JPH06157723A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ
樹脂組成物において、上記硬化剤の一部又は全部として
一般式（１）で表わされるシリコーン変性酸無水物の１
種又は２種以上を使用することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。 【効果】 本発明のエポキシ樹脂組成物は、曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度を低下させることなく、しか
も低膨張係数で低応力性に優れており、耐クラック性が
良好である。このシリコーン変性酸無水物は概して室温
で液状で低粘度であるため、エポキシ樹脂組成物を高粘
度化させることはなく、極めて良好な流動性を与える。
更に、シリコーン化合物を単独で添加するのと異なり、
シリコーンが分子骨格の中に取り込まれているため、硬
化物表面へのブリードはなく、外観良好で金型汚れなど
の成形作業性にも優れている。 （但し、式中Ｒ^１は下記式（２） で示される基を示す。Ｒ^２は水素原子、置換もしくは非
置換の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基より選択される同一又は異種の基を示す。
ａ，ｂは、０＜ａ＜３，０＜ｂ＜２．５，０＜ａ＋ｂ≦
３を満足する正数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラス転移温度が大き
く低下することもなく、良好な耐熱性を有すると共に、
機械的特性も良好で、耐クラック性に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂とその硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物は、一
般に他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特
性、機械的特性、耐湿性等に優れているため、各種成形
材料、粉体塗装材料、電気絶縁材料などとして広く利用
され、特に最近においては半導体の封止材として使用さ
れている。

【０００３】この場合、エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミン類及びポリアミド類、酸及び酸無水物類、フ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イミダゾー
ル化合物などが用いられているが、中でも酸無水物系硬
化剤は、電気絶縁用を中心として広く用いられ、エポキ
シ樹脂の硬化剤としては、アミン系、ポリアミド系に次
いで重要な位置を占めているといえる。また、半導体封
止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、耐湿性、耐
熱性、電気特性、機械的特性、作業性など、総合的に優
れたフェノール樹脂が多用されているが、エポキシ樹脂
組成物に室温で流動性が要求されるような場合、例えば
キャスティングやポッテングによるＣＯＢ，ＴＡＢ，フ
リップチップ等の半導体素子の封止、或いは接着剤やコ
ーティング剤としての用途には、アミン系、フェノール
系に比べて低粘度になり得る酸無水物系硬化剤が好適で
ある。

【０００４】しかしながら、一般に従来のエポキシ樹脂
組成物は硬化時に生ずる内部応力のためクラックが入
り、そのため成形、塗装面やコーティング面の外観が損
なわれたり、半導体等の素子や装置に欠陥を生じさせる
ものが多い。

【０００５】従来、このようなクラックの問題点を解決
するため、エポキシ樹脂組成物にシリコーン類を添加す
ることにより、内部応力の低減を計る方法が種々提案さ
れている。

【０００６】しかし、非反応性のシリコーン類、例えば
有機官能基を持たないジメチルシリコーンオイルやフェ
ニルメチルシリコーンオイルをエポキシ樹脂組成物中に
直接添加する場合には、硬化性エポキシ樹脂とシリコー
ン類とは一般的に相溶性が低いため、エポキシ樹脂硬化
物中へのミクロ分散が困難になり、表面へのブリードを
招き、硬化物の外観不良となることがあり、また半導体
封止成形時にはバリ発生など、作業性を悪くすることも
あった。

【０００７】このため、このような不都合なく耐クラッ
ク性を改善することが望まれており、酸無水物硬化タイ
プのエポキシ樹脂組成物についても同様の要求を満足さ
せる必要があった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ブリード等のおそれがなく、またガラス転移温度が大き
く低下することもなく、良好な耐熱性を有し、機械的特
性も良好である上、優れた耐クラック性を有する硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ
樹脂の硬化剤として下記一般式（１）で表わされるシリ
コーン変性酸無水物を使用することが有効であることを
知見した。

