘、矿物油馏分例如牌号(来自Exxon)、烷基酚例如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、腰果酚(来自腰果壳油,含有3-(8,11-十五碳二烯基)苯酚作为主要成分)、苯乙烯化苯酚、双酚、芳族烃树脂,尤其是含有酚基团的类型,烷氧基化苯酚,尤其是乙氧基化或丙氧基化苯酚,尤其是2-苯氧基乙醇,己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、有机磷酸酯或有机磺酸酯或磺酰胺。
优选具有大于200℃的沸点的稀释剂。
特别优选的是苄基醇。
含有苯酚基团的稀释剂也显示出能有效作为促进剂。
固化剂可以包含另外的成分,尤其是以下:
-一元胺例如特别是苄胺或糠胺;
-多氨基胺,尤其是一元或多元羧酸,或它们的酯或酸酐,尤其是二聚脂肪酸,与化学计量过量使用的多胺(尤其是DETA或TETA)的反应产物;
-曼尼希碱,尤其是酚醛胺,即酚(尤其是腰果酚)与醛(尤其是甲醛)和多胺的反应产物;
-芳族多胺例如特别是4,4'-、2,4'和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷,2,4-和/或2,6-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-和/或-2,6-甲苯二胺;
-具有巯基的化合物,尤其是液体的硫醇封端的聚硫化物聚合物、硫醇封端的聚氧化亚烷基醚、硫醇封端的聚氧化亚烷基衍生物、硫代羧酸的聚酯、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、三乙二醇二硫醇或乙二硫醇。
固化剂优选具有仅低含量的另外的胺。
特别地,固化剂中含有的所有胺氢的至少30%、优选至少40%、更优选至少50%、特别地至少60%来源于N-苄基-1,2-乙二胺和IPDA。这样的固化剂能够实现快速固化、很少雾浊效果的趋势、高硬度和高玻璃化转变温度的有吸引力的组合。
固化剂优选具有仅少量的稀释剂,更特别地以0重量%至50重量%,优选0重量%至30重量%的稀释剂,尤其是苄基醇。
本发明的固化剂优选不是基于水的。它尤其含有小于15重量%、优选小于10重量%的水。这样的固化剂适合于非水性环氧树脂产物,尤其是地板涂层。
本发明的另一主题是提供环氧树脂组合物,其包含
-树脂组分,所述树脂组分包含至少一种环氧树脂,和
-固化剂组分,所述固化剂组分包含本发明的固化剂。
合适的环氧树脂以已知的方式,尤其是从表氯醇与多元醇、多元酚或胺的反应获得。
合适的环氧树脂尤其是芳族环氧树脂,尤其是以下的缩水甘油醚:
-双酚A、双酚F或双酚A/F,其中A代表丙酮和F代表甲醛,它们用作生产这些双酚的反应物。在双酚F的情况下,还可以存在位置异构体,特别是衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷的。
-二羟基苯衍生物例如间苯二酚、对苯二酚或邻苯二酚;
-另外的双酚或多元酚例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜;
-酚醛清漆,其尤其是苯酚或甲酚与甲醛或多聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物;
-芳族胺例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺M)。
另外合适的环氧树脂是脂族或脂环族聚环氧化物,尤其是
-以下物质的缩水甘油醚:饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的二、三或四官能的C2-C30醇,尤其是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、二溴新戊二醇、蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇或甘油,或烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷;
-氢化双酚A、F或A/F液体树脂,或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产物;
-酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物,例如氰尿酸三缩水甘油酯或异氰尿酸三缩水甘油酯,或表氯醇与乙内酰脲的反应产物。
