TW201708321A - 高分子化合物、感放射線性組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一高感度且可得微細圖型之高分子化合物、含該化合物之光阻劑材料、感放射線性組成物與光阻劑圖型形成方法。 本發明之解決手段為一種高分子化合物，其係含以下述一般式(1)所示之單位構造。 □ m1=1~8、n1=0~7、m1+n1=4~8、m2=1~8、n2=0~7、m2+n2=4~8、m1=m2；R1為羥基、取代或無取代之直鏈 狀、分支狀或環狀之烷基、取代或無取代之芳基、或、鹵素原子；R3為氫原子、取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或無取代之芳基；R2各自獨立地為說明書中以一般式(2)所示之任一構造。惟，至少一個R2具有酸解離性部位。R5為羥基或-O-R2-O-＊。

Description

高分子化合物、感放射線性組成物及圖型形成方法

本發明乃是關於高分子化合物與使用該化合物之感放射線性組成物以及光阻劑圖型形成方法。

伴隨著半導體元件的微細化，例如使用極端紫外光(13.5nm)或電子線所為的微影製程之開發也精進地發展著。而在作為對應於該等之化學增感型正型光阻劑的基底之基材方面，主要檢討的有作為高分子系光阻劑材料之酚醛清漆型苯酚系樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂(甲基)丙烯酸系樹脂。但是，高分子系光阻劑材料係分子量為1萬~10萬左右的大小，分子量分佈亦廣。因此，使用高分子系光阻劑材料的微影，會有所謂微細圖型表面產生粗糙度的問題點。所以，最近在低分子系光阻劑材料之聚苯酚系化合物、杯芳烴(Calixarene)系化合物中導入可藉由酸的作用分解之酸解離性官能基之化合物，其開發興盛，也有相較於高分子系光阻劑材料可使微細圖型的粗糙度更為降低的報告例。又，用作為低分子系光阻劑材料之 杯芳烴系化合物，乃因主要骨架上具有剛直的環狀構造之故，可望具有形成圖型所需的充分的耐熱性。

酸解離性官能基方面，主要可使用一官能之烷氧基甲基、烷氧基乙基及三級烷氧基(例如，可參考下述專利文獻1)。

又，以減低使用高分子系材料所得之圖型的粗糙度或抑制圖型崩倒為目的下，也有許多使用多官能之酸解離性官能基的檢討(例如，參考下述專利文獻2~7)。

又，使具有剛直的環狀構造之杯芳烴系化合物與多官能之酸解離性官能基反應，有主鏈切斷型之正型光阻劑材料被提案(例如，參考專利文獻8)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2009-173623號公報

〔專利文獻2〕日本特開平11-344808號公報

〔專利文獻3〕日本特開2000-098613號公報

〔專利文獻4〕日本特開2005-308977號公報

〔專利文獻5〕日本特開2006-2073號公報

〔專利文獻6〕日本特開2006-3846號公報

〔專利文獻7〕日本特開2007-206371號公報

〔專利文獻8〕國際公開第2012/014435號

但是，導入有專利文獻1中記載之酸解離性官能基的化合物，會有微細圖型易發生崩倒的課題。又，專利文獻8中記載之光阻劑材料，在解像性上有限，在該觀點上有改善的餘地。

本發明之目的在於，提供一種高感度且可獲得微細圖型之高分子化合物，與含有該化合物之感放射線性組成物及圖型形成方法。

本發明者們為了解決前述課題而專致於檢討的結果，發現具有特定構造之高分子可解決前述課題，終至於本發明。

意即，本發明如下。

<1>一種高分子化合物，其係包含以下述一般式(1)所示之單位構造。

一般式(1)

(一般式(1)中，m₁為1~8之整數，n₁為0~7之整數，m₁+n₁=4~8之整數，m₂為1~8之整數，n₂為0~7之整數，m₂+n₂=4~8之整數，m¹=m²，R¹各自獨立地為羥基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、或、鹵素原子，R³各自獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~20之芳基，R²各自獨立地為下述以一般式(2)所示之任一構造。惟，至少一個R²具有酸解離性部位。R⁵為羥基、或-O-R²-O-＊(＊表示前述單位構造間之鍵結部位))。

一般式(2)

(一般式(2)中，R⁴為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基。)

<2>如前述<1>中記載之高分子化合物，其中，前述一般式(1)中，R³係取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~10之芳基。

<3>一種感放射線性組成物，其係包含前述<1>或前述<2>中記載之高分子化合物。

<4>如前述<3>之感放射線性組成物，其中，進一步包含溶劑。

<5>一種圖型形成方法，其係包含：使用前述<3>或前述<4>之感放射線性組成物而於基板上形成膜之膜形成步驟、將前述膜予以曝光之曝光步驟、與將前述曝光步驟中已曝光之前述膜予以顯像而形成圖型之顯像步驟。

根據本發明，可提供高感度且可得微細圖型之高分子化合物、含該化合物之光阻劑材料、感放射線性組成物與光阻劑圖型形成方法。

〔圖1〕顯示實施例1中所得之化合物的¹H-NMR光譜之圖。

〔圖2〕顯示實施例1中所得之化合物的IR光譜之圖。

〔圖3〕顯示實施例2中所得之化合物的1H-NMR光譜之圖。

〔圖4〕顯示實施例2中所得之化合物的IR光譜之圖。

〔實施發明之形態〕

以下，就本發明之實施的形態予以說明(以下稱為「本實施形態」)。此外，本實施形態乃是為了說明本發明之例示，本發明並非僅受限於本實施形態。

〔高分子化合物〕

本實施形態之高分子化合物，係包含以下述一般式(1)所示單位構造之高分子。

一般式(1)

(一般式(1)中，m₁為1~8之整數，n₁為0~7之整數，m₁+n₁=4~8之整數，m₂為1~8之整數，n₂為0~7之整數，m₂+n₂=4~8之整數，m¹=m²，R¹各自獨立地為羥基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、或、鹵素原子，R³各自獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~20之芳基，R²各自獨立地為下述以一般式(2)所示之任一構造。惟，至少一個R²具有酸解離性部位。R⁵為羥基、或-O-R²-O-＊(＊表示前述單位構造間之鍵結部位))。

一般式(2)

(一般式(2)中，R⁴為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基。)

本實施形態之高分子化合物係如上述，藉由具有特定構造而得以獲得感度高且在用作為感放射線性組成物時可獲得微細圖型者。再者，本實施形態之高分子化合物，視其需要，可提高對安全溶劑之溶解性，亦可輕易地控制該製造，並可輕易地使品質安定。

首先，就本實施形態之高分子化合物的構造予以說明。如下述所示，本實施形態之高分子化合物包含一般式(1)所示之單位構造(下述“C”)。本實施形態之高分子化合物中所含一般式(1)所示單位構造之數，並無特別限定，但從解像度的觀點來看，係以1~100為佳，從粗糙度的觀點來看，係以1~50更佳，從感度的觀點來看，則以1~10特別佳。本實施形態之高分子化合物具有 複數的單位構造時，單位構造彼此是透過一般式(1)中的R⁵所鍵結的。意即，本實施形態之高分子化合物具有複數的單位構造時，一般式(1)所示之構造單位，乃具有-O-R²-O-＊作為R⁵。本實施形態之高分子化合物，在不阻礙本發明之效果的範圍下，係可包含一般式(1)所示之單位構造以外的構成單位。一般式(1)所示之單位構造以外的單位構造方面，可舉例如後述僅由上部或下部環狀構造所成之構造等。又，本實施形態之高分子化合物可僅由同種的單位構造構成，亦可為含有2種以上之構成單位者。