【００１０】

【化２】

【００１１】即ち、上記式（１）のシリコーン変性酸無
水物は、例えばアルケニル基含有酸無水物と≡ＳｉＨ基
を含有するオルガノポリシロキサンを付加反応すること
によって得ることができるが、このようにして得られる
シリコーン変性酸無水物は、アルケニル基と≡ＳｉＨ基
との付加反応によって酸無水物と結合していない遊離の
シリコーンを殆んど含まないものであり、このためシリ
コーンのブリード等のおそれが少ない上、≡ＳｉＨ基含
有オルガノポリシロキサンとして直鎖状及び環状のいず
れのものも使用でき、しかもこれらオルガノポリシロキ
サンは概して低粘度液状であり、これらオルガノポリシ
ロキサンを適宜選定することにより、要求に応じたシリ
コーン変性酸無水物を得ることができると共に、これら
シリコーン変性酸無水物をエポキシ樹脂の硬化剤として
用いることにより、上述のようにブリード等の不都合な
くエポキシ樹脂硬化物の低応力化が達成でき、しかもこ
の場合この硬化物はガラス転移温度の低下もなく、曲げ
強度を低下させずに曲げ弾性率を減少させることもで
き、低膨張係数である上、成形時の変形量も少ないもの
であることを知見した。

【００１２】また、式（１）のシリコーン変性酸無水物
を透明性エポキシ樹脂の硬化剤として用い、光透過性エ
ポキシ樹脂組成物を形成した場合、光透過率に優れた硬
化物を与えることを知見した。

【００１３】即ち、最近においては、各種表示光源や数
字表示素子、光センサーとして光半導体装置が、性能、
耐久性に優れ、消費電力が少ないなどの利点から、広く
用いられるようになっている。このような光半導体装置
は、半導体素子を湿気、熱、振動、衝撃などの外的環境
から保護するために、一般に酸無水物硬化エポキシ樹脂
による封止が行われているが、一般に用いられているエ
ポキシ樹脂による封止では、硬化時及び冷却時に生じる
内部応力により発光素子の輝度（発光効率）が通電によ
り著しく低下していくという問題があった。この場合、
内部応力の低減法として、上述したようにシリコーン類
をエポキシ樹脂組成物に直接添加する方法が知られてい
るが、エポキシ樹脂硬化体とシリコーン類の相溶性を溶
解性パラメータから考えると、一般的に前者は約１１で
あるのに対して後者は約８であるため相溶性は良くな
い。従って、該手法を採用した場合には、硬化時にエポ
キシ樹脂中でシリコーン化合物がミクロ相分離を起こ
し、いわゆる海島構造をとるため、硬化体に低応力性を
付与することができるが、一方でこのような非相溶系は
硬化体に濁りを生じ、透明性を著しく損なうため、光半
導体封止用としては好適ではない。

【００１４】これに対し、上記式（１）のシリコーン変
性酸無水物を用いる場合には、上述したように低応力化
が達成し得る上、透明性エポキシ樹脂との相溶性が良好
であるため、その硬化物が優れた透明性を有すると共
に、その透明性を維持し得ることを知見したものであ
る。

【００１５】従って、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤
とを含むエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又
は全部として上記式（１）のシリコーン変性酸無水物の
１種又は２種以上を使用したことを特徴とするエポキシ
樹脂組成物を提供する。

【００１６】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有するも
のであればいずれのものでもよく、分子構造、分子量な
どに特に制限はなく、従来から知られている種々のもの
を使用することができる。例えば、エピクロルヒドリン
とビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂か
ら合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂あるい
は塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ
樹脂等を挙げることができる。これらの中では置換及び
非置換のノボラック型エポキシ樹脂並びにビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

【００１７】この場合、エポキシ樹脂組成物を光透過性
とするためには、透明性エポキシ樹脂が使用される。こ
こで、透明性エポキシ樹脂とは、ミクロゲルのような異
物による濁りや著しい着色により使用する波長領域の光
透過が阻害されることのないエポキシ樹脂であり、具体
的には厚み１ｍｍ相当で、６００ｎｍの波長に対して分
光光度計における光透過率が８０〜１００％の場合をい
う。このような透明性エポキシ樹脂としてはビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が特に透明性
に優れており、エポキシ当量１００〜１０００で、室温
で液体状態のもの（粘度２５℃で３００ポイズ以下）及
び固体状態のもの（軟化点１２０℃以下）が好適であ
る。

