KR20170023710A - 고분자 화합물, 감방사선성 조성물 및 패턴형성방법 - Google Patents

고분자 화합물, 감방사선성 조성물 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 고감도, 또한, 미세한 패턴이 얻어지는 고분자 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 재료, 감방사선성 조성물 그리고 레지스트 패턴형성방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00040

m1=1~8, n1=0~7, m1+n1=4~8, m2=1~8, n2=0~7, m2+n2=4~8, m1=m2, R1은, 수산기, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 혹은, 할로겐원자, R3은, 수소원자, 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 아릴기, R2는 각각 독립적으로 명세서 중의 일반식(2)로 표시되는 어느 한 구조이다. 단, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. R5는, 수산기 또는 -O-R2-O-*이다.

Description

고분자 화합물, 감방사선성 조성물 및 패턴형성방법{POLYMER COMPOUND, RADIATION SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 고분자 화합물, 그리고, 이것을 이용한 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 수반하여, 예를 들어 극단자외광(13.5nm)이나 전자선을 이용한 리소그래피 프로세스의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이들에 대응하는 화학증감형 포지티브형 레지스트의 베이스가 되는 기재로는, 고분자계 레지스트 재료인, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리하이드록시스티렌계 수지 (메트)아크릴산계 수지가 주로 검토되고 있다. 그러나, 고분자계 레지스트 재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량 분포도 넓다. 이에 따라, 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 발생한다는 문제점이 있다. 이에 최근에는 저분자계 레지스트 재료인, 폴리페놀계 화합물, 칼릭스아렌계 화합물에, 산의 작용에 의해 분해되는 산 해리성 관능기를 도입한 화합물의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 고분자계 레지스트 재료와 비교했을 때 미세패턴의 러프니스를 저하시키는 보고예도 있다. 또한, 저분자계 레지스트 재료로는 이용되는 칼릭스아렌계 화합물은 주골격에 강직한 환상구조를 가지기 때문에, 패턴을 형성하기 위해 필요한 충분한 내열성을 가지므로, 유망시 되고 있다.
산 해리성 관능기로는, 일 관능의 알콕시메틸기, 알콕시에틸기 및 3급알콕시기가 주로 이용되고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
또한 고분자계 재료를 이용하여 얻어지는 패턴의 러프니스의 저감이나 패턴붕괴 억제를 목적으로, 다관능의 산 해리성 관능기를 이용한 검토도 활발히 이루어지고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 2~7 참조).
또한, 강직한 환상구조를 갖는 칼릭스아렌계 화합물에 다관능의 산 해리성 관능기를 반응시키고, 주쇄절단형의 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 H11-344808호 공보 일본특허공개 2000-098613호 공보 일본특허공개 2005-308977호 공보 일본특허공개 2006-2073호 공보 일본특허공개 2006-3846호 공보 일본특허공개 2007-206371호 공보 국제공개 제2012/014435호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 산 해리성 관능기를 도입한 화합물에서는, 얻어지는 미세패턴에 붕괴가 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 레지스트 재료는, 해상성에 한계가 있어, 이러한 관점에서 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은, 고감도, 또한, 미세한 패턴이 얻어지는 고분자 화합물, 그리고, 이것을 포함하는 감방사선성 조성물 및 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 고분자가 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
<1> 하기 일반식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pat00001
(일반식(1)에 있어서, m1은 1~8의 정수이고, n1은 0~7의 정수이고, m1+n1=4~8의 정수이고, m2는 1~8의 정수이고, n2는 0~7의 정수이고, m2+n2=4~8의 정수이고, m1=m2이고, R1은 각각 독립적으로, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은, 할로겐원자이고, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)로 표시되는 어느 한 구조이다. 단, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. R5는, 수산기, 또는, -O-R2-O-*이다(*은 상기 단위구조간에 있어서의 결합부위를 나타낸다.).)
Figure pat00002
(일반식(2) 중에 있어서, R4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.)
<2> 상기 일반식(1)에 있어서, R3이 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~10의 아릴기인 상기 <1>에 기재된 고분자 화합물.
<3> 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물.
<4> 추가로, 용매를 포함하는 상기 <3>에 기재된 감방사선성 조성물.
<5> 상기 <3> 또는 상기 <4>에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 막을 형성하는 막 형성공정과, 상기 막을 노광하는 노광공정과, 상기 노광공정에 있어서 노광된 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 패턴형성방법.
본 발명에 따르면, 고감도, 또한, 미세한 패턴이 얻어지는 고분자 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 재료, 감방사선성 조성물 그리고 레지스트 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 있어서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에 있어서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에 있어서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐으로, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[고분자 화합물]
본 실시형태의 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자이다.
Figure pat00003
(일반식(1)에 있어서, m1은 1~8의 정수이고, n1은 0~7의 정수이고, m1+n1=4~8의 정수이고, m2는 1~8의 정수이고, n2는 0~7의 정수이고, m2+n2=4~8의 정수이고, m1=m2이고, R1은 각각 독립적으로, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은, 할로겐원자이고, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)로 표시되는 어느 한 구조이다. 단, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. R5는, 수산기, 또는, -O-R2-O-*이다(*은 상기 단위구조간에 있어서의 결합부위를 나타낸다.).)
Figure pat00004
(일반식(2) 중에 있어서, R4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.)
본 실시형태의 고분자 화합물은 상기 서술한 바와 같이 특정구조를 가짐에 따라, 감도가 높고, 또한, 감방사선성 조성물로서 이용했을 때에 미세한 패턴을 얻을 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 필요에 따라, 안전용매에 대한 용해성을 높일 수 있고, 또한 제조의 제어가 용이하며, 용이하게 품질을 안정시키는 것이 가능하다.