又，本實施形態之高分子化合物中之單位構造係含2個環狀構造所構成。本說明書中，簡而言之，前述一般式(1)中，乃稱位於紙面上方向之環狀構造為「上部環狀構造」(前述“A”)、位於紙面下方向之環狀構造為「下部環狀構造」(前述“B”)。惟，實際的化合物中，並非是可區別上部環狀構造與下部環狀構造者。又各環狀構造分別具有2種的苯環構造。例如，上部環狀構造中，包含具有與下部環狀構造鍵結之部位的苯環構造(前述“A1”)與具有R⁵的苯環構造(前述“A2”)。同樣地，下部環狀構造中，包含具有與上部環狀構造鍵結之部位的苯環構造(前述“B1”)與具有R⁵的苯構造(前述“B2”)。本說明書中，將此等適當地稱為苯環構造A1~B2。

本實施形態之高分子化合物中，上部環狀構造及下部環狀構造乃是各苯環構造鍵結而形成一個環狀構造者。意即，m₁個的苯環構造A1與n₁個的苯環構造A2鍵結而形成上部環狀構造。同樣地，下部環狀構造係以m₂個的苯環構造B1與n₂個的苯環構造B2所構成。此時，上部環狀構造中之m₁個的苯環構造A1與n₁個的苯環構造A2之排列、下部環狀構造中之m₂個的苯環構造B1與n₂個的苯環構造B2之排列，是可任意或可具規則性地排列，亦可無規地排列。

一般式(1)中，m₁為1~8之整數，n₁為0~7之整數，m₁+n₁=4~8之整數。雖無特別限定，但以m₁為 2~6之整數者佳，n₁為2~6之整數者佳，m₁+n₁為2~8之整數者佳。

一般式(1)中，m₂為1~8之整數，n₂為0~7之整數，m₂+n₂=4~8之整數。雖無特別限定，但以m₂為2~6之整數者佳，n₂為2~6之整數者佳，m₁+n₁為2~8之整數者佳。又，一個構造單位中，m¹=m²。

此外，本實施形態之高分子化合物在含複數的一般式(1)所示之構成單位時，各構成單位中之m¹、m²、n¹及n²，各構成單位間，可相同，亦可相異。

例如，上部環狀構造中，m₁+n₁為4、6、7或8時，苯環構造A1及A2係可使苯環之2位的碳與6位的碳成為構成上部環狀構造用的鍵結部位。同樣地，m₁+n₁為5時，苯環構造A1及A2係可使苯環之2位或3位的碳與6位的碳成為構成上部環狀構造用的鍵結部位，特別是鍵結於3位的碳時，鍵結於該苯環之R¹係以羥基者為佳。下部環狀構造中之m₂+n₂亦相同。

R¹各自獨立地為羥基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基；取代或無取代之碳數6~20之芳基；或鹵素原子。

無取代之碳數1~20之直鏈狀之烷基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。

取代之碳數1~20之直鏈狀之烷基方面，可舉例如氟 甲基、2-羥基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。

前述無取代或取代之直鏈狀之烷基方面，較佳可使用碳數1~10者。

無取代之碳數3~20之分支狀之烷基方面，可舉例如異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。

取代之碳數3~20之分支狀之烷基方面，可舉例如1-氟異丙基及1-羥基-2-十八烷基等。

無取代之碳數3~20之環狀之烷基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。

取代之碳數3~20之環狀之烷基方面，可舉例如2-氟環丙基及4-氰基環己基等。

所謂無取代之碳數6~20之芳基，可舉例如苯基、萘基等。

所謂取代之碳數6~20之芳基，可舉例如4-異丙基苯基、4-環己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。前述無取代或取代之芳基方面，較佳可使用碳數6~10者。

所謂鹵素原子，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

此外，本說明書中所為的「取代」，在沒有其他定義下，意指官能基中一個以上之氫原子被鹵素原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之 環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯基氧基、碳數7~30之芳醯基氧基或碳數1~20之烷基矽基所取代者。

一般式(1)中，R³各自獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~20之芳基。

R³中之取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基，且取代或無取代之碳數6~20之芳基方面，可舉出與前述R¹中例示的相同者。

一般式(1)中，R²各自獨立地為R²各自獨立地為前述一般式(2)所示的任何構造。惟，至少一個R²具有酸解離性部位。R²乃藉由具有酸解離性部位，而能夠以酸的作用來用作為高分子可切斷之主鏈切斷型正型光阻劑材料。

一般式(2)中，R⁴為取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基。

所謂無取代之碳數1~20之直鏈狀之伸烷基，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基、伸十 八烷基等。

所謂取代之碳數1~20之直鏈狀之伸烷基，可舉例如氟亞甲基、2-羥基伸乙基、3-氰基伸丙基及20-硝基伸十八烷基等。

所謂無取代之碳數3~20之分支狀之伸烷基，可舉例如伸異丙基、伸異丁基、伸叔丁基、伸新戊基、2-伸己基、2-伸辛基、2-伸癸基、2-伸十二烷基、2-伸十六烷基、2-伸十八烷基等。

取代之碳數3~20之分支狀之伸烷基，可舉例如1-氟伸異丙基及1-羥基-2-伸十八烷基等。

無取代之碳數3~20之環狀之伸烷基，可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸辛基、環伸癸基、環伸十二烷基、環伸十六烷基、環伸十八烷基等。

取代之碳數3~20之環狀之伸烷基，可舉例如2-氟環伸丙基及4-氰基環伸己基等。

無取代之碳數6~20之伸芳基，可舉例如伸苯基、伸萘基等。

取代之碳數6~20之伸芳基，可舉例如4-異丙基伸苯基、4-環己基伸苯基、4-甲基伸苯基、6-氟伸萘基等。

一般式(1)中，至少一個R²具有酸解離性部位。本說明書中，所謂「酸解離性部位」，意指在酸的存在下開裂而產生鹼可溶性基等之變化的部位。鹼可溶性基方面，並無特別限定，可舉例如苯酚性羥基、羧基、磺 酸基、六氟異丙醇基等，並以苯酚性羥基及羧基為佳，苯酚性羥基特別佳。前述具有酸解離性部位之一般式(2)方面，可舉例如下述。

一般式(1)中之R⁵為羥基、或-O-R²-O-＊(＊表示前述單位構造間之鍵結部位)。如上述，本實施形態之高分子化合物具有複數的單位構造時，至少一方的一般式(1)所示之單位構造中的至少一個R⁵為“-O-R²-O-＊”，且透過該R⁵而鍵結。-O-R²-O-＊中，“＊”表示單位構造間中之鍵結部位。例如，本實施形態之高分子化合物具有2個以一般式(1)所示之單位構造時，一方的一般式(1)所示之單位構造中的R⁵(-O-R²-O-＊)中之＊部會與另一方以一般式(1)所示之單位構造中構成苯環之碳原子鍵結。

本實施形態之高分子化合物，例如，可藉由使下述一般式(3)所示之化合物與由下述一般式(4)所 示之群選出的任一化合物反應而得。

一般式(3)

(一般式(3)中，R¹、R³、m₁、m₂係與前述一般式(1)同義)

一般式(4)

(一般式(4)中，R⁴係與前述一般式(2)同義，X¹為鹵素原子，X²為鹵素原子或羥基)