【００１８】なお、本発明においては、必要によりモノ
エポキシ化合物を配合することができる。このモノエポ
キシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロヘキセン
オキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエー
テル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキ
シド、ドデセンオキシドなどが例示される。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物、硬化剤とし
て下記式（１）で示されるものを使用する。

【００２０】

【化３】

【００２１】ここで、非置換の一価炭化水素基としては
炭素数１〜１０、特に１〜７のもの、例えばメチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、置
換一価炭化水素基としては炭素数１〜１０、特に１〜６
のクロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロ
ピル基などが挙げられ、アルコキシ基としては炭素数１
〜６、特に１〜２のメトキシ基、エトキシ基などが挙げ
られ、アルケニルオキシ基としては炭素数２〜８、特に
２〜４のイソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ
基などが挙げられる。

【００２２】特に、上記一般式（１）の化合物として
は、下記式（３），（４）で示される化合物が挙げられ
る。

【００２３】

【化４】 （但し、式中ＲはＲ¹又はＲ²を示すが、Ｒのうちの少な
くとも１つはＲ¹である。ｎは０≦ｎ≦１００、より好
ましくは８≦ｎ≦６８を満足する整数である。）

【００２４】なお、上記式（３）の化合物としては、下
記式（３’）のものが好ましい。

【００２５】

【化５】 （式中、ｘは０以上の整数、ｙは０以上の整数で、ｘ＋
ｙ＝ｎである。）

【００２６】

【化６】 （但し、式中ＲはＲ¹又はＲ²を示し、ｋ，ｍは１≦ｋ≦
８、０≦ｍ≦７を満足する整数である。）

【００２７】上記式（１）のシリコーン変性酸無水物
は、下記式（６）のアルケニル基含有酸無水物と下記式
（５）で表わされる有機ケイ素化合物との付加体であ
り、この場合この有機ケイ素化合物はその≡ＳｉＨ基が
上記酸無水物のアルケニル基に付加したものである。

【００２８】

【化７】 （Ｒ²，ａ，ｂは上記と同様の意味を示す。）

【００２９】

【化８】 なお、上記式（２）の有機ケイ素化合物としては、下記
に示すものが例示されるが、無論これらの化合物に限定
されるものではない（Ｍｅはメチル基を示す）。

【００３０】

【化９】

【００３１】なお、上述したアルケニル基含有酸無水物
と有機ケイ素化合物とを付加反応させるに際しては、従
来公知の付加触媒、例えば塩化白金酸のような白金系触
媒を使用することができる。また、溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶
媒を用いることが好ましい。反応温度は特に制限されな
いが、６０〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間
は通常３０分〜１０時間である。更に、アルケニル基含
有酸無水物と有機ケイ素化合物とは、アルケニル基の当
量をＡ、有機ケイ素化合物中の≡ＳｉＨ基の当量をＢと
した場合、０．１≦Ｂ／Ａ≦２の割合で反応させること
が好ましい。更に望ましくは０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２で
ある。０．１未満では未反応で残存するアルケニル基含
有酸無水物が多いため、反応後除去するのに多大な労力
を必要とし、一方２を越える場合には、未反応の有機ケ
イ素化合物を除去できない場合が生じる。