먼저, 본 실시형태의 고분자 화합물의 구조에 대하여 설명한다. 하기에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 고분자 화합물은 일반식(1)로 표시되는 단위구조(하기 “C”)를 포함한다. 본 실시형태의 고분자 화합물에 포함되는 일반식(1)로 표시되는 단위구조의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 해상도의 관점으로부터 1~100이 바람직하고, 러프니스의 관점으로부터 1~50이 더욱 바람직하고, 감도의 관점으로부터 1~10이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 고분자 화합물이 복수의 단위구조를 갖는 경우, 단위구조끼리는 일반식(1)에 있어서의 R5를 통해 결합된다. 즉, 본 실시형태의 고분자 화합물이 복수의 단위구조를 갖는 경우, 일반식(1)로 표시되는 구조단위는, R5로서, -O-R2-O-*을 갖는다. 본 실시형태의 고분자 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반식(1)로 표시되는 단위구조 이외의 구성단위를 포함할 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 단위구조 이외의 단위구조로는, 예를 들어, 후술하는 상부 또는 하부 환상구조만으로 이루어진 구조 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 동종의 단위구조만으로 구성되어 있을 수도 있고, 2종 이상의 구성단위를 포함하는 것일 수도 있다.
Figure pat00005
또한, 본 실시형태의 고분자 화합물에 있어서의 단위구조는, 2개의 환상구조를 포함하여 구성되어 있다. 본 명세서에서는 편의상, 상기 일반식(1)에 있어서 지면 상방향에 위치하는 환상구조를 「상부 환상구조」(상기 “A”), 지면 하방향에 위치하는 환상구조를 「하부 환상구조」(상기 “B”)라 칭한다. 단, 실제의 화합물에 있어서 상부 환상구조와 하부 환상구조는 구별되는 것은 아니다. 또한 각 환상구조는 각각 2종의 벤젠환구조를 갖는다. 예를 들어, 상부 환상구조에 있어서는, 하부 환상구조와 결합하는 부위를 갖는 벤젠환구조(상기 “A1”)와, R5를 갖는 벤젠환구조(상기 “A2”)를 포함한다. 마찬가지로, 하부 환상구조에 있어서는, 상부 환상구조와 결합하는 부위를 갖는 벤젠환구조(상기 “B1”)와, R5를 갖는 벤젠구조(상기 “B2”)를 포함한다. 본 명세서에 있어서는 이것들을 적당히, 벤젠환구조 A1~B2라 칭한다.
본 실시형태의 고분자 화합물에 있어서는, 상부 환상구조 및 하부 환상구조는, 각각 벤젠환구조가 결합하여 1개의 환상구조를 형성하고 있다. 즉, m1개의 벤젠환구조 A1과 n1개의 벤젠환구조 A2가 결합하여 상부 환상구조를 형성한다. 마찬가지로 하부 환상구조는, m2개의 벤젠환구조 B1과 n2개의 벤젠환구조 B2로 구성되어 있다. 이때, 상부 환상구조에 있어서의 m1개의 벤젠환구조 A1과 n1개의 벤젠환구조 A2의 배열, 하부 환상구조에 있어서의 m2개의 벤젠환구조 B1과 n2개의 벤젠환구조 B2의 배열은 임의이며, 규칙성을 가지고 배열되어 있을 수도 있고 랜덤으로 배열되어 있을 수도 있다.
일반식(1)에 있어서, m1은 1~8의 정수이고, n1은 0~7의 정수이고, m1+n1=4~8의 정수이다. 특별히 한정되는 것은 아니나, m1은 2~6의 정수가 바람직하고, n1은 2~6의 정수가 바람직하고, m1+n1은 2~8의 정수가 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, m2는 1~8의 정수이고, n2는 0~7의 정수이고, m2+n2=4~8의 정수이다. 특별히 한정되는 것은 아니나, m2는 2~6의 정수가 바람직하고, n2는 2~6의 정수가 바람직하고, m1+n1은 2~8의 정수가 바람직하다. 또한, 1개의 구조단위 중에 있어서 m1=m2이다.
한편, 본 실시형태의 고분자 화합물이 복수의 일반식(1)로 표시되는 구성단위를 포함하는 경우, 각 구성단위에 있어서의 m1, m2, n1 및 n2는, 각 구성단위간에 있어서 동일할 수도 있고, 각각 상이할 수도 있다.
예를 들어, 상부 환상구조에 있어서 m1+n1이, 4, 6, 7 또는 8인 경우, 벤젠환구조 A1 및 A2는, 벤젠환의 2위치의 탄소와 6위치의 탄소를, 상부 환상구조를 구성하기 위한 결합부위로 할 수 있다. 마찬가지로, m1+n1이 5인 경우, 벤젠환구조 A1 및 A2는 벤젠환의 2위치 또는 3위치의 탄소와, 6위치의 탄소가 상부 환상구조를 구성하기 위한 결합부위로 할 수 있고, 특히 3위치의 탄소에 결합하고 있는 경우, 해당 벤젠환에 결합하고 있는 R1은 수산기인 것이 바람직하다. 하부 환상구조에 있어서의 m2+n2도 마찬가지이다.
R1은 각각 독립적으로, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기; 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기; 혹은 할로겐원자이다.