环氧树脂优选是液体树脂或包含两种或更多种液体环氧树脂的混合物。
“液体环氧树脂”是指具有小于25℃玻璃化转变温度的工业聚环氧化物。
树脂组分任选额外含有部分固体环氧树脂。
环氧树脂尤其是基于双酚的液体树脂,尤其是双酚A-二缩水甘油醚和/或双酚F-二缩水甘油醚,如例如可从Olin、Huntsman或Momentive商购得到的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言较低的粘度并能实现快速固化和高硬度。它们可以包含部分固体双酚A树脂或酚醛清漆缩水甘油醚。
树脂组分可以包含反应性稀释剂。
优选的反应性稀释剂是含有环氧基团的反应性稀释剂,尤其是丁二醇二缩水甘油醚,己二醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷二缩水甘油醚或三缩水甘油醚,苯基缩水甘油醚,甲苯基缩水甘油醚,愈创木酚缩水甘油醚,4-甲氧基苯基缩水甘油醚,对-正丁基苯基缩水甘油醚,对-叔丁基苯基缩水甘油醚,4-壬基苯基缩水甘油醚,4-十二烷基苯基缩水甘油醚,腰果酚缩水甘油醚,苄基缩水甘油醚,烯丙基缩水甘油醚,丁基缩水甘油醚,己基缩水甘油醚,2-乙基己基缩水甘油醚或天然醇的缩水甘油醚,例如特别是C8-C10或C12-C14或C13-C15烷基缩水甘油醚。
环氧树脂组合物优选包含至少一种选自稀释剂、促进剂和填料的另外的成分。
合适的促进剂是已经提到的那些,尤其是水杨酸、硝酸钙或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或它们的组合。特别优选的是水杨酸,尤其是与2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚组合。
合适的稀释剂是已经提到的那些,尤其是具有大于200℃沸点的那些。
特别优选苄基醇。
合适的填料特别是研磨或沉淀的碳酸钙,其任选地涂覆有脂肪酸,尤其是硬脂酸,重晶石(Schwerspat)、滑石、石英粉、石英砂、碳化硅、铁云母、白云石、硅灰石、高岭土、云母(硅酸铝钾)、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、水泥、石膏、飞灰、炭黑、石墨,金属粉末例如铝、铜、铁、锌、银或钢,PVC粉末或中空珠。
优选的是碳酸钙、石英粉、石英砂或它们的组合。
环氧树脂组合物任选包含另外的助剂或添加剂,尤其是以下这些:
-反应性稀释剂,尤其是已经提到的那些,或环氧化的大豆或亚麻子油,含有乙酰乙酸酯基团的化合物,尤其是乙酰乙酰基化的多元醇、丁内酯、碳酸酯、醛、异氰酸酯或含有反应性基团的硅酮;
-聚合物,尤其是聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物、聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体的均聚物或共聚物,所述不饱和单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其是氯磺化聚乙烯或含氟聚合物或磺酰胺改性的三聚氰胺;
-纤维,尤其是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维或塑料纤维例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-颜料,尤其是二氧化钛、氧化铁或氧化铬(III);
-流变学改性剂,尤其是增稠剂或防沉剂;
-粘附改善剂,尤其是有机烷氧基硅烷;
-阻燃物质,尤其是已经提到的填料氢氧化铝或氢氧化镁,三氧化锑,五氧化二锑,硼酸(B(OH)3),硼酸锌,磷酸锌,硼酸三聚氰胺,氰尿酸三聚氰胺,多磷酸铵,磷酸三聚氰胺,焦磷酸三聚氰胺,多溴化二苯醚或二苯基醚,磷酸酯例如特别是磷酸二苯基甲苯基酯,间苯二酚-双(二苯基磷酸酯),间苯二酚二磷酸酯低聚物,四苯基间苯二酚二亚磷酸酯,二磷酸乙二胺,双酚A双(二苯基磷酸酯),磷酸三(氯乙基)酯,磷酸三(氯丙基)酯,磷酸三(二氯异丙基)酯,磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯,四溴双酚A,双酚A的双(2,3-二溴丙基醚),溴化环氧树脂,亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺),亚乙基-双(二溴降冰片烷二甲酰亚胺),1,2-双(三溴苯氧基)乙烷,三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯,三溴苯酚,六溴环十二烷,双(六氯环戊二烯基)环辛烷或氯化石蜡;或