【００３２】本発明は、このように硬化剤として式
（１）で表わされるシリコーン変性酸無水物の１種又は
２種以上を使用するものであるが、必要により他の硬化
剤と併用することもできる。他の硬化剤としては、従来
公知の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック硬化
剤、アミン系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化
剤としてはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、トリメリット酸無水物等が例示され、フェ
ノールノボラック硬化剤としては例えばフェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールア
ラルキル樹脂などの１分子中に２個以上の水酸基を有す
るものが挙げられ、アミン系硬化剤としてはジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフ
ェニレンジアミン等が挙げられるが、これらの中で、酸
無水物系硬化剤が上記式（１）のシリコーン変性酸無水
物との相溶性が良好で、安定した特性を持ち、作業性も
良好であるため、併用するのに好適である。特に、光透
過性エポキシ樹脂組成物の調製に際し、他の硬化剤を併
用する場合には、この酸無水物系硬化剤を使用すること
が好適である。なおこの場合、この他の酸無水物として
は分子量１４０〜２００程度のものが好ましく用いら
れ、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸などの無色ないし淡黄色のも
のが挙げられる。

【００３３】本発明において、硬化剤の配合量は、エポ
キシ樹脂１００重量部に対して式（１）のシリコーン変
性酸無水物を好ましくは２０〜５００重量部、より好ま
しくは４０〜２００重量部配合するとよい。

【００３４】硬化剤としての酸無水物の配合量が上記範
囲からはずれた場合には十分な硬化反応が進行せず、耐
熱性、機械的強度、電気特性、耐湿性などが低下してエ
ポキシ樹脂硬化体としての特性のバランスが崩れる場合
が生じる。

【００３５】なお、一般式（１）を混合物で使用する場
合の混合比は任意である。また、シリコーン変性酸無水
物と併用する他の酸無水物の配合量は、シリコーン変性
酸無水物１００重量部に対して５００重量部以下が好ま
しく、５００重量部を越えると硬化体の低応力性が十分
に発揮されない可能性がある。

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促
進剤を配合することができる。硬化促進剤としては一般
的にエポキシ樹脂の硬化に用いられているものが好まし
く、３級アミン類、イミダゾール類、有機りん化合物類
が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ’−ジメチルベンジル
アミン、１−メチル−２−エチルイミダゾール、トリシ
クロヘキシルホスフィンなどが硬化体の着色が少なく、
好適である。配合量としては、エポキシ樹脂と硬化剤と
の合計量１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１
０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部が適当であ
る。上記の範囲の配合量からはずれると、硬化不良を生
じたり、あるいは高粘度化して作業性が悪化したり、保
存安定性が低下するなどの不都合が生じる場合がある。

【００３７】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
無機質充填剤を配合することができる。無機質充填剤と
しては、例えば結晶性シリカ、非結晶性シリカ等の天然
シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ、タルク、
マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナな
どから選ばれる１種又は２種以上を使用することができ
る。その配合量は適宜選定されるが、半導体封止用とし
てはエポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対し
５０〜１０００重量部、特に２５０〜７５０重量部とす
るのが通常である。

【００３８】本発明の組成物は、更に必要によりその目
的、用途などに応じ、各種の添加剤を配合することがで
きる。例えば、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸
及びその金属塩などの離型剤、カーボンブラックなどの
顔料、染料、難燃化剤、カップリング剤、変色防止剤、
可視光カット剤、その他の添加剤を配合することは差し
支えない。

【００３９】本発明の組成物は、上述した成分の所定量
を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９０℃に加熱してあ
るニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混合、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
成分の配合順次には特に制限はない。この場合、本発明
の組成物を光透過性とする際は、高透明性を発揮させる
ために、エポキシ樹脂組成物の一部又は全部が固形であ
るときは必要とする全成分又はその一部と予め加熱溶融
してから混合することが効果的であり、あるいは溶媒中
に溶解してから均一に混合し、次いで溶剤をストリップ
する方法も採用し得る。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材
料、粉体塗装材料として好適に使用し得る他に、ＩＣ，
ＬＳＩ，トランジスタ，サイリスタ，ダイオード等の半
導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも有効
に使用できる。

【００４１】なお、半導体装置の封止を行う場合は従来
より採用されている成形法、例えばトランスファ成形、
インジェクション成形、ポッティング成形、キャスティ
ング成形などを採用して行うことができる。

【００４２】なお、本発明組成物を光透過性エポキシ樹
脂組成物として調製することにより、光半導体の封止用
として好適に使用でき、室温で液状ならばポッティング
法、キャスティング法などの成形方法、室温で固形なら
ばトランスファ成形、インジェクション成形を採用する
ことができる。