비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상의 알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-시아노프로필기 및 20-니트로옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 비치환 또는 치환의 직쇄상의 알킬기로는, 탄소수 1~10인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 분지상의 알킬기로는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 2-옥틸기, 2-데실기, 2-도데실기, 2-헥사데실기, 2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지상의 알킬기로는, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필기 및 1-하이드록시-2-옥타데실기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로헥사데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필기 및 4-시아노시클로헥실기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴기란, 예를 들어, 4-이소프로필페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메틸페닐기, 6-플루오로나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 비치환 또는 치환의 아릴기로는, 탄소수 6~10인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
할로겐원자란, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서의 「치환」이란, 별도의 정의가 없는 한, 관능기 중 1개 이상의 수소원자가, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
일반식(1)에 있어서, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이다.
R3에 있어서의, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기; 및, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기로는, 상기 R1로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)로 표시되는 어느 한 구조이다. 단, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. R2가 산 해리성 부위를 가짐에 따라, 산의 작용에 의해 고분자가 절단되는 주쇄절단형의 포지티브형 레지스트 재료 또는 네가티브형 레지스트 재료로서 기능시킬 수 있다.
일반식(2) 중, R4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.
비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상의 알킬렌기란, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 1~20의 직쇄상의 알킬렌기란, 예를 들어, 플루오로메틸렌기, 2-하이드록시에틸렌기, 3-시아노프로필렌기 및 20-니트로옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 분지상의 알킬렌기란, 예를 들어, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 터셔리부틸렌기, 네오펜틸렌기, 2-헥실렌기, 2-옥틸렌기, 2-데실렌기, 2-도데실렌기, 2-헥사데실렌기, 2-옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 분지상의 알킬렌기란, 예를 들어, 1-플루오로이소프로필렌기 및 1-하이드록시-2-옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기란, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기, 시클로옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기란, 예를 들어, 2-플루오로시클로프로필렌기 및 4-시아노시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
비치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기란, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기란, 예를 들어, 4-이소프로필페닐렌기, 4-시클로헥실페닐렌기, 4-메틸페닐렌기, 6-플루오로나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. 본 명세서에 있어서 「산 해리성 부위」란, 산의 존재하에서 분열하여, 알칼리 가용성기 등의 변화를 발생시키는 부위를 말한다. 알칼리 가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있는데, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다. 상기 산 해리성 부위를 갖는 일반식(2)로는, 예를 들어 하기를 들 수 있다.
Figure pat00006
일반식(1)에 있어서의 R5는, 수산기, 또는, -O-R2-O-*이다(*은 상기 단위구조간에 있어서의 결합부위를 나타낸다.). 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 고분자 화합물이 복수의 단위구조를 갖는 경우, 적어도 일방의 일반식(1)로 표시되는 단위구조에 있어서의 적어도 1개의 R5가 “-O-R2-O-*”이 되고, 해당 R5를 통해 결합된다. -O-R2-O-*에 있어서, “*”은, 단위구조간에 있어서의 결합부위를 나타낸다. 예를 들어, 본 실시형태의 고분자 화합물이 2개의 일반식(1)로 표시되는 단위구조를 갖는 경우, 일방의 일반식(1)로 표시되는 단위구조 중의 R5(-O-R2-O-*)에 있어서의 *부가 타방의 일반식(1)로 표시되는 단위구조에 있어서의 벤젠환을 구성하는 탄소원자와 결합하게 된다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00007
(일반식(3) 중, R1, R3, m1, n1은 상기 일반식(1)과 동일한 의미이다.)
Figure pat00008
(일반식(4) 중, R4는, 상기 일반식(2)와 동일한 의미이고, X1은, 할로겐원자이고, X2는, 할로겐원자 또는 수산기이다.)
일반식(4)에 있어서의 X1 및 X2로 나타내는 할로겐원자는 상기 서술한 R1로 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로는, 바람직하게는 이하의 화합물로 표시되는 군으로부터 선택되는 1개의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 식(4)로 표시되는 화합물로는, 바람직하게는 이하의 화합물로 표시되는 군으로부터 선택되는 1개의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식(4-1) 중, R4는 상기 일반식(2)와 동일한 의미이다.)
상기 서술한 R4는 내열성의 관점으로부터, 바람직하게는 하기 식(4-2)로 표시되는 군으로부터 선택되는 1개의 기를 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물의 반응은, 특별히 한정되지 않으나, 필요에 따라 두 화합물을 용매에 용해시키고, 촉매의 존재하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물의 반응에서 이용되는 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 예를 들어, 이들 용매에 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 용해 또는 현탁시킨다. 계속해서, 디비닐옥시메틸아다만탄 등의 디비닐알킬에테르(일반식(4)로 표시되는 화합물)를 첨가하고, 트리플루오로아세트산이나 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 등의 산촉매의 존재하, 상압에서, 20~60℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 알칼리 화합물로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어, 비프로톤성 용매에 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 용해 또는 현탁하고, 계속해서, 에틸클로로메틸에테르 등의 알킬할라이드(일반식(4)로 표시되는 화합물)을 첨가하고, 탄산칼륨 등의 알칼리 촉매의 존재하, 상압에서, 20~110℃, 6~72시간 반응시킨다. 반응액을 염산 등의 산으로 중화하고, 증류수에 첨가하여 백색고체를 석출시킨 후, 분리한 백색고체를 증류수로 세정하고, 건조함으로써 목적으로 하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 2종 이상의 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물을 이용하여 고분자 화합물을 합성하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 일반식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 고분자의 반도체 안전용매에 대한 용해성이 향상된다.