-添加剂,尤其是分散的石蜡,成膜助剂,润湿剂,流平剂,消泡剂,脱气剂,抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂或杀生物剂。
环氧树脂组合物优选包含另外的助剂或添加剂,尤其颜料、润湿剂、流平剂和/或消泡剂。
环氧树脂组合物优选具有仅低含量的稀释剂。优选其含有小于20重量%、更优选小于15重量%、尤其小于10重量%的稀释剂。这能实现低排放或无排放环氧树脂产物。
环氧树脂组合物优选具有仅低含量的水,优选小于5重量%、特别小于1重量%的水。
在环氧树脂组合物中,对环氧基团有反应性的基团数相对环氧基团数之比优选在0.5-1.5,特别是0.7-1.2的范围内。
环氧树脂组合物中存在的伯胺基团和仲胺基团和任选存在的其他对环氧基团有反应性的基团与环氧基团反应,导致它们开环(加成反应)。主要作为这一反应的结果,组合物聚合并由此固化。
环氧树脂组合物的树脂组分和固化剂组分储存在彼此分开的容器中。环氧树脂组合物的另外的成分可以作为树脂组分或固化剂组分的成分存在,对环氧基团有反应性的另外的成分优选是固化剂组分的成分。同样可能的是,另外的成分作为单独的另外的组分存在。
储存树脂组分或固化剂组分的合适容器尤其是桶、提桶、袋、囊、罐、筒、料盒或管。组分是可储存的,这意味着在使用前它们可储存几个月直至一年或更长而它们的各自性质不会在与它们使用相关的程度上发生改变。为了使用环氧树脂组合物,在施用前不久或在施用过程中将组分彼此混合。优选选择树脂组分和固化剂组分之间的混合比,使得固化剂组分的对环氧基团有反应性的基团与树脂组分的环氧基团成合适的比率,如以上描述那样。以重量份计,树脂组分和固化剂组分之间的混合比通常在1:10-10:1的范围内。
借助合适的方法混合组分;这种混合可以连续地或间歇地进行。如果不立即在施用前进行混合,则必须注意在混合组分和施用它们之间没有经过过多时间并且在适用期内进行施用。特别在环境温度下进行混合,环境温度通常在约5-40℃、优选约10至35℃范围内。
通过化学反应,随着两种组分混合而开始固化,如上描述那样。固化通常发生在0-150℃范围内的温度下。优选在环境温度下固化并通常持续几天至几周的时间。持续时间尤其取决于温度、成分的反应性和它们的化学计量比以及取决于促进剂是否存在。
在新鲜混合状态下,环氧树脂组合物具有低粘度。在树脂组分和固化剂组分已混合10分钟之后的粘度优选为20℃下在100-4000mPa·s、优选200至3000mPa·s、更优选200至2000mPa·s、特别地200至1500mPa·s范围内,使用锥板粘度计以10s-1的剪切速率测量。
当在8℃和80%相对湿度的寒冷条件下固化时,24小时之后肖氏D硬度优选至少11。这特别使用这样的固化剂实现,其中来自IPDA和N-苄基-1,2-乙二胺的胺氢数之比在70/30-20/80范围内,并且其特别地额外包含水杨酸。
将环氧树脂组合物施加至至少一个基材上,以下基材是特别合适的:
-玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、水泥抹平料、纤维水泥、砖、瓦、石膏或天然石材例如花岗岩或大理石;
-基于PCC(聚合物改性水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性水泥砂浆)的修复料或流平料;
-金属或合金,例如铝、铁、钢、铜、其它有色金属,包括表面处理的金属或合金,例如镀锌或镀铬的金属;
-柏油或沥青;
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)粘合的木质材料、树脂-织物复合材料或另外的所谓的聚合物复合材料;
-塑料,例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM,在每种情况下是未处理或表面处理的,例如通过等离子体、电晕或火焰处理;
-纤维增强塑料,例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合料(SMC);