【００４３】この場合、成形温度は８０〜１８０℃、ポ
ストキュアーは１００〜１８０℃で２〜１６時間行うこ
とが好ましい。

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコ
ーン変性酸無水物を必須成分として含有させることによ
り、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的強度を低下させる
ことなく、しかも低膨張係数でガラス転移温度を低下さ
せることがないため低応力性に優れており、耐クラック
性が良好である。また、このシリコーン変性酸無水物は
概して室温で液状で低粘度であるため、エポキシ樹脂組
成物を高粘度化させることはなく、極めて良好な流動性
を与える。そして、このエポキシ樹脂組成物は、エポキ
シ樹脂の選択により液体状態又は固体状態のいずれの形
態もとることが可能であり、用途が広い。更に、シリコ
ーン化合物を単独で添加するのと異なり、シリコーンが
分子骨格の中に取り込まれているため、硬化物表面への
ブリードはなく、外観良好で金型汚れなどの成形作業性
にも優れている。

【００４５】また、本発明の組成物を光透過性とした光
透過性エポキシ樹脂組成物は、前記のようなシリコーン
変性酸無水物を酸無水物硬化剤の必須成分として含有
し、相溶性が良好であるため、硬化体は透明性に優れ、
光半導体装置は硬化体が機械的強度を維持しつつ低弾性
化されて低応力性に優れたものとなる。また、上述した
ようにこのシリコーン変性酸無水物は概して室温で液体
状態であるため、上記エポキシ樹脂組成物は、透明性エ
ポキシ樹脂の選択により液体状態又は固体状態のいずれ
の形態も取ることが可能で、キャスティング、ポッティ
ング又はトランスファ成形などといった種々の封止方法
を行うことができる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。まず、実施例の説明に先立ち、シリコーン
変性酸無水物の製造例を示す。

【００４７】〔製造例１〕リフラックスコンデンサー、
温度計、撹拌機及び滴下ロートを具備した内容積２リッ
トルの四口フラスコを反応装置として使用し、四口フラ
スコ内に下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物１００ｇと
溶剤としてトルエン４４８ｇを入れ、共沸脱水した後、
塩化白金酸系触媒（信越化学ＰＬ−５０Ｔ）０．１ｇを
加え、撹拌機で撹拌しながら１１２℃の温度で滴下ロー
トにて下記平均組成式（ＩＩ）で表わされる有機ケイ素
化合物１２３．４ｇを３０分間滴下し、更に同温度で５
時間撹拌を継続した。こうして得られた生成物から未反
応の酸無水物及び溶剤を減圧下で溜去して、目的とする
シリコーン変性酸無水物１９２ｇを得た。このシリコー
ン変性酸無水物の外観は淡黄色透明の液体であった。Ｉ
Ｒ分析、ＮＭＲ分析、ＧＰＣ分析及び元素分析の結果よ
り、このシリコーン変性酸無水物は下記構造式（ＩＩ
Ｉ）を有しているものであることが認められた。

【００４８】

【化１０】

【００４９】〔製造例２〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物１００ｇと下記
平均組成式（ＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物１５
９．０ｇより、淡黄色透明の液状物質１４２ｇを得た。
製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（Ｖ）を有しているものであることが
認められた。

【００５０】

【化１１】

【００５１】〔製造例３〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物１００ｇと下記
平均組成式（ＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物７
０．０ｇより、淡黄色透明の液状物質５６ｇを得た。製
造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水
物は下記構造式（ＶＩＩ）を有していることが認められ
た。

【００５２】

【化１２】

【００５３】〔製造例４〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物４８ｇと下記平
均組成式（ＶＩＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
６．５ｇより、淡黄色透明の液状物質６３．８ｇを得
た。製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＩＸ）を有していることが認め
られた。

【００５４】

【化１３】

【００５５】〔製造例５〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５０ｇと下記平
均組成式（Ｘ）で表わされる有機ケイ素化合物６７．８
ｇより、淡黄色透明の半固形状物質５０．８ｇを得た。
製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（ＸＩ）を有していることが認められ
た。

【００５６】

【化１４】

【００５７】〔製造例６〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物９０ｇと下記平
均組成式（ＸＩＩ）で表わされる有機ケイ素化合物５
１．５ｇより、淡黄色透明の液状物質８４．７ｇを得
た。製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＩＩＩ）を有していることが
認められた。

【００５８】

【化１５】

【００５９】〔製造例７〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物５４ｇと下記平
均組成式（ＸＩＶ）で表わされる有機ケイ素化合物２
５．９ｇより、淡黄色透明の液状物質４９ｇを得た。製
造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無水
物は下記構造式（ＸＶ）を有していることが認められ
た。

【００６０】

【化１６】

【００６１】〔製造例８〕製造例１と同様な手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物８２ｇと下記平
均組成式（ＸＶＩ）で表わされる有機ケイ素化合物１
５．３ｇより、淡黄色透明の液状物質５１．８ｇを得
た。製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性
酸無水物は下記構造式（ＸＶＩＩ）を有していることが
認められた。

【００６２】

【化１７】

【００６３】〔製造例９〕製造例１と同様の手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物６４ｇと下記平
均組成式（ＸＩＸ）で表わされる有機ケイ素化合物１０
０．０ｇより、淡黄色透明の液状物質１４２ｇを得た。
製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（ＸＸ）を有していることが認められ
た。

【００６４】

【化１８】

【００６５】〔製造例１０〕製造例１と同様の手法によ
り、下記式（Ｉ）で表わされる酸無水物７４ｇと下記平
均組成式（ＸＸＩ）で表わされる有機ケイ素化合物８
０．０ｇより、淡黄色透明の液状物質１２９ｇを得た。
製造例１と同様の分析により、このシリコーン変性酸無
水物は下記構造式（ＸＸＩＩ）を有していることが認め
られた。

【００６６】

【化１９】

【００６７】〔実施例１〜１５、比較例１〜２〕エポキ
シ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名
エピコート８２８，エポキシ当量１９０，２５℃の粘度
１３５ポイズ，油化シェルエポキシ社製）及び脂環式エ
ポキシ樹脂（商品名アラルダイトＣＹ１７９，エポキシ
当量１３７，２５℃の粘度４ポイズ，チバガイギー社
製）、硬化剤として製造例で得られた各種シリコーン変
性酸無水物及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品
名リカシッドＭＨ−７００，中和価６８５ｍｇＫＯＨ／
ｇ，２５℃の粘度０．６ポイズ，新日本理化社製）、硬
化促進剤として１−メチル−２−エチルイミダゾール
（商品名キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，室温で低粘度液状，
四国化成工業社製）、黒色顔料としてカーボンブラック
（商品名デンカブラック，電気化学工業社製）、カップ
リング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（商品名ＫＢＭ４０３Ｅ，信越化学工業社製）、
無機質充填剤として平均粒径１５μｍの溶融シリカをそ
れぞれ使用し、表１，２に示すエポキシ樹脂組成物を製
造した。