고분자의 잔존 금속량을 저감하기 위하여, 필요에 따라 정제처리를 실시할 수도 있다. 또한 산촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있고, 또는 염기성 촉매가 잔존하면, 일반적으로, 감방사선성 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있으므로, 그 저감을 목적으로 한 정제를 행할 수도 있다. 정제는, 고분자가 변성되지 않는 한 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 물로 세정하는 방법, 산성 수용액으로 세정하는 방법, 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 이온교환수지로 처리하는 방법, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 정제방법은 2종 이상을 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온교환수지 및 실리카겔 컬럼 크로마토그래피는, 제거해야 할 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양이나 종류, 정제하는 용해억제제의 종류 등에 따라, 최적의 것을 적당히 선정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산, 아세트산 수용액, 염기성 수용액으로서, 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액, 이온교환수지로서, 양이온교환수지, 예를 들어 Organo Co., Ltd.제 Amberlyst 15J-HG Dry 등을 들 수 있다. 정제 후에 건조를 행할 수도 있다. 건조는 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 고분자가 변성되지 않는 조건에서 진공건조, 열풍건조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 상압하, 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에 있어서, 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 승화성이 낮다는 것은, 열중량분석에 있어서, 소정온도에서 10분간 유지했을 때의 중량감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 승화성이 낮음에 따라, 노광시의 아웃가스에 의한 노광 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또한 저 라인에지러프니스(이하, 간단히 “LER”이라 칭하기도 한다)로 양호한 패턴형상을 부여할 수 있다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 바람직하게는 F<3.0(F는, 전체원자수/(전체탄소수-전체산소원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족한다. 상기 조건을 만족하고 있음에 따라, 내드라이에칭성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 고분자 화합물의 적어도 1개의 페놀성 수산기 및/또는 카르복실기에 비산 해리성 관능기를 도입할 수도 있다. 비산 해리성 관능기란, 산의 존재하에서 개열하지 않고, 알칼리 가용성기를 발생시키지 않는 특성기를 말한다. 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되지 않는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기 등을 들 수 있다.
상기 본 실시형태의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산 수평균분자량(Mn)은, 1000~50000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1500~10000이고, 특히 바람직하게는 2500~7500이다. 본 실시형태의 고분자 화합물의 수평균분자량이 상기 범위이면, 레지스트에 필요한 성막성을 유지하면서, 나아가 패턴붕괴를 억제하고, 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 실시형태의 고분자 화합물의 분산도(중량평균분자량/수평균분자량(이하, 간단히 「Mw/Mn」이라 칭하기도 한다))는, Mw/Mn<1.7인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, Mw/Mn<1.5이고, 감도의 관점으로부터 보다 바람직하게는 Mw/Mn<1.3이고, 저 러프니스의 관점으로부터 보다 바람직하게는, Mw/Mn<1.2이고, 특히 바람직하게는, Mw/Mn<1.1이다.
상기 본 실시형태의 고분자 화합물로서, 특히 바람직한 것은, 일반식(3)으로 표시되는 화합물과 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물이 반응하고, 그 후, 1개의 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 반응하여 얻어지는, 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물이다.
이러한 튜브상 구조를 많이 가지기 때문에, 본 실시형태의 고분자 화합물은 겔화되지 않고, 용매용해성이 우수함과 함께, 공공(空孔)이 많기 때문에, 매우 고감도이다.
Figure pat00012
(일반식(5) 중, R1, R2, R3은 상기와 일반식(1)과 동일한 의미이고, n은 4~8의 정수이다.)
또한, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 하기 일반식(X)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00013
이하에 본 실시형태의 고분자 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 실시형태의 고분자 화합물은 하기 구체예로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
본 실시형태의 고분자 화합물을 이용하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 강도나 기재에 대한 밀착성이 향상되므로, 저분자계에서 보여진 패턴붕괴의 문제를 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 노광부분에 있어서 가교형 보호기의 탈리에 의해 분자량이 저하되므로, 저분자계에서와 마찬가지로, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 고분자 화합물은, 내열성이 높고, 아몰퍼스성을 가지므로 제막성도 우수하며, 승화성을 갖지 않고, 현상성, 에칭내성 등이 우수하므로, 레지스트 재료, 특히 레지스트 재료의 주성분(기재)으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 고분자 화합물은, 또한 튜브상 구조를 가지기 때문에, 겔화되지 않고, 용매용해성이 우수하고, 나아가 공공이 많기 때문에, 매우 고감도이다. 또한, 제조면에 있어서도 상기 서술한 일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 용이하게 공업제품을 입수할 수 있는 일반식(4)로 표시되는 군으로 이루어진 어느 한 화합물을, 공지의 방법으로 반응함으로써, 고수율로 제조할 수 있다는 점에서, 실용성도 매우 우수하다.
[감방사선성 조성물]
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 상기 서술한 본 실시형태의 고분자 화합물을 갖는다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 필요에 따라, 용매를 포함하고 있을 수도 있다. 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 바람직하게는, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(C), 산 확산 제어제(E), 및 용매를 포함할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 스핀코트 등의 방법에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트 패턴 및 네가티브형 레지스트 패턴 중 어느 하나를 구분하여 만들 수 있다. 예를 들어, 알칼리 현상액을 사용한 경우, 포지티브형 패턴이, 유기 현상액을 이용한 경우, 네가티브형 패턴이 얻어진다.
포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 본 실시형태의 감방사선성 조성물이 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태의 고분자 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하면, 라인에지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 쉽게 용해되어, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태의 고분자 화합물의 미세(마이크로)한 표면부위가 용해되어, 라인에지러프니스를 저감하기 때문으로 추측된다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하면, 디펙트의 저감효과가 있다. 상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 막두께의 변동을 측정하고, 해당 측정값에 기초하여 산출할 수 있다.
포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 쉽게 용해되어, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태의 고분자 화합물의 미세한 표면부위가 용해되어, 라인에지러프니스를 저감하기 때문으로 추측된다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하면, 디펙트의 저감효과가 있다.