-绝缘泡沫,尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或发泡玻璃(泡沫玻璃)制成的;
-涂覆的或涂漆的基材,特别是涂漆的无纺布、涂覆的混凝土、粉末涂覆的金属或合金或涂漆的金属片;
-涂层、色漆或清漆,尤其是涂覆的地板,其使用另外的地板覆面层顶涂覆。
如果需要,可在施用前预处理基材,尤其是通过物理和/或化学清洗方法或施加活化剂或底漆。
由环氧树脂组合物的固化得到经固化的组合物。
一旦固化,环氧树脂组合物具有高玻璃化转变温度。
优选地,在室温下14天的固化时间之后,玻璃化转变温度在第一加热(第一次运行)期间为至少45℃、优选至少50℃,并在第二加热(第二次运行)期间至少60℃、优选至少65℃,通过DSC使用(1)-10℃持续2min,(2)以10K/min的加热速率-10至200℃(=第一次运行),(3)以-50K/min的冷却速率200至-10℃,(4)-10℃持续2min,(5)以10K/min的加热速率-10至180℃(=第二次运行)的测量程序来测定。
该环氧树脂组合物优选用作涂层、底漆、粘合剂、密封剂、灌注料、浇注树脂、浸渍树脂或作为纤维复合材料的基体例如特别是CFK或GFK。
该环氧树脂组合物特别优选用作涂层。涂层这里应理解意为平面施加的所有类型的覆层,尤其是地板覆面、刷涂层、清漆层、密封剂、底涂层、底漆或保护涂层,尤其还有用于重腐蚀保护的那些。
该环氧树脂组合物特别适合作为用于室内例如办公室、生产大厅、运动大厅或冷藏室的地板覆面或地板涂层,或者用于阳台、露台、停车场楼板、桥梁或屋顶的室外区域,作为混凝土、水泥、金属、塑料或木材的保护涂层,例如用于木结构、车辆、载荷区域、罐、筒仓、竖井、管道、管线、机器或钢结构的表面密封,例如船舶、码头、海上平台、闸门、水电站、水利工程、游泳池、风轮机、桥梁、烟囱、起重机或板桩墙的表面密封,或作为预涂料、粘结料、防腐底漆或用于表面的疏水化。
该环氧树脂组合物特别有利使用在具有环保品质密封的低排放涂料中,例如按照Emicode(EC1 Plus)、AgBB、DIBt、蓝天使(Der Blaue Engel)、AFSSET、RTS(M1)和美国绿色建筑协会(US Green Building Council(LEED))的环保品质密封。
对于用作为涂料,所述环氧树脂组合物有利地具有流体稠度与低粘度和好的流平性质。在其适用期内通常在环境温度下将混合的组合物通常平面施加至基材上作为具有约50μm至约5mm层厚度的薄膜。尤其通过倾倒至待涂覆的基材上并然后借助于例如刮板或齿形抹刀均匀铺展来施加。还可以使用刷子或辊或喷涂施加的形式施加,例如作为钢上的抗腐蚀涂层。固化通常形成基本上均匀的有光泽的且不粘的高硬度膜,其对多种不同基材具有良好的粘附性。
本发明因此还提供一种涂覆方法,包括以下步骤:
(i)混合环氧树脂组合物的组分,
(ii)将混合的组合物在适用期内施加至基材上,
之后将混合的组合物固化。
可以施用另外的涂层至完全或部分固化的组合物上,在该情况下所述另外的层可以同样是一种环氧树脂组合物,或者另一材料,尤其是聚氨酯或聚脲涂层。
还优选使用环氧树脂组合物作为粘合剂。当用作粘合剂时,环氧树脂组合物在组分已混合之后通常具有糊状稠度与结构粘性性质。在施用时,将经混合的粘合剂在适用期内施加至待粘合的基材中至少一个上并且两个基材在粘合剂的开放时间内接合形成粘合连接。
尤其借助于刷子、辊、刮刀、刮板、抹刀,或从管、料盒或计量加料装置来施用或施加混合的粘合剂。
粘合剂特别适合用于建筑工业中,尤其是用于通过钢板或由碳纤维增强复合塑料(CFK)制成的薄板来增强建筑结构,用于含有粘合的预制混凝土构件的建筑,尤其是桥梁或混凝土塔,例如用于风力涡轮机、竖井、管道或隧道的,或用于含有粘合的天然岩石、陶瓷元件或由纤维水泥、钢、铸铁、铝、木材或聚酯制成的部件的建筑,用于将销钉或钢筋锚固在钻孔中,用于固定例如扶手、栏杆或门框,用于修理例如特别是在混凝土养护中填充边缘、孔或接缝,或用于粘合混凝土或钢上的聚氯乙烯(PVC)、增韧聚烯烃或粘附改性的氯磺化聚乙烯的膜。
另外的应用领域涉及建筑或制造行业中的结构粘合,尤其是作为粘合砂浆、装配粘合剂、增强粘合剂,例如特别用于将CFK或钢制成的薄板粘合至混凝土、砌砖墙或木材上,作为例如用于桥梁元件的元件粘合剂,夹层元件粘合剂,立面元件粘合剂,增强粘合剂,车身粘合剂或用于风力涡轮机转子叶片的半壳粘合剂。
这样的环氧树脂粘合剂同样适合于填充空腔例如间隙、裂纹或钻孔,其中将粘合剂填充或注入腔中并在固化之后填充,并以力锁合的方式将空腔的侧面彼此连接或粘合。