一般式(4)中之X¹及X²所示之鹵素原子， 係可舉出與上述的R¹所示同樣者。

前述式(3)所示之化合物方面，較佳係可舉出由以下化合物所示之群選出的一個化合物。

(3-1)

前述式(4)所示之化合物方面，較佳係可舉出由以下化合物所示之群選出的一個化合物。

(4-1)

(式(4-1)中，R⁴係與前述一般式(2)同義)

上述的R⁴由耐熱性的觀點來看，較佳係可舉出由下述式(4-2)所示之群選出的一個基。

式(4-2)

前述一般式(3)所示之化合物與由一般式(4)所示之群選出的任一化合物之反應，並無特別限定，可視需要而使兩化合物溶解於溶劑中，並以在觸媒的存在下進行反應為佳。

一般式(3)所示之化合物與由一般式(4)所示之群選出的任一化合物之反應中所用的溶劑方面，可舉例如丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性溶劑。例如，可於此等溶劑中使一般式(3)所示之化合物溶解或懸濁。接著，將二乙烯基氧基甲基金剛烷等之二乙烯基烷基醚(一般式(4)所示之化合物)加入，在三氟乙酸或吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽等之酸觸媒的存在下，於常壓，20~60℃使其反應6~72小時。將反應液以鹼化合物中和，加至蒸餾水中使白色固體析出後，將已分離之白色固體以 蒸餾水洗淨，藉由乾燥而得以獲得目的之高分子化合物。

又，例如，可於非質子性溶劑中使一般式(3)所示之化合物溶解或懸濁，接著，將乙基氯甲基醚等之烷基鹵化物(一般式(4)所示之化合物)加入，在碳酸鉀等之鹼觸媒的存在下，於常壓，以20~110℃使其反應6~72小時。將反應液以鹽酸等之酸中和，加至蒸餾水中使白色固體析出後，將已分離之白色固體以蒸餾水洗淨，藉由乾燥而得以獲得目的之高分子化合物。

本實施形態中，係以使用2種以上的一般式(3)所示之化合物及/或由一般式(4)所示之群選出的任一化合物來合成高分子化合物為佳。藉由使用2種以上的一般式(3)所示之化合物及/或由一般式(4)所示之群選出的任一化合物，所得之高分子對半導體安全溶劑之溶解性會提昇。

為了減低高分子的殘存金屬量，可因應需要而施予純化處理。又若酸觸媒殘存，一般而言，感放射線性組成物的保存安定性會降低，或若鹼性觸媒殘存，一般而言，感放射線性組成物的感度會降低，因此，亦可視該減低的目的來進行純化。純化方面，只要在高分子不變性的情況下，係可藉由公知的方法來進行，並無特別限定，可舉例如以水洗淨之方法、以酸性水溶液洗淨之方法、以鹼性水溶液洗淨之方法、以離子交換樹脂處理之方法、以氧化矽膠體管柱層析處理之方法等。此等純化方法係以組合2種以上來進行較佳。酸性水溶液、鹼性水溶液、離子 交換樹脂及氧化矽膠體管柱層析，係可因應該去除之金屬、酸性化合物及/或鹼性化合物的量或種類、欲純化之溶解抑止劑的種類等，而得以適當地選擇最適者。例如，酸性水溶液方面，可舉出濃度為0.01~10mol/L之鹽酸、硝酸、乙酸水溶液，鹼性水溶液方面，可舉出濃度為0.01~10mol/L之氨水溶液，離子交換樹脂方面，可舉出陽離子交換樹脂，例如ORGANO製Amberlyst 15J-HG Dry等。純化後亦可進行乾燥。乾燥可藉由公知的方法來進行，並無特別限定，在高分子不變性的條件下，可舉出真空乾燥、熱風乾燥之方法等。

本實施形態之高分子化合物，係以於常壓下、100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特別佳為150℃以下時昇華性低者佳。所謂昇華性低，係以熱重量分析中，在既定溫度下保持10分鐘時的重量減少為10%、較佳為5%、更佳為3%，再更佳為1%，特別佳為0.1%以下者佳。因昇華性低，可防止曝光時因排氣導致之曝光裝置的污染。又低線邊緣粗糙度(以下，可單稱為“LER”)則可賦予良好的圖型形狀。

本實施形態之高分子化合物，較佳係以滿足F<3.0(F表示全原子數/(全碳數-全氧原子數))、更佳為滿足F<2.5。藉由滿足前述條件，係可使耐乾式蝕刻性提昇。

在不損及本發明之效果的範圍內，亦可於高 分子化合物的至少1個之苯酚性羥基及/或羧基上導入非酸解離性官能基。所謂非酸解離性官能基，意指在酸的存在下不開裂，不生成鹼可溶性基之特性基。可舉例如，由不會因酸的作用而分解之碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵素原子、羧基、碳數1~20之烷基矽基、此等的衍生物所成之群選出的官能基等。

前述本實施形態之高分子化合物的聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)係以1000~50000者佳，更佳為1500~10000，特別佳為2500~7500。本實施形態之高分子化合物的數平均分子量若為前述範圍，對光阻劑可保持必要的成膜性，並進一步抑制圖型崩倒，使解像性提昇。

又本實施形態之高分子化合物的分散度(重量平均分子量/數平均分子量(以下，可單稱為「Mw/Mn」)係以Mw/Mn<1.7者佳，更佳為Mw/Mn<1.5，感度的觀點來看，更佳為Mw/Mn<1.3，從低粗糙度的觀點來看，更佳為Mw/Mn<1.2，特別佳為、Mw/Mn<1.1。

前述本實施形態之高分子化合物方面，最佳的是，一般式(3)所示之化合物與由一般式(4)所示之群選出的任一化合物反應，之後一個之一般式(3)所示之化合物反應所得之下述一般式(5)所示之化合物。

因大量具有如此的管狀構造，本實施形態之高分子化合物不會膠體化，且溶劑溶解性優異的同時，因空孔多所以非常高感度。

一般式(5)

(一般式(5)中，R¹、R²、R³係與前述以及一般式(1)同義，n為4~8之整數。)

又，本實施形態之高分子化合物係以下述一般式(X)所示之化合物者佳。

以下，表示本實施形態之高分子化合物的具體例。惟，本實施形態之高分子化合物並不受限於下述具體例。

若使用本實施形態之高分子化合物，因所得之光阻劑圖型的強度或對基材之密著性會提昇，所以可抑制在低分子系所見的圖型崩倒之問題。又，本實施形態之高分子化合物，因在曝光部分中，是藉由交聯型保護基的脫離來使分子量降低之故，低分子系同樣可使光阻劑圖型的粗糙度減低。又，本實施形態之高分子化合物因耐熱性高，且具非晶形性而在製膜性上表現優異，不具昇華性， 顯像性、蝕刻耐性等優，適用為光阻劑材料，特別是適用為光阻劑材料之主成分(基材)。

本實施形態之高分子化合物，更因具有管狀構造之故而不發生膠體化，溶劑溶解性優，且因空孔更多，所以非常高感度。又，在製造面上，亦因可藉由使上述一般式(3)所示之化合物與容易取得工業製品之由一般式(4)所示之群選出的任一化合物以公知的方法反應來高產率製造，在實用性上也極其優異。