네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태의 고분자 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한, 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하면, 라인에지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 예를 들어, 고형분 1~80질량%, 및, 용매 20~99질량%로 하여 구성할 수 있는데, 바람직하게는 고형분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%이고, 더욱 바람직하게는 고형분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이고, 특히 바람직하게는 고형분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 고분자 화합물의 감방사선 조성물 중의 함유량은, 고형분 전체질량에 대하여 10~90질량%이고, 바람직하게는 30~90질량%이고, 보다 바람직하게는 50~80질량%이고, 특히 바람직하게는 70~75질량%이다. 본 실시형태의 고분자 화합물의 감방사선 조성물 중의 함유량이 상기 서술한 바와 같은 배합비율이면, 더욱 고해상도가 얻어지고, 라인에지러프니스가 작아진다.
(산 발생제(C))
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 한 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산 발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서, 산 발생제(C)의 함유량은, 고형분의 전체질량의 0.001~50질량%가 바람직하고, 10~37.5질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 범위 내에서 산 발생제(C)를 사용함으로써, 한층 고감도이면서 한층 저 에지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시형태의 레지스트 조성물에서는, 계 내에 산이 발생한다면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용한다면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용한다면 더욱 미세가공이 가능하다.
산 발생제(C)로는, 하기 식(7-1)~(7-8)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식(7-1) 중, R13은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자이고; X-은, 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기를 갖는 설폰산이온 또는 할로겐화물이온이다.)
상기 식(7-1)로 표시되는 화합물은, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐톨릴설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디-2,4,6-트리메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-t-부톡시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-플루오로페닐)-4-하이드록시페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)-페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-메톡시페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(4-플루오로페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐-p-톨루엔설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐-2,4,6-트리메틸페닐설포늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디페닐나프틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄-p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄10-캠퍼설포네이트 및 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설폰)이미데이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(식(7-2) 중, R14는, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알콕시기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X-은 상기 식(7-1)과 동일한 의미이다.)
상기 식(7-2)로 표시되는 화합물은, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오드늄벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄10-캠퍼설포네이트, 디페닐요오드늄-2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄-2,4-디플루오로벤젠설포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로벤젠설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄 p-톨루엔설포네이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄벤젠설포네이트 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)요오드늄10-캠퍼설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
(식(7-3) 중, Q는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이고, R15는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.)
상기 식(7-3)으로 표시되는 화합물은, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)석신이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼설포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠설포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌설포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)나프틸이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
(식(7-4) 중, R16은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-4)로 표시되는 화합물은, 디페닐디설폰, 디(4-메틸페닐)디설폰, 디나프틸디설폰, 디(4-tert-부틸페닐)디설폰, 디(4-하이드록시페닐)디설폰, 디(3-하이드록시나프틸)디설폰, 디(4-플루오로페닐)디설폰, 디(2-플루오로페닐)디설폰 및 디(4-트리플루오로메틸페닐)디설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
(식(7-5) 중, R17은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아랄킬기이다.)
상기 식(7-5)로 표시되는 화합물은, α-(메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필설포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및 α-(메틸설포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
Figure pat00022
식(7-6) 중, R18은, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소원자 및 1 이상의 브롬원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소수는 1~5가 바람직하다.
Figure pat00023
Figure pat00024
식(7-7) 및 (7-8) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1~3의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1~3의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등 아릴기, 바람직하게는, 탄소수 6~10의 아릴기이다. L19 및 L20은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드설포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐기가 바람직하다. p는 각각 독립적으로, 1~3의 정수, q는 각각 독립적으로, 0~4의 정수, 또한 1≤p+q≤5이다. J19는 단결합, 탄소수 1~4의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식(7-7-1)로 표시되는 기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기이고, Y19는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기이고, X20은, 각각 독립적으로 하기 식(7-8-1)로 표시되는 기이다.
Figure pat00025
Figure pat00026
(식(7-8-1) 중, Z22는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이고, r은 0~3의 정수이다.)
기타 산 발생제로서, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)프로판, 1,4-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)부탄, 1,6-비스(페닐설포닐아조메틸설포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실설포닐아조메틸설포닐)데칸 등의 비스설포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 중, 본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용되는 산 발생제(C)로는, 방향환을 갖는 산 발생제가 바람직하고, 식(7-1) 또는 (7-2)로 표시되는 산 발생제가 보다 바람직하다. 식(7-1) 또는 (7-2)의 X-이, 아릴기 또는 할로겐 치환 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산 발생제가 더욱 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산 발생제가 특히 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산 발생제를 이용함으로써, 라인에지러프니스를 저감할 수 있다.
상기 산 발생제(C)는, 단독으로, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(산 확산 제어제(E))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 있어서는, 방사선 조사에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산 확산 제어제(E)를 배합할 수도 있다. 이러한 산 확산 제어제(E)를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 향상됨과 함께, 전자선 조사 전의 거치(引き置き)시간, 전자선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다. 이러한 산 확산 제어제(E)로는, 질소원자 함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 전자선 방사분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산 확산 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 산 확산 제어제로는, 예를 들어, 함질소 유기 화합물이나, 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 상기 함질소 유기 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(10)으로 표시되는 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 함.), 동일분자 내에 질소원자를 2개 갖는 디아미노 화합물(이하, 「함질소 화합물(I)」이라 함.), 질소원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 「함질소 화합물(II)」이라 함.), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 및 함질소 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 산 확산 제어제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
Figure pat00027
상기 일반식(10) 중, R61, R62 및 R63은 상호 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는, 비치환일 수도 있고, 하이드록실기 등의 다른 관능기로 치환되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~10인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로는, 탄소수 6~12인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 아랄킬기로는, 탄소수 7~19, 바람직하게는 7~13인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(I)로서 구체적으로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 디메틸-n-도데실아민, 디-n-도데실메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(II)로서 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 함질소 화합물(III)로서 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환식 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 및, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피레라진, 1,4-디메틸피레라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(11-1)로 표시되는 설포늄 화합물, 및, 하기 일반식(11-2)로 표시되는 요오드늄 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 일반식(11-1) 및 (11-2) 중, R71, R72, R73, R74 및 R75는 상호 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕실기, 하이드록실기 또는 할로겐원자를 나타낸다. Z-은 HO-, R-COO-(단, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아릴기 또는 탄소수 1~6의 알카릴기를 나타낸다.) 또는 하기 일반식(11-3)으로 표시되는 음이온을 나타낸다.
Figure pat00030
상기 노광에 의해 분해되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 트리페닐설포늄하이드로옥사이드, 트리페닐설포늄아세테이트, 트리페닐설포늄살리실레이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄하이드로옥사이드, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄아세테이트, 디페닐-4-하이드록시페닐설포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄하이드로옥사이드, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄하이드로옥사이드, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-하이드록시페닐요오드늄살리실레이트 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제(E)의 함유량은, 감방사선성 조성물 중의 고형분 전체질량의 0.001~50질량%가 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하고, 0.001~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.001~3질량%가 특히 바람직하다. 산 확산 제어제(E)의 함유량이, 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있다. 나아가, 전자선 조사부터 방사선 조사후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴 상층부의 형상이 열화되는 경우가 없다. 또한, 산 확산 제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 감방사선성 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선 조사 전의 거치시간, 방사선 조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트 패턴의 선폭변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(기타 성분(F))
본 실시형태의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해 촉진제, 용해 제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
[1] 용해 촉진제
저분자량 용해 촉진제는, 레지스트기재의 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 환상 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 용해 촉진제로는, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 촉진제의 배합량은, 사용하는 레지스트기재의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 레지스트기재(고분자, 이하, 본 실시형태의 고분자 화합물이라 함.) 100질량부당, 0~100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
[2] 용해 제어제
용해 제어제는, 레지스트기재가 알칼리 등의 현상액에 대한 용해성이 너무 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해 제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선 조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다. 용해 제어제로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해 제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해 제어제의 배합량은, 사용하는 본 실시형태의 고분자 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 본 실시형태의 고분자 화합물 100질량부당, 0~100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
[3] 증감제
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산 발생제(C)에 전달하고, 이에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 가지며, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다.
이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 사용하는 본 실시형태의 고분자 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 본 실시형태의 고분자 화합물 100질량부당, 0~100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
[4] 계면활성제
계면활성제는, 본 발명의 감방사선성 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 혹은 양성 중 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제는, 감방사선성 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋아, 보다 효과가 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 시판품으로는, 이하 상품명으로, EFTOP(Jemco Co., Ltd.제), MEGAFAC(DIC Corporation제), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited.제), ASAHIGUARD, SURFLON(이상, Asahi Glass Co., Ltd.제), PEPOL(TOHO Chemical Industry Co., Ltd.제), KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제), POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 본 실시형태의 고분자 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 본 실시형태의 고분자 화합물 100질량부당, 0~100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
[5] 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 감도열화방지 또는 레지스트 패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 산 확산 제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 또는 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 이들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 본 실시형태의 고분자 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 본 실시형태의 고분자 화합물 100질량부당, 0~100질량부가 바람직하고, 바람직하게는 0~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부이다.
[6] 상기 용해 제어제, 증감제, 계면활성제, 및 유기 카르본산 또는 인의 옥소산 또는 그의 유도체 이외의 기타 첨가제
나아가, 본 발명의 감방사선성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 용해 제어제, 증감제, 및 계면활성제 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 그러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 헐레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물의 배합(본 실시형태의 고분자 화합물/산 발생제(C)/산 확산 제어제(E)/기타 성분(F))은, 고형물 기준의 질량부로,
바람직하게는, 10~90/0.001~50/0.01~50/0~50,
보다 바람직하게는, 30~90/0.001~50/0.01~5/0~15,
더욱 바람직하게는, 50~80/10~37.5/0.01~3/0~1,
특히 바람직하게는, 70~75/10~30/0.01~3/0이다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 포함되는 요소를 상기 배합으로 하면, 감도, 해상도, 알칼리 현상성 등의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 통상은, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조제된다.
(용매)
*본 실시형태의 감방사선성 조성물의 조제에 사용되는 상기 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물에 이용되는 용매로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 시클로헥사논(CHN), 시클로펜타논(CPN), 2-헵타논, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 및 유산에틸로부터 선택되는 용매를 호적하게 들 수 있다. 상기 용매로는, 23℃에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상 본 실시형태의 고분자 화합물을 용해하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN으로부터 선택되며, 또한, 본 실시형태의 고분자 화합물에 대하여 가장 높은 용해능을 나타내는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 용매를 이용함으로써, 실생산에 있어서의 반도체 제조공정에서의 사용이 가능해지고, 보존안정성도 양호하게 할 수 있다.