本发明因此还提供粘合方法,包括以下步骤:
(i)混合环氧树脂组合物的组分,
(ii)在适用期内施加混合的组合物,
-至待粘合的基材中至少一个上并接合基材以在开放时间内形成粘合,或者
-至多个基材之间的空腔或间隙内,并在开放时间内任选将锚定件插入所述空腔或间隙中,
之后将经混合的组合物固化。
“锚定件”这里尤其是指钢筋、螺杆或螺栓。这样的锚定件特别以如下方式被粘合或锚固在墙、壁、天花板或地基中,使得其一部分以力锁合方式粘合并且其一部分突出并且可承受建筑载荷。
可以粘合相同或不同的基材。
由环氧树脂组合物的施加和固化得到一种制品。
本发明因此还提供由使用环氧树脂组合物获得的制品。
制品优选是建造结构或其部分,尤其是地上建筑或地下建筑的建筑物、办公室、生产大厅、运动大厅、冷藏室、筒仓、桥梁、屋顶、楼梯间、地板、阳台、露台或停车场楼板,或工业物品或消费品,尤其是码头、海上平台、闸门、起重机、板桩墙、管道或风力涡轮机的转子叶片,或交通工具,例如特别是汽车、卡车、轨道车辆、船舶、飞机或直升机,或其可安装部件。
所述环氧树脂组合物的特征在于有利的性质。它具有特别低的粘度并因此优异的可加工性,并可靠且快速地固化,特别是甚至在湿冷的条件下,其中形成具有高硬度、高玻璃化转变温度、良好表面和令人惊讶地小的黄变趋势的高机械品质的涂层。这样的环氧树脂组合物特别适合作为涂层,尤其是用于地板。
实施例
下文举出一些实施例意在进一步阐释所述的发明。当然,本发明并不限于这些描述的实施例。
“AHEW”代表胺氢当量。
“EEW”代表环氧基当量。
“标准气候条件”(“NK”)是指23±1℃的温度和50±5%的相对空气湿度。
除非另有说明,所使用的化学品来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH。
测量方法描述:
粘度是在恒温的Rheotec Rc30锥板粘度计上测量的(锥直径50mm,锥角1°,锥尖-板距离0.05mm,剪切速率10s-1)。
胺值通过滴定测定(使用乙酸中的0.1N HClO4以结晶紫为指示剂)。
使用的物质和缩写:
B-EDA:N-苄基-1,2-乙二胺,如以下描述制备,150.2g/mol,AHEW 50g/Eq
BAC 1,3-双(氨基甲基)环己烷,AHEW 35.5g/Eq(来自Mitsubishi Gas Chemical)
MXDA 1,3-双(氨基甲基)苯,AHEW 34g/Eq(来自Mitsubishi Gas Chemical)
TEPA 四亚乙基五胺,AHEW约30g/Eq(工业级,来自Huntsman)
N-苄基-1,2-乙二胺(B-EDA):
在氮气氛下于室温下将180.3g(3mol)的1,2-乙二胺预置入圆底烧瓶中。缓慢逐滴添加106.0g(1mol)的苯甲醛在1200ml异丙醇中的溶液,同时充分搅拌,并且继续搅拌另外2小时。然后在连续加氢设备中使用Pd/C固定床催化剂在80巴的氢压力、80℃的温度和5ml/min的流速下将反应混合物加氢。为了监测反应,借助于IR光谱法检查是否在大约1665cm-1处的亚胺谱带已消失。然后将氢化溶液在65℃下于旋转蒸发器上浓缩,去除未反应的1,2-乙二胺、水和异丙醇。如此获得的反应混合物是澄清的浅黄色液体,其具有678mg KOH/g的胺值并含有借助于GC测定的大约85重量%的N-苄基-1,2-乙二胺(停留时间8.47-8.57min)。
通过在80℃下在减小的压力下借助于蒸馏来纯化120g的这种反应混合物,导致在60至65℃的蒸气温度和0.06mbar下收集75.1g的蒸馏物(N-苄基-1,2-乙二胺)。获得具有在20℃下8mPa·s粘度、750mg KOH/g的胺值和借助于GC测定的>97%纯度的无色液体。将这用于进一步的实施例。
固化剂和环氧树脂组合物的制备:
实施例1至18:
对于每个实施例,将表1至3中规定的树脂组分的成分以规定的量(按重量份)借助于离心混合器(SpeedMixerTMDAC 150,FlackTek Inc.)混合,并在排除水分条件下储存。
同样加工和储存表1至3中规定的固化剂组分的成分。
然后借助于离心混合器将每种组成的两个组分加工成均匀液体并且立即对其如下进行测试:
在混合之后10分钟,在20℃下测量粘度(“粘度(10')”)。
在标准气候条件下通过用刮刀不时搅动混合的组合物(25g)直至它开始凝胶化来测定凝胶时间。