〔感放射線性組成物〕

本實施形態之感放射線性組成物，乃具有上述本實施形態之高分子化合物。本實施形態之感放射線性組成物，視其需要，亦可包含溶劑。本實施形態之感放射線性組成物，較佳為可藉由由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束所成之群選出的任一種放射線之照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑。

本實施形態之感放射線性組成物，可藉由旋轉塗佈等之方法來形成非晶形膜。又，本實施形態之感放射線性組成物，可依所用顯像液的種類，分別作出正型光阻劑圖型及負型光阻劑圖型之任一者。例如，使用鹼顯像液時，可得正型圖型，使用有機顯像液時，可得負型圖型。

形成正型光阻劑圖型時，將本實施形態之感 放射線性組成物進行旋轉塗佈而形成的非晶形膜，其23℃中對顯像液之溶解速度，係以5Å/sec以下為佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec再更佳。該溶解速度若為5Å/sec以下，則可成為對顯像液不溶的光阻劑。又本實施形態之感放射線性組成物若具有0.0005Å/sec以上的溶解速度，則解像性會提昇。可推測，此係藉由本實施形態之高分子化合物的曝光前後其溶解性之變化，而使溶解於顯像液之曝光部，與不溶解於顯像液之未曝光部的界面對比愈大。又，若使用本實施形態之感放射線性組成物，則會有線邊緣粗糙減低、有減低缺陷的效果。

形成負型光阻劑圖型時，將本實施形態之感放射線性組成物予以旋轉塗佈而形成的非晶形膜其23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上者佳。該溶解速度若為10Å/sec以上則易溶於顯像液，更適於光阻劑。又若具有10Å/sec以上的溶解速度，亦有解像性提昇的情況。此係可推測，因本實施形態之高分子化合物的微小之表面部位溶解，會減低線邊緣粗糙度之故。又，若使用本實施形態之感放射線性組成物，則有減低缺陷的效果。

前述溶解速度，係於23℃使非晶形膜在既定時間浸漬於顯像液中，係可將浸漬前後的膜厚，以目視、橢圓偏光儀或QCM法等之公知的方法測定膜厚的變動，並基於該測定值來算出。

形成正型光阻劑圖型時，將本實施形態之感 放射線性組成物予以旋轉塗佈而形成的非晶形膜之該藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線所曝光的部分，其23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上者佳。該溶解速度若為10Å/sec以上則易溶於顯像液，更適於光阻劑。又若具有10Å/sec以上的溶解速度，亦有解像性提昇的情況。此係可推測，因本實施形態之高分子化合物的微小之表面部位會溶解，並減低線邊緣粗糙度之故。又，若使用本實施形態之感放射線性組成物，則有減低缺陷的效果。

形成負型光阻劑圖型時，將本實施形態之感放射線性組成物予以旋轉塗佈而形成的非晶形膜之該藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線所曝光的部分，其23℃中對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，0.05~5Å/sec更佳，0.0005~5Å/sec再更佳。該溶解速度若為5Å/sec以下，則可為對顯像液不溶的光阻劑。又若具有0.0005Å/sec以上的溶解速度，亦有解像性提昇的情況。此係可推測，因本實施形態之高分子化合物的曝光前後其溶解性之變化，會導致會溶解於顯像液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部的界面對比變大之故。又，若使用本實施形態之感放射線性組成物，線邊緣粗糙減低、有減低缺陷的效果。

本實施形態之感放射線性組成物，例如可以固形分1~80質量%及溶劑20~99質量%來構成，較佳為固形分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形分 2~40質量%及溶劑60~98質量%，特別佳為固形分2~10質量%及溶劑90~98質量%。

本實施形態之高分子化合物的感放射線組成物中之含量，對固形分全質量而言為10~90質量%，較佳為30~90質量%，更佳為50~80質量%，特別佳為70~75質量%。本實施形態之高分子化合物的感放射線組成物中之含量若是如上述般的摻合比例，則可得更高解像度，且線邊緣粗糙度會變小。

(酸產生劑(C))

本實施形態之感放射線性組成物，係以含有一種以上可藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子電子束之任一種放射線的照射直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)者為佳。

此時，本實施形態之感放射線性組成物中，酸產生劑(C)之含量，係以固形分之全質量的0.001~50質量%為佳，10~37.5質量%更佳，10~30質量%特別佳。藉由於前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，可獲得更高感度且更低邊緣粗糙度之圖型輪廓。

本實施形態之光阻劑組成物，若於系內產生酸，則酸的產生方法並不受限。若使用準分子雷射來取代g線、i線等之紫外線，可實現更加微細的加工，又若使用電子線、極端紫外線、X線、離子電子束來作為高能量線的話，則可更微細加工。

酸產生劑(C)方面，係以下述式(7-1)~(7-8)所示之化合物所成之群選出的至少一種類者佳。

式(7-1)

(式(7-1)中，R¹³可各自相同或相異，分別獨立地為氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子；X^-具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基之磺酸離子或鹵化物離子。)

前述式(7-1)所示之化合物，係以由三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基甲苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二-2,4,6-三甲基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-t-丁氧基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-氟苯基)-4-羥基苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-羥基苯基)-苯基鋶三氟甲 烷磺酸鹽、三(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基-p-甲苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶六氟苯磺酸鹽、二苯基萘基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶10-樟腦磺酸鹽及環(1,3-全氟丙烷二碸)醯亞胺酸鹽所成之群選出的至少1種類者佳。

式(7-2)

(式(7-2)中，R¹⁴可各自相同或相異，分別獨立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、直鏈狀、分枝狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X^-係與前述式(7-1)同義。)

前述式(7-2)所示之化合物，係以由雙(4-t-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪 九氟-n-丁烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪六氟苯磺酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二苯基錪p-甲苯磺酸鹽、二苯基錪苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪-2-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-4-三氟甲基苯磺酸鹽、二苯基錪-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基錪六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪九氟-n-丁烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪全氟-n-辛烷磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪p-甲苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)錪苯磺酸鹽及二(4-三氟甲基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽所成之群選出的至少一種類者佳。

式(7-3)

(式(7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或伸烷氧基，R¹⁵為烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基。)

前述式(7-3)所示之化合物，係以由N-(三氟甲基磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)丁二醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(p-甲苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(1-萘磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)雙環〔 2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-n-丁烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺及N-(全氟-n-辛烷磺醯基氧基)萘基醯亞胺所成之群選出的至少一種類者佳。

式(7-4)

(式(7-4)中，R¹⁶可各自相同或相異，分別獨立地為可任意地經取代之直鏈、分枝或環狀烷基、可任意地經取代之芳基、可任意地經取代之雜芳基或可任意地經取代之芳烷基。)

前述式(7-4)所示之化合物，係以由二苯基二碸、二(4-甲基苯基)二碸、二萘基二碸、二(4-tert-丁基苯基)二碸、二(4-羥基苯基)二碸、二(3-羥基萘基)二碸、二(4-氟苯基)二碸、二(2-氟苯基)二碸及二(4-三氟甲基苯基)二碸所成之群選出的至少1種類者佳。

式(7-5)

(式(7-5)中，R¹⁷可各自相同或相異，分別獨立地為可任意地經取代之直鏈、分枝或環狀烷基、可任意地經取代之芳基、可任意地經取代之雜芳基或可任意地經取代之芳烷基。)

前述式(7-5)所示之化合物，係以由α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈及α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-溴苯基乙腈所成之群選出的至少一種類者佳。

式(7-6)

式(7-6)中，R¹⁸可各自相同或相異，分別獨立地為具有1以上的氯原子及1以上的溴原子之鹵化烷基。鹵化烷基的碳數係以1~5為佳。

式(7-7)

式(7-8)

式(7-7)及(7-8)中，R¹⁹及R²⁰分別獨立地為甲基、乙基、n-丙基、異丙基等之碳數1~3之烷基、環戊基、環己基等之環烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等之碳數1~3之烷氧基、或苯基、甲苯基、萘基等芳基、較佳為、碳數6~10之芳基。L¹⁹及L²⁰各自獨立地為具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基。具有1,2-萘醌二疊氮基之有機基方面，具體而言，較佳可舉出1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基、1,2-萘醌二疊氮-6-磺醯基等之1,2-醌二疊氮磺醯基。特別是以1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基及1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基為佳。p各自獨立地為1~3之整數、q各自獨立地為0~4之整數，且1≦p+q≦5。J¹⁹為單鍵、碳數1~4之聚亞甲基、環伸烷基、伸苯基、下述式(7-7-1)所示之基、羰基、酯基、醯胺基或醚基，Y¹⁹為氫原子、烷基或芳基，X²⁰各自獨立地為下述式(7-8-1)所示之基。

式(7-7-1)

式(7-8-1)

(式(7-8-1)中，Z²²分別獨立地為烷基、環烷基或芳基，R²²為烷基、環烷基或烷氧基，r為0~3之整數。)

其他的酸產生劑方面，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)二偶氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯基)二偶氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)二偶氮甲烷、1,3-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等之雙磺醯基二偶氮甲烷類、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(雙三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之鹵素含有三嗪衍生物等。

前述酸產生劑之中，本實施形態之感放射線 性組成物中所用的酸產生劑(C)方面，係以具有芳香環之酸產生劑為佳，式(7-1)或(7-2)所示之酸產生劑更佳。酸產生劑係以具有式(7-1)或(7-2)之X^-為具芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子者再更佳，酸產生劑又以具有具芳基之磺酸離子者特別佳，並以二苯基三甲基苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶 三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶 九氟甲烷磺酸鹽特別佳。因使用該酸產生劑，可減低線邊緣粗糙度。

前述酸產生劑(C)可單獨使用或使用2種以上。

(酸擴散控制劑(E))

本實施形態之感放射線性組成物中，可藉由放射線照射來控制由酸產生劑產生之酸在光阻劑膜中之擴散，亦可摻合具有可阻止在未曝光領域不佳的化學反應作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此的酸擴散控制劑(E)，感放射線性組成物的貯藏安定性會提昇。又在解像度提昇的同時，可抑制電子線照射前的放置時間、電子線照射後的放置時間之變動所致光阻劑圖型的線幅變化，可成為在製程安定性方面極優者。如此的酸擴散控制劑(E)方面，可舉出氮原子含有鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之電子線放射分解性鹼性化合物。酸擴散控制劑可單獨使用或使用2種以上。

前述酸擴散控制劑方面，可舉例如含氮有機化合物，或可藉曝光分解之鹼性化合物等。前述含氮有機 化合物方面，可舉例如下述一般式(10)所示之化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之二胺基化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上氮原子之聚胺基化合物或聚合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、醯胺基含有化合物、脲化合物及含氮雜環式化合物等。此外，前述酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可並用2種以上。

一般式(10)

前述一般式(10)中，R⁶¹、R⁶²及R⁶³可互相獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。又，前述烷基、芳基或芳烷基可為非取代，亦可以羥基等之其他官能基所取代。在此，前述直鏈狀、分支狀或環狀之烷基方面，可舉例如碳數1~15、較佳為1~10者，具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、叔己基、n-庚基、n-辛基、n-乙基己基、n-壬基、n-癸基等。又，前述芳基方面，可舉出碳數6~12者，具體而言，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。再者，前述芳烷基方面，可舉出碳數 7~19、較佳為7~13者，具體而言，可舉出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

前述含氮化合物(I)方面，具體而言，可舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十二烷基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二-n-丁基胺、二-n-戊基胺、二-n-己基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二-n-壬基胺、二-n-癸基胺、甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、二甲基-n-十二烷基胺、二-n-十二烷基甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等之芳香族胺類等。

前述含氮化合物(II)方面，具體而言，可舉例如伸乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙基二胺、N,N,N',N'-肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙〔 1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯、1,3-雙〔1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基〕苯等。

前述含氮化合物(III)方面，具體而言，可舉例如聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺、N-(2-二甲基胺基乙基)丙烯醯胺之聚合物等。

前述醯胺基含有化合物方面，具體而言，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

前述脲化合物方面，具體而言，可舉例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-n-丁基硫代基脲等。

前述含氮雜環式化合物方面，具體而言，可舉例如咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吖啶等之吡啶類；及吡嗪、吡唑、噠嗪、醌茜(quinizarin)、嘌呤、吡咯啶、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。

又，前述可藉曝光分解之鹼性化合物方面，可舉例如下述一般式(11-1)所示之鋶化合物及下述一般式(11-2)所示之錪化合物等。

式(11-1)

式(11-2)

前述一般式(11-1)及(11-2)中，R⁷¹、R⁷²、R⁷³、R⁷⁴及R⁷⁵可互相獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、羥基或鹵素原子。Z^-表示HO^-、R-COO^-(惟，R表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之芳基或碳數1~6之芳基)或下述一般式(11-3)所示之陰離子。

前述可藉曝光分解之鹼性化合物方面，具體而言，可舉例如三苯基鋶氫氧化物、三苯基鋶乙酸鹽、三苯基鋶水楊酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶氫氧化物、二苯基-4-羥基苯基鋶乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基鋶水楊酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪氫氧化物、雙(4-t-丁基苯基)錪乙酸鹽、雙(4-t-丁基苯基)錪水楊酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪氫氧化物、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪乙酸鹽、4-t-丁基苯基-4-羥基苯基錪水楊酸鹽等。

酸擴散控制劑(E)之含量，係以感放射線性組成物中固形分全質量之0.001~50質量%為佳，0.001~10質量%更佳，0.001~5質量%又更佳，0.001~3質量%特別佳。酸擴散控制劑(E)之含量若於前述範圍內，則可防止解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。再者，即使是從電子線照射至放射線照射後加熱為止的放置時間變長，圖型上層部的形狀並不會劣化。又，酸擴散控制劑(E)之含量若為10質量%以下，則可防止感度、未曝光部的顯像性等之降低。又藉由使用如此的酸擴散控制劑，正型感放射線性組成物的貯藏安定性會提昇，又在解 像度提昇的同時，可抑制因放射線照射前的放置時間、放射線照射後的放置時間之變動所致光阻劑圖型的線幅變化，而成為製程安定性極優者。

(其他的成分(F))

本實施形態之感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可因應需要而添加1種或2種以上作為其他成分(F)之溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。

〔1〕溶解促進劑

低分子量溶解促進劑乃是當光阻劑基材的鹼等對顯像液之溶解性過低時，具有提高其溶解性而使顯像時之環狀化合物的溶解速度適度增大之作用的成分，其係可在無損及本發明之效果的範圍下使用。前述溶解促進劑方面，可舉例如低分子量之苯酚性化合物，例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等的溶解促進劑可單獨使用或混合2種以上使用。溶解促進劑之摻合量，雖可因應使用之光阻劑基材的種類來適當調節，係光阻劑基材(高分子，以下稱本實施形態之高分子化合物)每100質量份，以0~100質量份為佳，較佳為0~30質量份，更佳為0~10質量份，再更佳為0~2質量份。