본 실시형태의 감방사선성 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 알칼리 수용액에 가용인 수지를 포함할 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지로는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체 단위로서 포함하는 중합체, 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 가용인 수지의 배합량은, 사용하는 환상 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 상기 환상 화합물 100질량부당, 0~30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~10질량부, 더욱 바람직하게는 0~5질량부, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[레지스트 패턴의 형성방법]
본 실시형태의 패턴(레지스트 패턴)의 형성방법은, 상기 본 실시형태의 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 막(레지스트막)을 형성하는 막 형성공정과, 이 막(레지스트막)을 노광하는 노광공정과, 및 상기 노광공정에 있어서 노광된 상기 막(레지스트막)을 현상하여 패턴(레지스트 패턴)을 형성하는 현상공정을 포함할 수 있다. 본 실시형태의 패턴의 형성방법에 의해 얻어지는 레지스트 패턴은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 상층 레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 레지스트 패턴을 형성하려면, 종래 공지의 기판 상에 상기 본 실시형태의 감방사선성 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 무기 반사방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사방지막(유기 BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
이어서, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 변하는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있으므로 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 한 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광에 있어서의 고정도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위하여, 방사선 조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 감방사선성 조성물의 배합조성 등에 따라 변하는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 모노-, 디- 혹은 트리알킬아민류, 모노-, 디- 혹은 트리알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 1~5질량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 상기 알칼리성 수용액의 농도를 10질량% 이하로 하면, 노광부가 현상액에 용해되는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 상기 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이들 중 이소프로필알코올을 10~30질량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이에 따라, 레지스트에 대한 현상액의 젖음성을 높일 수 있으므로 바람직하다. 한편, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 이용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후, 물로 세정한다.
한편, 노광된 레지스트막을 유기 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 유기 현상액으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트 패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트 성능을 개선하므로 바람직하다.
현상액의 증기압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 좋아진다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 미국특허 제5360692호 명세서, 미국특허 제5529881호 명세서, 미국특허 제5296330호 명세서, 미국특허 제5436098호 명세서, 미국특허 제5576143호 명세서, 미국특허 제5294511호 명세서, 미국특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량% 정도이고, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 올려 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다. 나아가, 현상공정 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함할 수 있다. 현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화된 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별한 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 한층 더 바람직하게는, 현상 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 C5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수개 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 보다 좋아진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트 패턴은 유기용제나 현상에 이용한 알칼리 수용액보다 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있고, 강알칼리 수용액으로는, 예를 들어 1~20질량%의 수산화나트륨 수용액이나 1~20질량%의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트 패턴이 형성된 배선기판은, 다층 배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 가지고 있을 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 배선기판은, 레지스트 패턴형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
-Poly(BCA[4]-co-ADB)의 합성-
200ml의 가지형 플라스크를 이용하여, 4-t-부틸칼릭스[4]아렌(이하, 「BCA[4]」라 칭함) 1.96g(3.0mmol)을 N-메틸피롤리돈 40ml에 용해시켰다. 이어서, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.6g(0.5mmol)과 수소화나트륨 0.432g(18mmol)을 첨가하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일을 2.45g(6.0mmol) 첨가하고, 80℃, 48시간의 조건으로 반응시켰다. 반응종료 후, 1N-HCl 수용액으로 재침전을 행한 후에 여과를 행하고, 그 후, 물로 세정하여 고체를 얻었다. 이어서, 얻어진 고체를 클로로포름으로 용해하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하였다. 정제 후, 얻어진 고체에 대하여, 양용매로서 클로로포름 및 빈용매로서 메탄올을 이용하여 재침전을 행하였다. 얻어진 고체(화합물)의 구조확인은 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 및 IR(Infrared absorption spectrometry)로 행하였다. 도 1은, 실시예 1에서 합성된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 2는, 실시예 1에 있어서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 구조확인의 결과, 얻어진 고체 중에 하기 4-t-부틸칼릭스[4]아렌과 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일의 축합반응물(이하, 「Poly(BCA[4]-co-ADB)」라 칭함)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. 얻어진 화합물은, 하기 축합반응물의 혼합물이었다.
Figure pat00031
구조확인의 결과, Poly(BCA[4]-co-ADB)에는, 하기와 같이 4량체 구조를 갖는 것이 포함되어 있었다.
Figure pat00032
또한, 얻어진 고체(화합물)의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 용리액에 디메틸포름아미드를 이용한 SEC(Size Exclusion Chromatography) 측정에 의해 산출하였다. 화합물에 대한 아다만탄의 도입율은, 1H-NMR의 BCA[4]의 방향족 프로톤에 기인하는 시그널과 아다만틸에스테르의 프로톤에 기인하는 시그널의 적분강도비로부터 산출하였다.
상기 측정 결과로부터, Poly(BCA[4]-co-ADB)는, 수량 0.9g, 수율 28%, Mn=3280(Mw/Mn=1.38), BCA[4]의 수산기의 반응률=84%, Tdi=280℃, Td5%(5질량% 열감량온도)=338℃였다.
[실시예 2]
-Poly(BCA[8]-co-ADB)의 합성-
BCA[4]를, 4-t-부틸칼릭스[8]아렌(이하, 「BCA[8]」라 칭함)으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 행하고, 하기 4-t-부틸칼릭스[8]아렌과 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일의 축합반응물(이하, 「Poly(BCA[8]-co-ADB)」라 칭함)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. Poly(BCA[8]-co-ADB)는, 하기와 같이 8량체 구조를 갖는다. 얻어진 화합물은, 하기 축합반응물의 혼합물이었다.
얻어진 고체(화합물)의 구조확인은 1H-NMR 및 IR로 행하였다. 도 3은, 실시예 2에서 합성된 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 3은, 실시예 2에 있어서 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 또한, Poly(BCA[8]-co-ADB)는, 수율 23%, Mn=7790(Mw/Mn=1.76), BCA[8]의 수산기의 반응률=82%, Tdi=270℃, Td5%(5질량% 열감량온도)=326℃였다.