对于肖氏D硬度的测定,按照DIN 53505,在每种情况下制备两个圆柱体测试试样(直径20mm,厚度5mm)。将一个在标准气候条件下储存并在1天之后和2天之后测量硬度(1dNK和2d NK);另一个储存在8℃和80%相对湿度下并在1天之后和2天之后在寒冷状态下测量硬度(1d 8°/80%和2d 8°/80%)。
第一个膜以500μm层厚度施加至玻璃板上,并且将其在标准气候条件下储存/固化。在这个膜上于1天之后(“硬度(1d NK)”)、2天之后(“硬度(2d NK)”)、4天之后(“硬度(4d NK)”)、7天之后(“硬度(7d NK)”)和14天之后(“硬度(14dNK)”)测定硬度(摆锤硬度,按照DIN EN ISO 1522测量)。在14天之后,评价膜的外观(在表中以“外观(NK)”标记)。如果膜具有无纹理的有光泽且无粘性表面,则膜描述为“良好”。“纹理”是指表面上任何类型的条纹或图案。具有减小光泽的膜被称作“哑光”。
第二个膜以500μm层厚度施加至玻璃板,并且将其立即在施加之后在8℃和80%相对湿度下储存/固化7天并然后在标准气候条件下储存/固化2周。在施加之后24小时,将聚丙烯瓶盖放置在膜上,在该盖子下方放置湿海绵。在另外的24小时之后,将海绵和盖子去除并放置在膜上新的位置处,在24小时后将其从该位置去除并重新放置,这总共进行4次。然后以如对于外观(NK)描述的相同方式评价这个膜的外观(在表中标记为“外观(8°/80%)”)。在每种情况下,这里还报道了由于潮湿海绵或其上放置的盖子而在膜中形成的可见标记的数量和性质。将呈白色的斑点数报告为“雾浊”。微弱白色的斑点标记为“(1)”。清晰白色的斑点标记为“1”。如果由于在施用后24小时放置的第一个盖子的下沉而存在环形印记,则报告标记“环”。这样的环形印记表明涂层尚不能供行走。非常小的环形印记标记为“(是)”。清晰的环形印记标记为“是”。在如此固化的膜上再次测定硬度,在每种情况下在7天之后在8℃和80%相对湿度下(“硬度(7d 8°/80%)”),然后在NK下另外的2天之后(“硬度(+2d NK)”)、在NK下7天之后(“硬度(+7d NK)”)和在NK下14天之后(“硬度(+14d NK)”)测定。
借助于DSC在于标准气候条件下储存了14天的固化的样品上使用Mettler ToledoDSC 3+700仪器和以下测量程序测定Tg值(玻璃化转变温度):(1)-10℃持续2min,(2)以10K/min的加热速率-10至200℃(=第一次运行),(3)以-50K/min的冷却速率200至-10℃,(4)-10℃持续2min,(5)以10K/min的加热速率-10至180℃(=第二次运行)。
作黄变的度量,还测定在气候测试仪中加载之后的颜色改变。对于此,将另外的膜以500μm的层厚度施加至玻璃板,并且使其在标准气候条件下储存或固化2周,然后在65℃的温度下在具有Q-SUN Daylight-Q滤光器和具有340nm处0.51W/m2光强度的氙灯的Q-SunXenon Xe-1型气候测试仪中加载72小时(Q-Sun(72h))。然后使用来自Shenzen 3NHTechnology Co.LTD的配备有硅光电二极管检测器、光源A、颜色空间测量界面CIE L*a*b*C*H*的NH310色度计测定受加载的膜相对于相应的未受加载的膜的颜色差异ΔE。
结果报告在表1至3中。
标记“(Ref.)”的实施例是比较例。
表1:实施例1至7的组成和性质。
1IPDA和B-EDA的胺氢当量之比
表2:实施例8至11的组成和性质。
表3:实施例12至18的组成和性质。
1IPDA和B-EDA的胺氢当量之比
实施例19至21:
如以上描述加工和储存表4中显示的固化剂组分的成分。然后将两种组分如以上描述加工成均匀液体并如实施例1规定测试。
表4中报道了结果。
表4:实施例19至21的组成和性质。
1IPDA和B-EDA的胺氢当量之比
Claims (15)
1.环氧树脂用固化剂,以这样的量包含1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和N-苄基-1,2-乙二胺,使得其胺氢的数量之比在90/10至20/80的范围内。