〔2〕溶解控制劑

溶解控制劑，乃是當光阻劑基材對鹼等之顯像液的溶解性過高時，具有控制其溶解性以使顯像時的溶解速度適度地減少之作用的成分。如此的溶解控制劑方面，係以於光阻劑被膜的燒成、放射線照射、顯像等之步驟中，不發生化學變化者為佳。溶解控制劑方面，可舉例如萘、菲、蒽、苊萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等的溶解控制劑可單獨使用或使用2種以上。

溶解控制劑之摻合量，雖可因應使用之本實施形態之高分子化合物的種類而適當地調節，但以本實施形態之高分子化合物每100質量份為0~100質量份者佳，較佳為0~30質量份，更佳為0~10質量份，再更佳為0~2質量份。

〔3〕增感劑

增感劑，乃是具有吸收所照射之放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，並藉此增加酸的生成量之作用，並使光阻劑的可見感度提升之成分。如此的增感劑方面，可舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。

此等的增感劑可單獨使用或使用2種以上。增感劑之摻合量，雖可因應使用之本實施形態之高分子化合物的種類而適當地調節，但以本實施形態之高分子化合物每100 質量份為0~100質量份者佳，較佳為0~30質量份，更佳為0~10質量份，再更佳為0~2質量份。

〔4〕界面活性劑

界面活性劑，乃是具有改良本發明之正型感放射線性組成物的塗佈性或條紋、光阻劑之顯像性等作用之成分。如此的界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一種。較佳的界面活性劑係非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，係與用於正型感放射線性組成物的製造之溶劑親和性佳，且更具效果。非離子系界面活性劑之例方面，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。市售品方面，可舉出以下商品名，Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Peporu(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。

界面活性劑之摻合量，雖可因應使用之本實施形態之高分子化合物的種類而適當地調節，但以本實施形態之高分子化合物每100質量份為0~100質量份者佳，較佳為0~30質量份，更佳為0~10質量份，再更佳為0~2質量份。

〔5〕有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物

本實施形態之感放射線性組成物，在以防止感度劣化或提昇光阻劑圖型形狀、放置安定性等之目的下，可進一步含有作為任意成分之有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。此外，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。有機羧酸方面，較佳可舉例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等。磷的含氧酸或其衍生物方面，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等的衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等的衍生物，此等之中特別以膦酸為佳。

有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的摻合量，雖可因應使用之本實施形態之高分子化合物的種類而適當地調節，但以本實施形態之高分子化合物每100質量份為0~100質量份者佳，較佳為0~30質量份，更佳為0~10質量份，再更佳為0~2質量份。

〔6〕前述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其他的添加劑

再者，本發明之正型感放射線性組成物中，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可因應需要，摻合1種或2種以上前述溶解控制劑、增感劑及界面活性劑以外的添加劑。 如此的添加劑方面，可舉例如染料、顏料、及接著助劑等。例如，若摻合染料或顏料，因能使曝光部的潛像可視化，得以緩和曝光時光暈的影響而較佳。又，若摻合接著助劑，則因可改善與基板的接著性而較佳。再者，其他添加劑方面，光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4'-甲基查耳酮等。

本實施形態之感放射線性組成物的摻合(本實施形態之高分子化合物/酸產生劑(C)/酸擴散控制劑(E)/其他的成分(F))，以固形物基準的質量份計，較佳為10~90/0.001~50/0.01~50/0~50、更佳為30~90/0.001~50/0.01~5/0~15、再更佳為50~80/10~37.5/0.01~3/0~1、特別佳為70~75/10~30/0.01~3/0。

若使本實施形態之感放射線性組成物中所含要素為前述摻合，可進一步使感度、解像度、鹼顯像性等之性能提昇。

本實施形態之感放射線性組成物，通常，可於使用時將各成分溶解於溶劑而成均一溶液，之後，視需要而可藉由例如以孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾所調製。

(溶劑)

本實施形態之感放射線性組成物的調製中所使用的前 述溶劑方面，可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸n-戊基酯等之乳酸酯類；乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸n-戊基酯、乙酸n-己基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁基酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並無特別限定。此等的溶劑可單獨使用或使用2種以上。

本實施形態之感放射線性組成物中所用的溶劑方面，較佳可舉出由丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、甲基苯基醚、乙酸丁基酯、丙酸乙基酯及乳酸乙基酯選出的溶劑。前述溶劑方面，係以於23℃較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上，特別佳為20質量%以上來將本實施形態之高分子化合物溶解之溶劑為佳。最佳可由PGMEA、PGME、CHN選出，且以使用對本實施形態之高分子化合物可顯示最高溶解能之溶劑為佳。使用滿足前述條件之溶劑，可於實際生產中之半導體製造步驟中使用，保存安定性亦佳。

本實施形態之感放射線性組成物，在不阻礙本發明之目的的範圍下，可包含可溶於鹼水溶液之樹脂。可溶於鹼水溶液之樹脂方面，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、及含丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基苯酚作為單體單位之聚合物或此等的衍生物等。可溶於鹼水溶液之樹脂之摻合量，雖可因應所使用之環狀化合物的種類而適當地調節，前述環狀化合物每100質量份，係以0~30質量份為佳，更佳為0~10質量份，再更佳為0~5質量份，特別佳為0質量份。

〔光阻劑圖型的形成方法〕

本實施形態之圖型(光阻劑圖型)的形成方法，可包含以下步驟：使用前述本實施形態之感放射線性組成物而 於基板上形成膜(光阻劑膜)之膜形成步驟、曝光該膜(光阻劑膜)之曝光步驟及於前述曝光步驟中將已經曝光之前述膜(光阻劑膜)予以顯像而形成圖型(光阻劑圖型)之顯像步驟。藉由本實施形態之圖型的形成方法所得之光阻劑圖型，可形成作為多層光阻劑製程中之上層光阻劑。

具體的形成圖型之方法方面，並無特別限定，可舉例如以下的方法。首先，形成光阻劑圖型，乃是於以往公知的基板上將前述本實施形態之感放射線性組成物藉由旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段予以塗佈來形成光阻劑膜。所謂以往公知的基板，並無特別限定，可例示如電子零件用的基板或可於其上形成既定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可舉例如銅、鋁、鎳、金等。又，亦可因應需要而於前述基板上設置無機系及/或有機系的膜。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)。亦可實施以六亞甲基二矽氮烷等所為之表面處理。

接著，可視需要，加熱已塗佈之基板。加熱條件雖可藉由感放射線性組成物的摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，因對光阻劑基板之密著性可獲得提昇而較佳。然後，藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線 (EUV)、X線及離子電子束所成之群的任一種放射線，將光阻劑膜曝光成所期望的圖型。曝光條件等，可因應感放射線性組成物的摻合組成等來適當地選定。本發明中，為了將曝光中之高精度微細圖型予以穩定而形成，係以於放射線照射後加熱者佳。加熱條件雖可藉由感放射線性組成物的摻合組成等而改變，但以20~250℃為佳，更佳為20~150℃。

接著，藉由將已經曝光之光阻劑膜以鹼顯像液予以顯像，可形成既定的正型光阻劑圖型。前述鹼顯像液方面，例如可使用將單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物的1種以上，以使其成為較佳為1~10質量%、更佳為1~5質量%之濃度的方式溶解而成的鹼性水溶液。若使前述鹼性水溶液的濃度為10質量%以下，因可抑制曝光部溶解於顯像液而較佳。