【００６８】次に、これらの組成物を硬化し、下記方法
によりガラス転移温度、機械的強度、ヒートサイクル不
良率を評価した。結果を表１，２に併記する。なお、硬
化は１００℃，２時間、次いで１５０℃，４時間のステ
ップキュアとした。また、成形はキャスティングにより
行った。ガラス転移温度 ５×５×１５ｍｍの試験片を作成し、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温させて測定した。機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１０×４×１００ｍｍの抗
折棒を作成して測定した。ヒートサイクル不良率 図１のようにガラスエポキシ樹脂板１上に３×３×０．
４ｍｍのシリコンチップ２を貼りつけた後、チクソトロ
ピー性を有するダム材３を塗布して熱硬化させた。この
場合、ダム材３としては上記組成物にさらにアエロジル
シリカ３重量部を添加したものを使用して、１５０℃で
１時間の条件で高さ１ｍｍになるように熱硬化させた。
次いで、ダム材３により作られたキャビティー４へキャ
スティングにより実施例及び比較例の各組成物を充填硬
化させて試験片を得た。この試験片を３０個用意し、−
５０℃，３０分／＋１５０℃，３０分の条件でヒートサ
イクル試験を行い、５０サイクル後のパッケージクラッ
クの割合を不良率とした。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】以上の試験結果より、本発明のエポキシ樹
脂組成物（実施例１〜１５）は、その硬化物がシリコー
ンの導入によりガラス転移温度の大きな低下もなく、耐
熱性の良好なものであった。また、機械的特性も良好
で、曲げ強度を低下させずに曲げ弾性率を減少させるこ
とができ、しかも低応力化によりヒートサイクルのパッ
ケージクラックを効果的に抑制することができ、硬化物
の低応力化を十分に達成することができた。それに対
し、比較例１，２のシリコーン変性酸無水物を含有しな
い組成物から得られる硬化物は硬くて脆いため、ヒート
サイクルによりパッケージクラックが著しく生じてい
た。

【００７２】〔実施例１６〜２７、比較例３〜４〕透明
性エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名エピコート８２８，エポキシ当量１９０，２５
℃の粘度１３５ポイズ，油化シェルエポキシ社製）及び
脂環式エポキシ樹脂（商品名アラルダイトＣＹ１７９，
エポキシ当量１３７，２５℃の粘度４ポイズ，チバガイ
ギー社製）、酸無水物硬化剤として製造例で得られた各
種シリコーン変性酸無水物及びメチルヘキサヒドロ無水
フタル酸（商品名リカシッドＭＨ−７００，中和価６８
５ｍｇＫＯＨ／ｇ，２５℃の粘度０．６ポイズ，新日本
理化社製）、硬化促進剤として１−メチル−２−エチル
イミダゾール（商品名キュアゾール１Ｍ２ＥＺ，室温で
低粘度液状，四国化成工業社製）、変色防止剤として還
元性有機りん化合物（商品名ＨＣＡ，三光化学社製）、
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン（商品名ＫＢＭ４０３Ｅ，信越化学工業社
製）をそれぞれ使用し、表３，４に示す光透過性エポキ
シ樹脂組成物を製造した。

【００７３】次に、これらの組成物を実施例１と同様に
して硬化し、ガラス転移温度、機械的強度、ヒートサイ
クル不良率を評価すると共に、下記方法により光透過率
を測定した。結果を表３，４に併記する。光透過率 １０×５０×１ｍｍの試験片を作成し、吸光光度計を用
いて、光路長１ｍｍの光透過率を５８９ｎｍの波長光で
測定した。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】以上の試験結果より、本発明の光透過性エ
ポキシ樹脂組成物（実施例１６〜２７）は、その硬化体
がシリコーンの導入によりガラス転移温度を大きく低下
することもなく、高い光透過率を有するものであった。
また、機械的特性も良好で、曲げ強度を低下させずに曲
げ弾性率を減少させることができ、低応力化によりヒー
トサイクルのパッケージクラックを効果的に抑制するこ
とができた。それに対し、比較例３，４のシリコーン変
性酸無水物を含有しない組成物の硬化体は、硬くて脆い
ため、ヒートサイクルによりパッケージクラックが著し
く生じていた。従って、本発明の光透過性エポキシ樹脂
組成物は従来の課題となっていた硬化体の低応力化を十
分に達成することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒートサイクル不良率の測定に用いた試験片の
平面図である。

【図２】同試験片の断面図である。

【符号の説明】

１ ガラスエポキシ樹脂 ２ シリコンチップ ３ ダム材 ４ キャビティ

フロントページの続き (72)発明者 新井 一弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 井野 茂樹 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポ
   キシ樹脂組成物において、上記硬化剤の一部又は全部と
   して下記一般式（１）で表わされるシリコーン変性酸無
   水物の１種又は２種以上を使用することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。 【化１】