Figure pat00033
[실시예 3]
-Poly(MCA[6]-co-ADB)의 합성-
BCA[4]를, 4-메틸칼릭스[6]아렌(이하, 「MCA[6]」라 칭함)으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 1과 동일하게 행하고, 하기 4-메틸칼릭스[6]아렌과 브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일의 축합반응물(이하, 「Poly(MCA[6]-co-ADB)」라 칭함)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. Poly(MCA[6]-co-ADB)는, 하기와 같이 6량체 구조를 갖는다. 얻어진 화합물은, 하기 축합반응물의 혼합물이었다.
Figure pat00034
[실시예 4]
-Poly(BCA[8]-co-mXG)의 합성-
브로모아세트산-2-메틸아다만탄-2-일을, 1,3-비스[(클로로메톡시)메틸]벤젠(이하, 「mXG」라 칭함)으로 변경하고, 그 밖에는 실시예 2와 동일하게 행하고, 하기 4-t-부틸칼릭스[8]아렌과 1,3-비스[(클로로메톡시)메틸]벤젠의 축합반응물(이하, 「Poly(BCA[8]-co-mXG)」라 칭함)이 얻어지고 있는 것을 확인하였다. Poly(BCA[8]-co-mXG)는, 하기와 같이 8량체 구조를 갖는다. 얻어진 화합물은, 하기 축합반응물의 혼합물이었다.
Figure pat00035
<감방사선성 조성물의 조제 및 평가>
[패터닝시험]
하기 표 1에 대한 성분을 조합하여, 균일용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 Teflon(등록상표)제 멤브레인필터로 여과하여, 감방사선성 조성물을 조제하였다. 얻어진 감방사선성 조성물에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 감도의 평가
감방사선성 조성물(레지스트)을 청정한 실리콘웨이퍼 상에 회전도포한 후, 오븐 중에서 노광전 베이크(prebake)하여, 두께 60nm의 레지스트막을 형성하였다. 전자선 묘화장치(Elionix Inc.제, 제품명: ELS-7500)를 이용하고, 얻어진 레지스트막에 대하여, 100nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정의 전자선을 조사하였다. 전자선을 조사한 후, 레지스트막을 소정의 온도(하기 표 2에 나타내는 PEB)로 90초간 가열하고, THF로 60초간 현상을 행하였다. 그 후, 건조하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴의 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제, 제품명: S-4800)에 의해 관찰하고, 도즈량(μC/cm2)에 기초하여 하기 평가기준에 따라 얻어진 고분자 화합물의 감도를 평가하였다.
[평가기준]
A: 도즈량≤30μC/cm2 (우수한 감도)
B: 30μC/cm2<도즈량≤800μC/cm2 (양호한 감도)
C: 800μC/cm2<도즈량 (감도불량)
(2) 라인에지러프니스(LER)의 평가
상기 (1)도의 평가와 동일한 수법으로, 100nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스 설정으로 레지스트 패턴을 제작하였다. 100nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스의 길이방향(0.75μm)의 임의의 300점에 있어서, Hitachi 반도체용 SEM 터미널 PC V5오프라인 측장 소프트웨어(Hitachi ScienceSystems, Ltd.제)를 이용하여, 에지와 기준선과의 거리를 측정하였다. 측정 결과로부터 표준편차(3σ)를 산출하고, 하기 평가기준에 따라 패턴의 LER을 평가하였다.
[평가기준]
A: LER(3σ)≤3.5nm (양호한 LER)
C: 3.5nm<LER(3σ) (양호하지 않은 LER)
(3) 패턴붕괴의 평가
상기 (1)감도의 평가와 동일한 수법으로, 1μm2의 면적에 30nm 간격의 1:1의 라인앤드스페이스의 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 라인앤드스페이스를 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제, 제품명: S-4800)에 의해 관찰하고, 하기 평가기준에 따라 패턴붕괴의 평가를 행하였다.
[평가기준]
A: 패턴붕괴 없음
C: 일부에서 패턴붕괴 있음
상기 서술한 패터닝시험의 결과로부터, 본 실시형태의 고분자 화합물을 이용한 감방사선성 조성물은, 감도, LER이 양호하고, 또한 미세한 패턴에 있어서의 붕괴를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
Figure pat00036
상기 표 1 중, 산 발생제, 산 확산 제어제 및 용제는 이하를 나타낸다.
(산 발생제)
P-1: 트리페닐벤젠설포늄 트리플루오로메탄설포네이트(Midori Kagaku Co., Ltd.)
(산 확산 제어제)
Q-1: 트리옥틸아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(용매)
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Figure pat00037
[산업상 이용가능성]
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어, 산증폭형 감방사선성 조성물, 및 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성방법에 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00038

    (일반식(1)에 있어서, m1은 1~8의 정수이고, n1은 0~7의 정수이고, m1+n1=4~8의 정수이고, m2는 1~8의 정수이고, n2는 0~7의 정수이고, m2+n2=4~8의 정수이고, m1=m2이고, R1은 각각 독립적으로, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기, 혹은, 할로겐원자이고, R3은 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이고, R2는 각각 독립적으로 하기 일반식(2)로 표시되는 어느 한 구조이다. 단, 적어도 1개의 R2는 산 해리성 부위를 갖는다. R5는, 수산기, 또는, -O-R2-O-*이다(*은 상기 단위구조간에 있어서의 결합부위를 나타낸다.).)
    [화학식 2]
    Figure pat00039

    (일반식(2) 중에 있어서, R4는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬렌기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, R3이 치환 또는 비치환의 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~20의 분지상 또는 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~10의 아릴기인 고분자 화합물.
  3. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 감방사선성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 감방사선성 조성물.
  5. 제3항에 기재된 감방사선성 조성물을 이용하여, 기판 상에 막을 형성하는 막 형성공정과,
    상기 막을 노광하는 노광공정과,
    상기 노광공정에 있어서 노광된 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 패턴형성방법.
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