又，前述鹼顯像液中，可適量地添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之醇類或前述界面活性劑。此等之中，係以添加10~30質量%之異丙基醇者特別佳。藉此，因可提高顯像液對光阻劑的沾濕性而較佳。此外，在使用由如此的鹼性水溶液所成之顯像液時，一般而言，係於顯像後以水洗淨。

另一方面，藉由將已經曝光之光阻劑膜以有機顯像液顯像，可形成既定的正型或負型光阻劑圖型。前述有機顯像液方面，含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶 劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種溶劑之顯像液，因能改善光阻劑圖型的解像性或粗糙度等之光阻劑性能而較佳。

顯像液的蒸氣壓並無特別限定，例如，以20℃中5kPa以下為佳，3kPa以下又更佳，2kPa以下特別佳。藉由使顯像液的蒸氣壓為5kPa以下來抑制顯像液在基板上或顯像杯內的蒸發，可提昇晶圓面內的溫度均一性，結果可優化晶圓面內的尺寸均一性。

具有5kPa以下的蒸氣壓之顯像液，其具體例方面，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁基酯、甲酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、 N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

在特別佳的範圍之具有2kPa以下的蒸氣壓之顯像液，其具體例方面，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁基酯、乙酸戊基、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯等之酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸基醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；二甲苯等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

顯像液中，可因應需要而適當地添加界面活性劑。界面活性劑方面並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。此等的氟及/或矽系界面活性劑方面，可舉例如，日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開 昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。非離子性之界面活性劑方面並無特別限定，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑者再更佳。

界面活性劑的使用量，相對於顯像液的全量，通常為0.001~5質量%左右，較佳為0.005~2質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。

顯像方法方面，可適用例如，在充滿了顯像液的槽中浸漬基板一定時間之方法(浸漬法)、將顯像液藉由表面張力佈滿在基板表面使其靜止一定時間而予以顯像之方法(槳式攪拌器法)、將顯像液噴霧在基板表面之方法(噴霧法)、以一定速度邊移動顯像液塗出嘴邊將顯像液持續地塗佈於以一定速度旋轉的基板上之方法(移動式分佈法)等。實施圖型顯像的時間方面並無特別限制，較佳為10秒間~90秒間。

又，在顯像步驟之後，可實施邊取代為其他溶劑邊停止顯像之步驟。

再者，在顯像步驟之後，可包含使用含有機溶劑之潤 洗液予以洗淨之步驟。顯像後的潤洗步驟中所用之潤洗液方面，若不會溶解因交聯而硬化之光阻劑圖型，則無特別限制，可使用含一般有機溶劑之溶液或水。前述潤洗液方面，係以使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選出的至少1種有機溶劑之潤洗液為佳。更佳的是在顯像之後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群選出的至少1種有機溶劑之潤洗液予以洗淨之步驟。更佳的是在顯像之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液予以洗淨之步驟。再更佳的是，在顯像之後，進行使用含有1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。特別佳的是，於顯像之後，進行使用含有碳數5以上的1價醇之潤洗液予以洗淨之步驟。實施圖型的潤洗之時間並無特別限制，較佳為10秒間~90秒間。

在此，顯像後的潤洗步驟中所用的1價醇方面，並無特別限定，可使用例如直鏈狀、分支狀、環狀的1價醇，具體而言，1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特別佳的C5以上的1價醇方面，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

前述各成分，可複數混合使用，亦可與前述以外的有機溶劑混合使用。

潤洗液中的含水率並無特別限定，以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下，特別佳為3質量%以下。因使含水率為10質量%以下，可獲得更良好的顯像特性。

顯像後中所用之潤洗液的蒸氣壓，係20℃中以0.05kPa以上5kPa以下為佳，0.1kPa以上5kPa以下更佳，0.12kPa以上3kPa以下再更佳。藉由使潤洗液的蒸氣壓為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內的溫度均一性可更加提昇，再者，可更加抑制起因於潤洗液的浸透導致之膨潤，更優化晶圓面內的尺寸均一性。

潤洗液中，亦可適量地添加界面活性劑來使用。

潤洗步驟中，乃是將已進行了顯像之晶圓使用含前述有機溶劑之潤洗液予以洗淨處理。洗淨處理的方法並無特別限定，可適用例如將潤洗液持續地塗佈於以一定速度旋轉的基板上之方法(旋轉塗佈法)、於充滿了潤洗液的槽中浸漬基板一定時間之方法(浸漬法)、將潤洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等，其中，係以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm的轉數旋轉，將潤洗液自基板上去除者佳。

形成了光阻劑圖型之後，藉由進行蝕刻可獲得圖型配線基板。蝕刻的方法，係可以使用電漿氣體之乾式蝕刻及以鹼溶液、二氯化銅溶液、三氯化鐵溶液等所為 之濕式蝕刻等公知的方法來實施。

形成了光阻劑圖型之後，可進行鍍敷。前述鍍敷法方面，例如，有銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。

蝕刻後的殘存光阻劑圖型，係可以有機溶劑或用於顯像較鹼水溶液更強鹼性之水溶液來進行剝離。前述有機溶劑方面，可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙基酯)等，強鹼水溶液方面，可舉例如1~20質量%之氫氧化鈉水溶液或1~20質量%之氫氧化鉀水溶液。前述剝離方法方面，可舉例如浸漬方法、噴霧方式等。又，已形成有光阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑透通孔。

本發明所得之配線基板，亦可藉由於光阻劑圖型形成後，在真空中蒸鍍金屬，之後，在溶液中溶解光阻劑圖型之方法，即剝離(lift off)法而形成。

〔實施例〕

以下，列舉實施例以進一步具體地說明本發明之實施形態。惟，本發明並不受限於此等之實施例。

〔實施例1〕 -Poly(BCA〔4〕-co-ADB)之合成-

使用200mL之茄型燒瓶，使4-t-丁基杯〔4〕芳烴(以下稱為「BCA〔4〕」)1.96g(3.0mmol)溶解於N-甲基吡咯啶酮40ml中。接著，加入四丁基銨溴化物1.6g (0.5mmol)與氫化鈉0.432g(18mmol)，於80℃攪拌2小時。之後，加入溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯2.45g(6.0mmol)，並以80℃、48小時之條件使其反應。反應終了後，以1N-HCl水溶液進行再沈澱後，實施過濾，之後，以水洗淨得到固體。接著，將所得之固體以氯仿溶解，藉由管柱層析進行純化。純化後，可使用對所得之固體為良溶劑之氯仿及為貧溶劑之甲醇來進行再沈澱。所得之固體(化合物)的構造確認係以¹H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)及IR(Infrared absorption spectrometry)來進行。圖1表示實施例1所合成之化合物的¹H-NMR光譜之圖。圖2表示實施例1中所得之化合物的IR光譜之圖。構造確認的結果，可確定於所得固體中獲得下述4-t-丁基杯〔4〕芳烴與溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯之縮合反應物(以下稱為「Poly(BCA〔4〕-co-ADB)」)。所得化合物為下述縮合反應物的混合物。

Poly(BCA〔4〕-co-ADB)

構造確認的結果，Poly(BCA〔4〕-co-ADB)中包含如下述具有4量體構造者。

又，所得之固體(化合物)之數平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)，可藉由於溶離液中使用二甲基甲醯胺之SEC(Size Exclusion Chromatography)測定來算出。對化合物而言，金剛烷的導入率係由¹H-NMR起因於BCA〔4〕之芳香族質子的訊號與起因於金剛烷基酯之質子的訊號之積分強度比來算出。

由前述測定結果可知，Poly(BCA〔4〕-co-ADB)係產量0.9g、產率28%、Mn=3280(Mw/Mn=1.38)、BCA〔4〕之羥基的反應率=84%、Tdi=280℃、Td5%(5質量%熱減量溫度)=338℃。

〔實施例2〕 -Poly(BCA〔8〕-co-ADB)之合成-

將BCA〔4〕變更為4-t-丁基杯〔8〕芳烴(以下稱為「BCA〔8〕」)，其他的也與實施例1同樣地進行，確認了可得下述4-t-丁基杯〔8〕芳烴與溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯之縮合反應物(以下稱為「Poly(BCA〔8〕-co-ADB)」)。Poly(BCA〔8〕-co-ADB)係如下述，具有8量體構造。所得化合物為下述縮合反應物的混合物。

所得之固體(化合物)的構造確認係以¹H-NMR及IR來進行。圖3表示實施例2所合成之化合物的¹H-NMR光譜之圖。圖3表示實施例2中所得之化合物的IR光譜之圖。又，Poly(BCA〔8〕-co-ADB)係產率23%、Mn=7790(Mw/Mn=1.76)、BCA〔8〕之羥基的反應率=82%、Tdi=270℃、Td5%(5質量%熱減量溫度)=326℃。

Poly(BCA〔8〕-co-ADB) 〔實施例3〕 -Poly(MCA〔6〕-co-ADB)之合成-

將BCA〔4〕變更為4-甲基杯〔6〕芳烴(以下稱為「MCA〔6〕」)，其他的也與實施例1同樣地進行，確認可獲得下述4-甲基杯〔6〕芳烴與溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯之縮合反應物(以下稱為「Poly(MCA〔6〕-co-ADB)」)。Poly(MCA〔6〕-co-ADB)係如下述，具有6量體構造。所得化合物為下述縮合反應物的混合物。

Poly(MCA〔6〕-co-ADB) 〔實施例4〕 -Poly(BCA〔8〕-co-mXG)之合成-

將溴乙酸-2-甲基金剛烷-2-基酯變更為1,3-雙〔(氯甲氧基)甲基〕苯(以下稱為「mXG」)，其他的係與實施例2同樣地實施，確認可獲得下述4-t-丁基杯〔8〕芳烴與1,3-雙〔(氯甲氧基)甲基〕苯之縮合反應物(以下稱為「Poly(BCA〔8〕-co-mXG)」)。Poly(BCA〔8〕-co-mXG)係如下述，具有8量體構造。所得化合物為下述縮合反應物的混合物。

Poly(BCA〔8〕-co-mXG) <感放射線性組成物的調製及評價> 〔圖型化試驗〕

調合下述表1中記載之成分，成為均一溶液。之後，以孔徑0.1μm之鐵氟龍(登錄商標)製薄膜過濾器予以過濾，調製感放射線性組成物。就所得之感放射線性組成物，進行以下的評價。將結果顯示於表2。

(1)感度之評價

將感放射線性組成物(光阻劑)旋轉塗佈於乾淨的矽 晶圓上之後，於烘箱中進行曝光前烘烤(prebake)，形成厚度60nm之光阻劑膜。使用電子線描繪裝置((股)ELIONIX公司製、製品名：ELS-7500)，對所得之光阻劑膜，照射以100nm間隔之1：1的線與間距設定之電子線。照射了電子線之後，將光阻劑膜於既定的溫度(下述表2所示之PEB)加熱90秒鐘，以甲醇顯像60秒鐘。之後，以水洗淨30秒，予以乾燥，形成正型之光阻劑圖型。以掃描型電子顯微鏡((股)HITACHI HIGHTECHNOLOGIES製、製品名：S-4800)觀察所得之光阻劑圖型的線與間距，基於吸收劑量(μC/cm²)並依下述評價基準來評價所得高分子化合物的感度。

〔評價基準〕

A：吸收劑量≦30μC/cm²(感度優秀)

B：30μC/cm²<吸收劑量≦40μC/cm²(感度良好)

C：40μC/cm²<吸收劑量(感度不良)

(2)線邊緣粗糙度(LER)之評價

以與前述(1)感度之評價同樣的手法，以100nm間隔之1：1的線與間距設定製作正型的光阻劑圖型。100nm間隔之1：1的線與間距其長度方向(0.75μm)之任意300點中，使用日立半導體用SEM TERMINAL PC V5 OFFLINE MEASUREMENT SOFTWARE((股)Hitachi Science Systems製)，測定邊緣與基準線的距離。由測定結果算出標準偏差(3σ)，依下述評價基準來 評價圖型的LER。

〔評價基準〕

A：LER(3σ)≦3.5nm(LER良好)

C：3.5nm<LER(3σ)(LER不良)

(3)圖型崩倒之評價

以與前述(1)感度之評價同樣的手法，於1μm□的區域形成30nm間隔之1：1的線與間距之正型的光阻劑圖型。以掃描型電子顯微鏡((股)HITACHI HIGHTECHNOLOGIES製、製品名：S-4800)觀察所得之線與間距，依下述評價基準進行圖型崩倒之評價。

〔評價基準〕

A：無圖型崩倒

C：部分圖型崩倒

由上述之圖型化試驗的結果可知，使用本實施形態之高分子化合物的正型感放射線性組成物，係感度、LER良好，且可抑制微細圖型中之崩倒。

前述表1中，酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑表示如下。

(酸產生劑)

P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori化學(股))

(酸擴散控制劑)

Q-1：三辛基胺(東京化成工業(股))

(溶劑)

S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))

PEB：電子線照射後予以加熱時的溫度

〔產業上的可利用性〕

本發明之高分子化合物，可適用於例如酸增幅型正型感放射線性組成物、及使用該組成物之光阻劑圖型形成方法。

Claims (5)

1. 一種高分子化合物，其係包含以下述一般式(1)所示之單位構造， 一般式(1)(一般式(1)中，m₁為1~8之整數，n₁為0~7之整數，m₁+n₁=4~8之整數，m₂為1~8之整數，n₂為0~7之整數，m₂+n₂=4~8之整數，m¹=m²；R¹各自獨立地為羥基、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、取代或無取代之碳數6~20之芳基、或鹵素原子；R³各自獨立地為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~20之芳基；R²各自獨立地為下述以一般式(2)所示之任一構造，惟，至少一個R²具有酸解離性部位；R⁵為羥基、或-O-R²-O-＊(＊表示前述單位構造間之鍵結部位)) 一般式(2)(一般式(2)中，R⁴係取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基、或取代或無取代之碳數6~20之伸芳基)。
2. 如請求項1之高分子化合物，其中，前述一般式(1)中，R³係取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之烷基、或取代或無取代之碳數6~10之芳基。
3. 一種感放射線性組成物，其係包含如請求項1或2之高分子化合物。
4. 如請求項3之感放射線性組成物，其係進一步包含溶劑。
5. 一種圖型形成方法，其係包含下述步驟：使用如請求項3或請求項4之感放射線性組成物而於基板上形成膜之膜形成步驟、將前述膜予以曝光之曝光步驟、與 將前述曝光步驟中已曝光之前述膜予以顯像而形成圖型之顯像步驟。