2.根据权利要求1所述的固化剂,特征在于包含小于10重量%、更优选小于5重量%、特别小于1重量%的与环氧树脂加合的1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的固化剂,特征在于N-苄基-1,2-乙二胺具有至少80重量%的纯度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化剂,特征在于包含小于10重量%、更优选小于5重量%、特别小于1重量%的与环氧树脂加合的N-苄基-1,2-乙二胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化剂,特征在于来自1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和N-苄基-1,2-乙二胺的胺氢数之比在80/20至25/75,优选75/25至30/70的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化剂,特征在于包含至少一种另外的组分,其选自另外的胺、促进剂和稀释剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化剂,特征在于固化剂中包含的所有的胺氢的至少30%、优选至少40%、更优选至少50%、特别地至少60%来源于1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和N-苄基-1,2-乙二胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化剂,特征在于它含有水杨酸。
9.环氧树脂组合物,包含:
-树脂组分,所述树脂组分包含至少一种环氧树脂,和
-固化剂组分,所述固化剂组分包含权利要求1至8中任一项所述的固化剂。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物,特征在于,在树脂组分和固化剂组分已混合10分钟之后其具有20℃下在100至4000mPa·s、优选200至3000mPa·s、更优选200至2000mPa·s、特别地200至1500mPa·s范围内的粘度,借助于锥板粘度计在10s-1的剪切速率下测量。
11.根据权利要求9和10任一项所述的环氧树脂组合物,特征在于,在已混合组分并在室温下14天的固化时间之后,其所具有的玻璃化转变温度在第一加热(第一次运行)期间为至少45℃、优选至少50℃,并在第二加热(第二次运行)期间为至少60℃、优选至少65℃,借助于DSC使用如下测量程序测定:(1)-10℃持续2min,(2)以10K/min的加热速率-10至200℃(=第一次运行),(3)以-50K/min的冷却速率200至-10℃,(4)-10℃持续2min,(5)以10K/min的加热速率-10至180℃(=第二次运行)。
12.根据权利要求9至11任一项所述的环氧树脂组合物的用途,作为涂层、底漆、粘合剂、密封剂、灌注料、浇注树脂、浸渍树脂或作为纤维复合材料基体。
13.涂覆方法,包括以下步骤:
(i)混合如权利要求9至11任一项所述的环氧树脂组合物的组分,
(ii)在适用期内将混合的组合物施加至基材上,
之后将混合的组合物固化。
14.粘合方法,包括以下步骤:
(i)混合如权利要求9至11任一项所述的环氧树脂组合物的组分,
(ii)在适用期内施加混合的组合物,
-至待粘合的基材中至少一个上并接合基材以在开放时间内形成粘合,或者
-至多个基材之间的空腔或间隙内,并在开放时间内任选将锚定件插入所述空腔或间隙中
之后将混合的组合物固化。
15.由权利要求12中所述的用途或权利要求13和14任一项所述的方法获得的制品。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20158940.5 | 2020-02-24 | ||
EP20158940 | 2020-02-24 | ||
PCT/EP2021/054254 WO2021170513A1 (de) | 2020-02-24 | 2021-02-22 | Härter für epoxidharz-beschichtungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115135690A true CN115135690A (zh) | 2022-09-30 |
Family
ID=69844363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180015024.2A Pending CN115135690A (zh) | 2020-02-24 | 2021-02-22 | 环氧树脂涂层用固化剂 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230103342A1 (zh) |
EP (1) | EP4110847A1 (zh) |
JP (1) | JP2023515316A (zh) |
CN (1) | CN115135690A (zh) |
WO (1) | WO2021170513A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4186938A1 (de) | 2021-11-25 | 2023-05-31 | Sika Technology AG | Epoxidharz-zusammensetzung mit einstellbarer aushärtungsgeschwindigkeit bei unterschiedlichen temperaturen |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5000180B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2012-08-15 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
EP3138863A1 (de) | 2015-09-01 | 2017-03-08 | Sika Technology AG | Emissionsarme epoxidharz-zusammensetzung |
WO2019134821A1 (de) * | 2018-01-03 | 2019-07-11 | Sika Technology Ag | Epoxidharz-zusammensetzung für beschichtungszwecke |
-
2021
- 2021-02-22 WO PCT/EP2021/054254 patent/WO2021170513A1/de unknown
- 2021-02-22 US US17/794,164 patent/US20230103342A1/en active Pending
- 2021-02-22 EP EP21705990.6A patent/EP4110847A1/de active Pending
- 2021-02-22 JP JP2022544313A patent/JP2023515316A/ja active Pending
- 2021-02-22 CN CN202180015024.2A patent/CN115135690A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20230103342A1 (en) | 2023-04-06 |
EP4110847A1 (de) | 2023-01-04 |
WO2021170513A1 (de) | 2021-09-02 |
JP2023515316A (ja) | 2023-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107532055B (zh) | 冷固化环氧树脂底漆或粘合剂 | |
AU2015303289B2 (en) | Amine for low-emission epoxy resin compositions | |
CN112789308B (zh) | 用于环氧树脂的固化剂 | |
CN111566142A (zh) | 用于涂覆目的的环氧树脂组合物 | |
CN115135690A (zh) | 环氧树脂涂层用固化剂 | |
CN112673042B (zh) | 用于固化包含烷基化胺的环氧树脂的促进剂 | |
CN112867747B (zh) | 用于环氧树脂的固化剂 | |
EP4110846B1 (de) | Amin-epoxidharz-addukt | |
CN112789309B (zh) | 用于环氧树脂胶粘剂的固化剂 | |
CN115003725A (zh) | 胺-环氧树脂加合物 | |
JP2024503197A (ja) | アルキル化ジアミンとノボラックエポキシ樹脂とのアダクト |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |