KR100253953B1 - 난연성 유기실리콘 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품 - Google Patents

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Abstract

난연성 유기실리콘 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품
본 발명은 (a) 폴리사이클릭 폴리엔 화합물 및 (b) 사이클릭폴리실록산, 사면체 실록시실란 및 선형 폴리(유기 하이드로실록산)으로부터 유도된 잔기로 부터 유도된 잔기를 포함하는 난연성 유기실리콘 조성물을 개시하고 있다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 인 함유 또는 할로겐 함유 난연제와 같은 난연제를 함유하고 있으며 이는 미세캡슐화될 수도 있다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조방법 및 이러한 조성물로 제조된 제품을 개시하고 있다.

Description

난연성 유기실리콘 중합체 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품
본 발명은 유기실리콘 중합성 물질, 그로부터 제조된 제품, 및 이러한 중합성물질 및 제품의 제조방법에 관한 것이다.
레이브프리드(Leibfried)의 미합중국 특허 제4,900, 779호, 제4,902,731호, 제5,013,809호 및 제5,077,134호, 바드 및 버니어(Bard 및 Burnier)의 미합중국 특허 제5,008,360호 및 제5,068,303호 및 버니어의 미합중국 특허 제5,025,048호에는 탄소를 통해 실리콘 결합물에 결합된 폴리사이클릭 탄화수소 잔기 및 사이클릭 폴리실록산 또는 실록시실란 잔기로 이루어진 가교 결합된 유기실리콘 중합체와 가교결합성 유기실리콘 예비중합체, 및 상기 중합체를 제조하기에 유용한 방법이 기재되어 있다. 코완(Cowan)의 미합중국 특허 제4,877,820호 및 버니어의 미합중국 특허 제5,025,048호는 폴리사이클릭 폴리엔으로부터 유도된 탄화수소 잔기와 반응시킨 그의 ≡SiH 그룹을 30%이상 갖는 가교결합되거나 또는 가교결합성 선형 폴리(유기하이드로실란) 중합체를 개시하고 있다. 가교 결합된 중합체들은 높은 유리 전이온도(Tg), 낮은 유전 상수 및 저수분 흡수의 목적하는 특성뿐만 아니라 기타 목적하는 특성을 갖는다. 중합체 및 예비중합체들은 인쇄 회로 기판(이러한 회로 기판제작에 유용한 거의 점착성이 없는 프레프레그 및 적층판을 포함) 및 캡슐화 전자 부품 제조와 같은 전자 분야 및 조립분야에 유용하다.
열경화성 중합체들은 난연성이고 인화시 매우 서서히 연소한다는 것이 미합중국 특허 제4,900,779호 및 제4,902,731호에 나타나 있다. 또한, 상기 특허에는 본문에 기재된 유기 실리콘 중합체가 1000℃ 이상의 온도로 가열할시 열분해하는 강인한 열경화성 중합체라는 것이 개시되어 있으며, 또한 이러한 고온 저항성으로 인해 이들 중합체가 내화성 물질, 난연성 물질 및 융식성 물질로서 유용하다고 개시되어 있다.
상기 중합체들의 몇몇은 이들을 화염으로부터 제거할시 궁극적으로는 소화한다는 점에서 난연성이라고 하지만, 이들은 많은 전자 분야에 필요한 표준조건을 충족시킬 만큼의 충분한 난연성이 아니다(상기 조건을 충족시킬만큼 충분히 신속하게 자체 소화하지 않는다).
따라서, 본 발명의 목적은 전자 분야에 필요한 난연성 표준조건을 만족시킬 만큼 충분히 신속하게 자체 소화하는 유기 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 전자 분야에 필요한 난연성 표준조건을 만족시킬 만큼 충분히 신속하게 자체 소화하고 또한 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 유전 상수, 및 저 수분 흡수와 같은 전자 분야에 목적하는 특성을 갖는 유기실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기실리콘 조성물을 형성하기 위한 가공 조건에 부당한 영향 없이, 예를들면 촉매의 상당한 미활성화 없이도 유기실리콘 조성물에 이러한 난연성을 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 개선된 저장 안정성을 갖는 유기실리콘 예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물이 제공된다. 유기실리콘 중합체 또는 예비중합체는 탄소를 통해 실리콘 결합물에 결합된 하나이상의 실리콘-함유 화합물과 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기를 포함하며, 여기서 실리콘-함유 화합물은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실란 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산)중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하고; 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하며; 실리콘 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원의 최소한 상당부분은 둘이상의 반응성 부위를 갖는다. 유기실리콘 조성물은 하나이상의 난연제를 추가로 포함한다.
바람직하게, 조성물은 난연성 화합물 또는 이들의 잔기를 포함하고 있다. 난연성 화합물들은 반응성(하이드로실릴화 반응시 반응성 작용기를 함유하여 실리콘-함유 화합물 또는 폴리사이클릭 폴리엔 화합물과 반응한다)이거나 또는 비반응성일 수 있다. 난연제들은 중합체와 함께 화합물 형태로 조성물중에 존재하거나 또는 예비중합체 또는 중합체상에서 잔기 형태로 조성물중에 존재할 수 있다.
바람직하게는 난연제는 인 함유 화합물, 인 함유 잔기, 할로겐 함유 화합물 및 할로겐 함유 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다. 더욱 바람직한 태양에서, 난연성 조성물은 인 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다. 또한, 더욱 바람직한 태양에서, 난연성 조성물은 할로겐 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다. 부가적으로 더욱 바람직한 태양에서, 난연성 조성물은 브롬 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나이상의 구성원을 포함한다. 또다른 바람직한 태양에서, 난연성 조성물은 염소 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다.
더욱 바람직한 실시태양에서, 난연제는 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트의 잔기, 포스파진, 포스파진의 잔기, 포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드의 잔기, 포스페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르의 잔기, 적색 인 원소, 브롬화 디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 비스페놀 A, 헥사클로로사이클로펜타디엔 유도체 및 헥사클로로사이클로 펜타디엔의 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다.
가장 바람직하게는, 난연제는 미세캡슐화된 브롬을 함유한 난연제를 포함한다. 바람직하게, 난연제는 젤라틴, 왁스, 셀룰로오즈 유도체, 에폭시, 아크릴레이트, 나일론, 우레탄, 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 수지 및 멜라민-, 우레아-, 및 페놀-포름알데하이드 수지로 이루어진 군중에서 선택한 하나이상의 구성원으로 미세 캡슐화되어 있다. 더욱 바람직하게, 미세캡슐화된 난연제는 브롬화 알킬, 브롬화 디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 비스페놀 A로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 금속 산화물을 포함하는 난연성 상승제를 추가로 포함한다. 더욱 바람직하게, 난연성 상승제는 산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 붕산 아연, 주석산 아연, 산화철 및 이산화 티탄으로 이루어진 군중에서 선택한 하나이상의 구성원을 포함하며, 이 상승제는 난연제중량을 기준으로 약 0.5중량%내지 약 8중량%의 양으로 존재한다.
난연제는 바람직하게는 조성물의중량을 기준으로 약 2 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 50중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 35중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 약 0.5:1 이상 약 1.8:1 범위이며, 그 조성물은 전체 조성물의중량을 기준으로 약 2중량%내지 약 90중량%양의 난연제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 약 0.6:1 내지 약 1.3:1 범위이며, 그 조성물은 전체 조성물의중량을 기준으로 약 2중량%내지 약 50중량%양의 난연제를 포함한다. 가장 바람직하게, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 약 0.8:1 내지 약 1.1:1 범위이며, 그 조성물은 전체 조성물의중량을 기준으로 약 3중량%내지 약 35중량%양의 난연제를 포함한다. 바람직하게, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 그의 환에 2개의 하이드록실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 폴리사이클릭 폴리엔은 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 노르보나디엔 이량체 비사이클로헵타디엔, 디메타노헥사하이드로나프탈렌 및 메틸 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군중에서 선택하고 실리콘 함유 화합물은 사이클릭 폴리실록산이다.
바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 충진제를 90중량%이상 포함한다. 더욱 바람직하게, 충진제는 카본 블랙, 질석, 운모, 규회석, 탄산 칼슘, 실리카, 용융 실리카, 훈증 실리카, 합성 실리카, 유리구, 유리 비이드, 분쇄 유리, 폐유리 및 유리섬유로 이루어진 군중에서 선택한다.
바람직하게는, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체 5in×1/2in×1/2in 시험편이 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험(Underwriters Laboratories Test for Flammability of Plastic Materials UL 94 Vertical Burn Test)에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다.
또한 본 발명에 따라, 유기실리콘 조성물은 상기 기재된 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하며, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체 5in×1/2in×1/2in 시험편이 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다.
또한 본 발명에 따라, 유기실리콘 조성물은 상기 기재된 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하며, 유기실리콘 조성물의 가교 결합된 중합체 5in×1/2in×1/8in 시험편이 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다.
또한 본 발명에 따라, 유기실리콘 조성물은 상기 기재된 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하며, 유기실리콘 조성물의 가교 결합된 중합체 5in×1/2in×2 밀 시험편이 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다.
가장 바람직하게, 유기실리콘 조성물 중 가교결합된 중합체 시료는 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라서 하기 단계들을 포함하는 난연성 유기실리콘 조성물의 제조방법이 제공된다:
A. (i) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (ii) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물, 및 (iii) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한 하나 이상의 실리콘-함유 화합물을 제공하는 단계,
B. 2개 이상의 비-방향족 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체를 제공하는 단계,
C. 하나 이상의 난연성 화합물을 제공하는 단계,
D. 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 하나 이상의 실리콘-함유 화합물과 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체(여기서, 하나 이상의 실리콘-함유 화합물과 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 갖고 있다)를 반응시켜 유기실리콘 가교결합성 예비 중합체 또는 가교결합된 중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 폴리사이클릭 폴리엔 단량체를 실리콘-함유 화합물과 반응시켜 예비중합체를 생성한후, 반응성 난연제화합물 및 비반응성 난연제화합물로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 예비중합체에 첨가하고, 그 예비중합체를 중합시켜 가교결합된 유기실리콘 중합체를 형성시킨다.
또한, 본 발명에 의하면,
(1) (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한 하나이상의 실리콘 함유 화합물과 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기(상기 실리콘 함유 화합물과 상기 폴리엔 화합물의 잔기는 탄소를 통해 실리콘 결합물에 결합됨)를 포함한 가교결합성 유기실리콘 예비중합체(여기서, 실리콘 함유 화합물과 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원의 최소한 상당부분은 둘이상의 반응성 부위를 가지며, 하이드로 실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 약 30%내지 약 70%가 반응한다)를 제공하는 단계;
(2) 난연성 화합물을 제공하는 단계;
(3) 가교결합성 유기실리콘 예비중합체와 난연성 화합물을 혼합하는 단계; 및
(4) 유기실리콘 예비중합체를 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 경화시켜 가교결합된 유기실리콘 조성물을 형성하는 단계를 포함하며;
이때, 가교결합된 유기실리콘 조성물의 중합체의 5in×1/2in×1/2in 플라스틱물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타내는 난연성 가교결합된 유기실리콘 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 경화성 가교결합된 유기실리콘 중합체를 포함하는 제품을 제공하며; 이 제품은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹 함유 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹 함유 사면체 실록시실란 화합물 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형폴리(유기하이드로실록산) 중합체를 포함한 실리콘 함유 화합물 및 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유한 폴리사이클릭폴리엔 화합물을 포함하는 가교결합된 유기실리콘 중합체(실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원의 최소한 상당부분은 둘이상의 반응성 부위를 갖고 있다)를 포함한 전자부품, 또는 상기 유기 실리콘 중합체로 피복되거나 캡슐화된 전자부품으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 제품은 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-1 등급에 대한 기준을 충족시키는 난연성을 나타낸다. 상기 제품은 바람직하게는 유기실리콘 조성물을 포함하는 전자부품 또는 유기 실리콘 조성물로 피복되거나 캡슐화(포트되거나 밀봉)된 전자부품으로 이루어진 군중에서 선택한다. 바람직하게는, 상기 부품은 전자 회로 기판, 회로 기판용 적층물, 회로 기판용 프레프레그, 반도체 소자, 축전기, 저항기, 다이오드, 트랜지스터, 변압기 코일, 와이어, 하이브리드 회로, 및 다중칩 모듈로 이루어진 군중에서 하나이상의 구성원을 포함한다. 제품에 있어서, 유기실리콘 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 난연제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제품에서 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체 시험편은 플라스틱 물질 UL94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL94 V-0 등급을 충족시키는 난연성을 나타낸다. 바람직하게, 제품은 하나 이상의 충진제, 또는 난연성 가교결합된 유기실리콘 중합체 조성물로 피복(전적으로 또는 부분적으로 피복)된 기재를 함유할 수 있다.
본 명세서에서, "SiH"란 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 말한다.
본 명세서에 사용된 바와같이, "난연제"란 유기실리콘 중합체와 혼합시 중합체의 연소를 억제하는 임의의 작용제를 지칭한다. 난연제는 반응하여 하기에 기재된 유기실리콘 중합체를 형성시키는 임의의 단량체에 대하여 비반응성이거나 반응성일 수 있다.
난연제특성을 입증하기 위한 통상적인 조건은 문헌
["Standard for Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, UL94", June 16, 1988 for UL94-80, 3판]에 기재된 언더라이터 래보러토리(Underwriter Laboratory)의 UL94 시험에 대한 설명을 충족시킨다. 간단히 말하면, 본 시험은 기부로부터 다섯개의 샘플을 연소시키고 화염을 소화시키는데 소요되는시간을 측정하는 것을 포함한다. 각각의 다섯개 샘플상에 2개의 화염을 적용할 필요가 있다. 10초 이상의 1회 연소시킴 없이 상기 샘플에 대한 화염소화 총시간이 50초 미만인 조건을 갖는 우수등급은 V-0 이다. 30초 이상의 1회 연소과정없이 전체 연소시간이 150초 미만인 조건을 갖는 다음 등급은 V-1 이다.
시험에 필요한 샘플 크기는 나비 1/2in×길이 5in이다. 샘플의 두께는 다양하지만, 시험은 사용되는 두께로 해야한다. 회로 기판 적층물의 경우, 두께는 탄일 시이트에서부터 2밀(1/500 in) 내지 60 밀(1/16 in) 범위의 두께를 갖는 강성 적층물까지의 범위에 걸쳐있다. 캡슐화 제형은 전형적으로는 1/8in 두께에서 시험한다.
바람직하게는, 유기실리콘 조성물 및 방법은 1/2in, 1/8in, 1/16in 및 2 밀을 갖는 가교결합된 시험편에 대하여 제한되므로 이들은 그의 용도에 따라 한정된다. 제품에 있어서, 전체 제품들은 언더라이터 래보러토리 검정에 대한 난연성 시험을 충족시켜야 한다.
본 명세서에 사용된 바와같이, "잔기"란 용어는 거대분자(여기서, 거대분자는 화학 반응(예비중합체 및 중합체 형성시 생기는 반응)의 생성물이다) 및/또는 상기 중합체 및 예비중합체상의 치환체에 있는 반응물의 일부분으로서 존재하는 조성물 중성분으로 정의된다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 바와같이 "잔기"란 용어는 일반적으로 수득한 예비중합체 또는 중합체에 존재하는 반응물의 일부분을 지칭한다.
유리하게, 본 발명은 하나 이상의 "충진제"를 포함할 수 있다. 전형적인 충진제는 카본 블랙, 질석, 운모, 규회석, 탄산 칼슘, 모래, 유리구, 유리 비이드, 분쇄 유리, 폐유리, 훈증 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 유리 섬유 및 유리 박편을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 기타 유용한 충진제는 미합중국 특허 제4,900,779호, 제4,902,731호, 제5,008,360호 및 제5,068,303호에 개시된 기타 섬유 강화재를 포함한다. 충진제는 조성물의중량을 기준으로 약 90중량%이상, 바람직하게는 25중량%내지 85중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와같이 "기재"란 용어는 본 발명의 유기실리콘 조성물로 피복(전적으로 또는 부분적으로)될 수 있는 임의의 제품을 뜻한다. 바람직하게, 본 발명의 제품은 가교결합된 유기실리콘 조성물 및 난연제성분(잔기형태 및/ 또는 중합체와 함께 존재한다)을 포함한다. 바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 제품은 난연제를 갖는 가교결합된 유기실리콘 조성물로 피복(전적으로 또는 부분적으로)된 제품을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와같이, "미세 캡슐화"는 코어물질과 단량체, 예비중합체 및/또는 중합체와의 상호 작용을 방지하기 위해 피복시킨 물질에 대하여 사용할 수 있다. 상기 용어에 대한 더욱 상세한 설명은 하기에 있다.
본 명세서에 사용된 바와같이, "상승제"란 용어는 하나 이상의 난연제종과 혼합하여 사용시 조성물의 난연성을 향상시키는 물질로서 정의된다.
본 명세서와 같이, "2개 이상의 반응성 부위를 갖는 상당 부분이상의 반응성 단량체"는 하나 이상의 반응성 화합물의 상당부분이 2개 이상의 반응성 부위를 갖는 경우, 최종 중합(즉, 경화) 단계에서 목적하는 가교결합도를 수득할 수 있음을 충족시킨다. "반응성 단량체"는 실리콘-함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물을 포함한다. 하기에 기재된 몇몇 실시태양에서, 추가의 화합물들은 목적하는 가교결합도를 수득하기 위해 필요한 반응성 그룹 수를 결정하는데 고려된다.
난연제(즉, 난연성 화합물 또는 잔기)는 일반적으로 조성물의 난연성 수준을 증가시키는데 영향을 미치는 임의의 물질을 포함한다. 바람직하게는, 난연제는 하나 이상의 인 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함한다.
암모늄 폴리포스페이트 및 포스파진과 같은 인 화합물들은 하기 기재된 유기실리콘 중합체 제형에게 난연성을 부여하고, 이들은 본 발명에 사용한 바람직한 난연제들 중 하나이다. 유용한 인함유 난연제들은 미세 캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트 유도체(예: 훽스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터의 엑솔리트 455(Exolit455) 및 엑솔리트462), 팽창 암모늄 폴리포스 페이트 제형(예: 훽스트 셀라니즈로부터의 엑솔리트IFR 20), 포스핀 옥사이드 유도체(예: 아메리칸 시아나미드에 의한 시아가드알에프 1204(CyagardRF 1204)), 포스페이트 에스테르 유도체 및 적색 인 원소(예: 올브라이트 앤드 윌슨 아메리카(Albright and Wilson Americas)에 의한 암가드시피시(AmgardCPC))를 포함한다.
유기실리콘 중합체중 난연제로서의 인 첨가제들의 효과는 조성물의 총중량에 대하여 활성 원소, 인의 절대 부하량에 기초를 둔다. UL94 V-1 등급 이내의 연소시간을 갖는 조성물은 약 3.5중량%내지 약 7중량%, 가장 바람직하게는 약 3.5중량%내지 약 5중량%범위의 인 부하량으로 암모늄 폴리포스페이트 또는 포스핀 옥사이드와 같은 인 첨가제를 이용하여 수득하여 왔다.
팽창 난연제제형 및 멜라민-포름알데하이드 수지와 같은 질소-함유 중합체 중 미세캡슐화된 난연제성분을 포함하는 제형은 암모늄 이온이외에 질소를 포함하지 않은 인 함유 난연성 첨가제에 비해 연소시간이 감소된 것으로 나타난다. 바람직한 난연성 첨가제는 엑솔리트462(훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판)이다. 상기 첨가제는 멜라민 포름알데하이드 벽 중합체내에 미세 캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트이다. UL94 V-1 등급이내의 연소시간을 갖는 샘플은 약 3중량%내지 약 7중량%의 인 부하량으로 상기 인 첨가제를 이용하여 수득하여 왔다. UL94 V-0 등급 이내의 연소시간을 갖는 인 함유 난연성 첨가제를 함유한 샘플들은 약 10중량%, 바람직하게는 약 12중량%이상의 인 부하량으로 상기 첨가제를 이용하여 수득하여 왔다.
본 발명에 유용한 또다른 부류의 난연제들은 할로겐화 화합물을 포함한다. 염소 및 브롬 함유 화합물이 바람직하다.
헥사클로로사이클로펜타디엔 유도체 및 헥사클로로사이클로펜타디엔의 유도체의 같은 염소 함유 난연제들은 유기실리콘 중합체에 유용하다. 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidental Chemical Corportation사에서 시판하고 있는 데클로레인 플러스(Dechlorane Plus)와 같은 염소화 난연제들은 특히 주석 상승제와 혼합시 효과적이다. UL94 V-1 등급이내의 연소시간을 갖는 샘플들은 약 17중량%이상의 염소와 약 1.0중량%이상의 주석산 아연, ZnSnO3와 함께 혼합하여 수득한다. 바람직한 범위는 약 20중량%의 염소와 약 2.0%주석산 아연이다. 염소 대 주석의 비는 최적의 연소를 수행하기 위해 변화시킬 수 있다.
여러 브롬화 난연제는 유기실리콘 조성물을 제조하는 접촉 하이드로실릴화 경화 반응을 저량으로도 방해한다. 브롬화난연제가 미세캡슐화시 접촉 경화 반응의 간섭이 최소화됨을 밝혀냈다. 브롬화 난연제가 미세 캡슐화시 접촉 하이드로실릴화 경화반응에 부당한 영향을 주지않고 고함량의 첨가제를 유기실리콘 예비중합체내에 혼합할 수 있음을 알아냈다. 이러한 유형의 첨가제들의 실례는 브롬화 알킬, 데카브로모디페닐 옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드와 같은 브롬화디페닐 옥사이드 및 브롬화 페닐 에테르의 고급 올리고머, 예를들면 에틸 코포레이션사에서 시판하고 있는 세이텍스102(Saytex102), 세이텍스111 및 세이텍스120, 및 그레이트 레이크 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에서 시판하고 있는 디이-83(DE-83)을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 페로 코포레이션에서 시판하고 있는 피로 체크엘 엠(Pyro Chek LM) 또는 피로-체크68PB와 같은 브롬화 폴리스티렌을 사용할 수 있다. 또한, 그레이트 레이크 케미칼 코포레이션에서 시판하고 있는 BE-51 또는 에틸 코포레이션에서 시판하고 있는 세이텍스RB-100과 같은 치환되거나 또는 비치환된 브롬화 비스페놀 A 첨가제도 유용하다. 난연성 첨가제로서 사용하기에 적합한, 수지용액 중 용해도가 낮거나 또는 미세캡슐화될 수 있는 임의의 기타 브롬화 화합물을 본 발명에 사용할 수 있다.
미세캡슐화 벽 또는 피복물질은 보호용 벽을 형성하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적합한 캡슐화제는 젤라틴, 왁스, 셀룰로오즈 유도체, 에폭시, 아크릴 레이트, 나일론, 우레탄, 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 수지 및 멜라민-, 우레아- 및 페놀-포름알데하이드 수지를 포함한다. 할로겐화 난연성 첨가제를 하이드로실릴화 촉매로부터 효과적으로 차폐시키고 유기실리콘 중합체의 고온 경화를 방해하지 않는 임의의 물질들은 본 발명에 잠재적으로 유용하다. 바람직한 벽 물질은 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 수지와 멜라민-포름알데하이드 수지, 상기 수지와 기타 첨가제의 혼합물, 및 폴리아크릴레이트를 포함한다. 상기 수지들은 유기실리콘 중합체의 고온 경화반응시 촉매의 효과를 방해하지는 않는다.
유기실리콘 중합체 중 난연제로서 미세캡슐화된 브롬화 첨가제의 효과는 제형의 총중량에 대하여 활성원소, 브롬의 부하량에 기초를 두고 있다. 바람직한 난연성 첨가제는 인디아나 함몬드에 소재하는 페로 코포레이션에서 시판하고 있는 고분자량의 미분된 브롬화 폴리스티렌인 피로-체크68PBG이다. 상기 브롬화 첨가제에 대한 바람직한 미세캡슐화 물질은 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 또는 멜라민-포름알데하이드이고 벽은 난연성 첨가제의 약 5중량%내지 약 19중량%를 포함한다. 멜라민 포름알데하이드는 벽 물질과 난연제로서 작용하기 때문에 바람직한 벽 물질이다. 우레아 포름알데하이드 레조르시놀은 저수분 흡수 및 낮은 유전 상수와 같은 중합체 특성에 가장 적게 영향을 미치기 때문에 더욱 바람직한 수지이다.
일반적으로, 미세캡슐화 난연제는 일반적으로 섬유상 또는 박편-형과 대접되는 거의 구형인 미시적 입자 형태로 존재한다. 일반적으로 상기 입자들은 약 2μ 내지 약 150μ의 직경을 갖는다. 입자들은 난연제의 코어(코어는 캡슐화 물질의 벽으로 둘러싸여 있다)를 포함한다. "벽-대-코어"비는 (1) 난연제의 코어를 둘러싸고 캡슐화한 "벽" 성분의중량 대 (2) 난연제의 "코어"의중량의 비를 표현하는데 사용한다. 일반적으로 벽-대-코어비는 난연제성분을 중합 촉매로부터 효과적으로 차폐시킬 만큼 충분히 높아야 한다. 벽-대-코어비는 광범위하게 다양하여 하이드로실릴화 촉매와 브롬화 난연성 첨가제사이의 상호작용을 최소화시키거나 또는 캡슐 중 활성 난연제의 유료하중을 최대화시킬 수 있다. 본 발명의 벽-대-코어비는 전형적으로 약 50중량%벽/ 약 50중량%코어 이상 2중량%벽/ 95중량%코어의 범위이다. 또한, 멜라민-포름알데하이드 수지와 같은 질소-함유 벽 물질의 경우, 벽은 난연성을 중합체에 부여할 수도 있다.
수지 또는 수지용액에 대해 용해도가 낮은 특정 브롬화 첨가제들은 이들을 미세캡슐화시키지 않고 사용할 수 있음이 밝혀졌다(수지 용해성 할로겐화 난연제는 일반적으로 촉매 활성의 억제를 방지하기 위해 캡슐화시켜야 한다). 예를들면, 피로-체크68PBG는 유기실리콘 수지로 제조한 적층물에 대한 난연제로서 피복시키지 않고 사용할 수 있다. 피로-체크 68PBG 함유 수지 샘플들의 경우 난연제가 촉매와 상호 작용함을 나타내는 수지의 겔화점이 실질적으로 증가함이 나타난다. 고온에서 수지의 활성은 난연성 첨가제의 효과를 억제하는 촉매를 압도하기에 충분히 증가한다. 충분히 고온으로 가공하는 경우 적층물 샘플은 난연성 첨가제로서 피로-체크68PBG를 다양한 양으로 사용하여 제조할 수 있다. 효과를 억제하는 저온 촉매는 상기 난연제로 제조한 예비중합체에 저온 저장 안정성을 제공한다.
샘플 중 브롬 함량이 전체 조성물의중량을 기준으로 약 6중량%내지 약 12중량%인 경우에 UL94 V-1 등급내의 연소시간을 갖는 샘플들을 수득하였다. UL94 V-1 등급내의 연소시간을 갖는 샘플들은 유기실리콘 조성물의중량을 기준으로 약 18중량%내지 약 20중량%범위의 최소량의 브롬을 이용하여 수득하였다. 상기 범위는 사용한 샘플의 두께 및 브롬화 난연제로 변화시킬 수 있다.
단일 난연제성분을 이용하여 수득한 난연제중합체 제형이외에, 인과 할로겐-함유 첨가제둘다의 혼합물(바람직하게는 인 함유 및 미세캡슐화 브롬 함유 첨가제)과 같은 난연제의 혼합물을 이용한 제형은 상기 유기 실리콘 중합체의 난연성을 개선시킨다. 상기 기재된 인 및 브롬 난연성 첨가제들은 각종 부하량 및 인-대-할로겐 비로 합하여 난연성 범위를 갖는 유기 실리콘 중합체 제형을 수득할 수 있다.
유기실리콘 중합체 중 목적하는 가연성을 제공하는 인-함유 및 브롬-함유 난연성 첨가제의 부하량(즉, UL94V 연소시험에 의해 결정)은 다음과 같다. UL94 V-1 등급이내의 연소시간을 갖는 샘플을 약 0.5중량%내지 약 4중량%범위의 인 함유 첨가제의 혼합물을 이용하여 수득하였으며, 중합체의 브롬 함량은 역으로 6중량%내지 1중량%의 브롬으로 변하였다. UL 94 V-0 등급 이내의 연소시간을 갖는 샘플은 약 0.5중량%이상의 인을 이용하여 수득하였으며, 중합체의 브롬의 함량은 역으로 최소한 19중량%내지 약 9중량%브롬으로 변하였다. 바람직한 범위는 약 2.5중량%내지 약 5중량%인을 포함하며 중합체의 브롬의 함량은 역으로 약 15중량%내지 약 11중량%브롬으로 변하였다.
난연성 작용제의 성능은 "상승제", 즉 난연제로서 인지되어 있지는 않지만 유기실리콘 중합체와 함께 존재하는 난연성 작용제의 성능을 향상시키는 물질을 이용하여 향상시킬 수 있음을 알아냈다. 상승제는 할로겐-함유 난연제와 혼합하여 사용시 특히 효과적임이 밝혀졌다. 상승제는 난연제와 함께 혼합하여 존재할때, 난연제의 성능을 향상시키는 임의의 물질일 수 있고 이들은 산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 붕산 아연, 주석산 아연, 산화 철 및 이산화 티탄 뿐만 아니라 기타의 것들을 포함한다.
상승제는 조성물의 난연성을 향상시키는데 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 상승제는 조성물 중에 존재하는 난연제의중량을 기준으로 약 0.5중량%내지 약 10중량%의 양으로 존재한다. 특히 더욱 바람직하게, 상승게는 조성물 중에 존재하는 난연제의중량을 기준으로 약 0.5중량%내지 약 8중량%의 양으로 존재한다.
전자 회로 기판용 가장 바람직한 적층물은 미세캡슐화 되지 않은 고분자량의 브롬화 폴리스티렌(예: 피로-체크68PBG)이며 이는 유기실리콘 조성물의 전자 및 기계적 특성에 최소한으로 영향을 미치기 매문이다. 전자부품용으로 바람직한 캡슐화제는 고분자량의 미세캡슐화 브롬화 폴리스티렌(예: 우레아 포름알데하이드 레조르시놀에 캡슐화된 피로-체크68PBG)이다.
2개 이상의 수소원자와 실리콘과 결합되어 있는 임의의 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란은 가교결합된 유기 실리콘 중합체 또는 하이드로실릴화 가교결합성 유기실리콘 예비중합체를 형성하는데 사용할 수 있다. 본 발명의 생성물을 형성하는데 유용한 사이클릭 폴리실록산은 하기 일반식(Ia)을 갖는다.
상기식에서,
R 은 수소, 비치환되거나 또는 치환된 포화 알킬 또는 알콕시 라디칼, 비치환되거나 또는 치환된 방향족 또는 아릴록시 라디칼이고,
n은 2 내지 약 20이내의 정수이고,
R은 분자에서 2개 이상의 실리콘 원자상의 수소이다.
적합한 이러한 실리콘 화합물은 미합중국 특허 제4,900,779호, 제4,902,731호, 제5,013,809호, 제5,077,134호, 제5,008,360호 및 제5,025,048호에 개시된 것들을 포함한다. 이러한 화합물의 실례는 트리메틸사이클로트리실록산, 테트라옥틸-사이클로테트라실록산 및 헥사메틸사이클로테트라실록산, 테트라-및 펜타-메틸사이클로테트라실록산, 테트라 -, 펜타 -, 헥사 - 및 헵타 -메틸사이클로펜타실록산, 테트라 -, 펜타 - 및 헥사 -메틸사이클로헥사실록산, 테트라에틸사이클로테트라실록산 및 테트라 페닐사이클로테트라실록산을 포함한다. 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9 -펜타메틸사이클로펜타실록산 및 1,3,5,6,9,11-헥사메틸사이클로헥사-실록산 또는 이들의 블렌드를 포함하는 폴리실록산이 바람직하다.
바람직한 사이클릭 폴리실록산은 메틸하이드로사이클로 실록산이다. 대부분의 경우에 있어서, 사용할 수 있는 것은 상기 종의 수의 혼합이며 여기서 n은 다양하게 변할 수 있다. 본 명세서의 메틸하이드로사이클로실록산에 대한 참고사항은 이러한 혼합물을 지칭하는 것으로 고려된다.
사면체 실록시실란은 하기 일반식(Ib)로 나타낸다:
상기 식에서, R은 상기 정의와 같고 분자에서 2개 이상의 실리콘 원자상의 수소이다.
일반식(Ib)의 반응물의 실례는 테트라키스디메틸실록시실란, 테트라키스디페닐실록시실란 및 테트라키스디에틸실록시실란을 포함한다. 테트라키스디메틸실록시실란이 널리 공지되어 있고 상기 군중에서 바람직한 종이다.
또한, 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란으로 제조한 중합체 및 예비중합체들은 2개 이상의 SiH 그룹을 함유한 기타 하이드로실릴화 반응성 폴리실록산을 함유할 수 있다. 예를들면, 이들은 성형이고 하기 일반식(II)를 갖는 단쇄 SiH 말단화 폴리실록산을 함유할 수 있다:
상기 식에서, n은 0 내지 1000이고, R 은 레이브프리드의 미합중국 특허 제5,013,809호 및 제5,077,134호에 기재된 바와같이 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
상기 선형, 단쇄 SiH 말단화 폴리실록산은 경화중합체에 가요성을 부여하여 탄성중합체를 생산하는데 사용할 수 있다.
선형 폴리(유기하이드로실록산)은 바람직하게는 하기 일반식(III)을 갖는다:
상기 식에서, R은 비치환되거나 또는 치환된 포화 알킬라디칼 또는 비치환되거나 또는 치환된 페닐라디칼이고, R의 약 5%내지 약 50%는 수소이고, m은 약 3 내지 100 이내의 정수이며 바람직하게, m의 최대치는 40이다.
선형 폴리(유기하이드로실록산)의 실례는 트리메틸실록시-말단화 디메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체, 디메틸실록시-말단화 디메틸실록산-메틸하이드로실록산 공중합체, 디메틸실록시-말단화 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시 -말단화 메틸옥틸실록산-메틸하이드로-실록산 공중합체, 디메틸실록시 -말단화 페닐메틸실록산-메틸하이드로-실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단화 메틸시아노프로필-실록산-메틸하이드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단화 3,3,3-트리플루오로프로필-메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단화 3-아미노프로필메틸 실록산-메틸하이드로 실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단화 2-페닐에틸메틸실록산메틸 하이드로-실록산 공중합체, 및 트리메틸실록시-말단화 2-(4-메틸페닐)-에틸메틸-실록산-메틸하이드로실록산 공중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 하이드로실릴화에서 반응하는 2개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 화합물이다. 바람직하게, 이들은 화합물의 고리에 있다. 사이클로펜타디엔 올리고머(예: 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 테트라사이클로펜타디엔), 노르보나디엔 이량체, 비사이클로 헵타디엔(예: 노르보나디엔) 및 사이클로펜타디엔(예: 디메타노헥사하이드로-나프탈렌)을 갖는 그의 디엘스-알더(Diels-Alder) 올리고머 및 임의의 치완된 유도체, 예를들면 메틸 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군중에서 선택한 화합물을 예시하고 있다. 사이클로펜타디엔 올리고머 예를들면 디사이클로펜타디엔 및 트리사이클로펜타디엔이 바람직하다. 2개 이상의 폴리사이클릭 폴리엔을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 탄화수소 화합물들을 사용할 수도 있다. 예를들면 미합중국 특허 제5,008,360호에 기재된 한 실시태양에 따라, 탄화수소 성분은 (a) 하이드로실릴화에서 매우 반응성이 높은 2개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중결합(이들은 다른 반응성이 덜한(비반응성을 포함) 이중결합을 함유할 수 있으며 단, 상기 이중결합은 매우 반응성이 높은 이중결합의 반응성을 방해하지는 않지만, 반응성이 매우 높은 이중결합을 2개만 갖는 화합물이 바람직하다)(여기서, 탄소-탄소 이중결합은 선형 탄소 잔기상의 알파, 베타 또는 감마 위치에 있거나, 변형 폴리사이클릭 지환족 환의 2개 가교 머리부에 위치하거나 또는 사이클로 부텐환에 있다)을 갖는 저분자량(전형적으로 1000미만, 바람직하게는 500 미만)의 폴리엔 하나 이상, 및 (b) 하이드로실릴화에서 반응성있는 그의 환중 2개 이상의 화학적으로 구별되는 비-방향족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리사이클릭 폴리엔 하나이상을 포함한다. 성분(a)의 실례는 5-비닐-2-노르보넨, o-, m-또는 p-디이소프로페닐벤젠, o-, m- 또는 p-디비닐벤젠, 디알릴에테르, 디알릴 벤젠, 디메타노헥사하이드로나프탈렌, 및 트리사이클로펜타디엔의 대칭성 이성질체를 포함한다. "2개 이상의 화학적으로 구별되는 탄소-탄소 이중결합"로 하이드로실릴화에서 2개 이상의 탄소-탄소 이중결합이 광범위하게 다양한 반응 속도를 가지며 이중결합중 하나는 다른 이중결합(들)의 실제반응에 앞서 반응함을 뜻한다. 상기 제1이중결합은 하이드로실릴화에서 꽤 반응성이 있어야 한다. 반응성 이중결합은 상기에 기재된 실시태양의 성분(a)와 같이 변형 폴리사이클릭 지방족 고리구조로 또는 사이클로부텐 고리로 2개 가교머리부의 위치에 있는 것을 포함한다. 다른 탄소-탄소 이중결합(들)은 변형 폴리 사이클릭 지방족 고리 구조(사이클로부텐 고리에는 없다)의 2개 가교머리부의 위치에 있지않은 기타 비-방향족, 1, 2-이치된된 비-공액 탄소-탄소 이중결합일 수 있다. 실례는 디사이클로펜타디엔 및 트리사이클로펜타디엔의 비대칭 이성질체이다. 몇몇 용도에 있어서, 상기 탄화수소 화합물을 사용시 3개 이상의 SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산이 바람직하다.
또한, 기타 그룹을 가교 결합된 구조물에 가하는 것도 가능하다. 예를들면, 단 쇄 알킬 그룹은 이들을 SiH 그룹 함유 화합물(예: 상기 기재된 사이클릭 폴리실록산)에 첨부하고 이들을 폴리사이클릭 폴리엔 및 실리콘 함유 화합물(예: 상기 기재된 사이클릭 폴리실록산 및 사면체 실록시실란)과 반응시킴으로써 시스템 내에 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 예비중합체 및 중합체를 형성하는 반응은 미합중국 특허 제4,900,779호, 제4,902,731호, 제5,013,809호, 제5,077,134호, 제5,008,360호, 제5,068,303호, 제5,025,048호 및 제4,877,820호에 기재되어 있다.
예비중합체 및 중합체를 형성하기 위한 반응은 열적으로 또는 하이드로실릴화 촉매 또는 과산화물 및 아조 화합물과 같은 라디칼 개시제를 첨가함으로씨 촉진될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 금속염 및 VIII족 원소의 착화합물을 포함한다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 백금(예: 비스(아세트로니트릴) 백금 디클로라이드, 비스(벤조니 트릴) 백금 디클로라이드, 탄소상 백금, 백금 디클로라이드, 사이클로옥타디엔 백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 클로로플라티닉 산등)을 함유한다. 반응성 및 비용에 관하여, 바람직한 촉매는 미합중국 특허 제4,900,779호 및 제5,008,360호에 기재된 바와같이 올레핀과 바람직하게 착화된 클로로플라티닉산, (H2PtCl6·6H2O이다. 단량체의중량을 기준으로 0.0005중량%내지 약 0.05중량%의 백금 촉매 농도가 바람직하다.
열경화성 및 열가소성 중합체를 제조하기 위한 몇명 방법들이 이용 가능하다. 반응물, 반응물의 농도 및 반응조건을 선택함으로써 광범위한 특성 및 물리적 형태를 나타낸 중합체들을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 점성 고형물, 탄성중합체성 물질 및 강한 유리질 중합체를 제조하는 것이 가능함이 밝혀졌다.
한 방법에 있어서는 정확한 상대비의 반응 물질과 하이드로실릴화 촉매를 반응이 개시되는 온도로 하여 간단히 혼합하고 적당한 온도 조건은 반응을 상당히 완결(전형적으로, 탄소-탄소 이중 결합과 SiH 그룹의 비가 1:1이고 SiH 그룹의 70 내지 90%가 소모될때) 시킬 때까지 수행하도록 유지시킨다.
일반적으로 폴리사이클릭폴리엔 화합물의 탄소-탄소 이중결합과 실리콘 함유 화합물의 SiH 그룹의 비는 약 0.5:1 내지 약 0.8:1이다. 가교결합된 구조를 갖는 열경화성 중합체들은 탄소-탄소 이중결합과 SiH 그룹의 비가 약 0.6:1 이상 약 1.3:1이고, 더욱 바람직하게는 약 0.8:1 이상 약 1.1:1 범위에 있을때 수득한다.
사용된 난연제(들)이 하이드로실릴화 반응성 작용 그룹을 함유하는 경우, 상기 그룹은 유기실리콘 조성물의 전체 반응성 작용성의 일부분으로 고려해야 한다. 폴리사이클릭폴리엔 화합물의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합의 양 또는 실리콘-함유 화합물중 하이드로실릴화 반응성 SiH 그룹의 양은 목적하는 비율의 조성물을 수득하기 위해 상기 반응성 그룹에 대하여 조절해야 한다(이는 본 명세서에 기재한 다른 이러한 비에 대하여 사실이다).
B-단계 유형의 예비중합체는 미합중국 특허 제4,877,820호, 제5,008,360호 및 제4,902,731호에 개시된 바와같이 제조할 수 있다. 일반적으로, 저온, 예를들면 약 25 내지 약 80℃의 온도에서 반응의 초기 생성물은 가교 결합성 예비중합체이고 탄소-탄소 이중결합과 SiH 그룹의 비가 가교결합에 적합하지 않더라도 예비중합체는 고체 또는 유동성, 열-경화성 액체 형태일 수 있다. 예비중합체들은 일반적으로 반응된 SiH 그룹 30 내지 70%를 가지며 액체를 목적하는 경우에는 바람직하게 반응된 SiH 그룹, 약 30 내지 65%를 갖는다. 다른 열경화성 제조방법에서 부닥치는 소위 B-단계 수지와 유사한 이러한 예비중합체들은 경화시키기 전에 회수하여 이동시킬 수 있다.
상기 예비중합체들은 그의 고리내 2개 이상의 화학적으로 분류되는 비-방향족 탄소-탄소 이중결합을 갖는 폴리사이클릭폴리엔을 이용하여 제조한다. 디사이클로펜타디엔, 비대칭 트리사이클로펜타디엔, 메틸 디사이클로펜타디엔, 및 이들중 치환된 유도체로 이루어진 군중에서 선택한 화합물들을 예시하고 있다. 디사이클로펜타디엔이 바람직하다. 또한 이러한 예비중합체들은 미합중국 특허 제5,008,360호에 기재된 탄화수소 혼합물로 제조할 수 있다.
점성, 유동성 액체 예비중합체를 비롯하여 예비중합체들은 여러시간동안 실온에서 안정하고 적당한 온도, 예를들면 약 100 내지 약 250℃의 온도로 재가열하면 경화된다. 종종, 반응을 추가로 촉진시키기 위해 경화시키기 전에 부가적인 촉매를 예비중합체에 가한다.
예비중합체의 제2유형은 미합중국 특허 제5,013,809호 및 제5,077,134호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 방법에서, 올레핀이 풍부한 예비중합체를 과량의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물을 사이클릭실록산 또는 사면체 실록시실란과 반응시킴으로써 제조한다. 올레핀이 풍부한 유기실리콘 예비중합체를 경화시키기 전에 추가의 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란과 블렌드시킨다.
본 방법에 따라서, 유기실리콘 예비중합체를 SiH 그룹과의 반응에 유용한 과량의 탄소-탄소 이중결합으로 제조한다. 즉, 폴리사이클릭 폴리엔 잔기를 형성하는데 사용한 폴리사이클릭 폴리엔 고리내 탄소-탄소 이중결합과 사이클릭 폴리실록산 또는 사면체 실록시실란 잔기를 형성하는데 사용한 사이클릭 폴리실록산 및 사면체 실록시실란 내 SiH 그룹의 비는 1.8:1 이상, 바람직하게는 1.8:1 이상 2.2:1 범위이다.
본 실시태양의 예비중합체들은 일반적으로 실온에서 안정한 유동성 액체 형태일 수 있다. 가장 안정한 예비중합체들은, 사실상 모든 SiH가 반응하여 과량의 폴리사이클릭 폴리엔을 제거할 필요가 없기때문에 약 2:1의 이중결합과 SiH로 형성한다(그의 방향으로 인해 미반응 폴리사이클릭 폴리엔의 존재가 바람직하지 않을 수 있다. 필요하거나 또는 목적하는 경우에, 미반응 폴리사이클릭 폴리엔을 예를들면 회전 증발기로 제거하여 무향 조성물을 형성할 수 있다).
이후에, 가교결합된 중합체들은 폴리사이클릭 폴리엔 잔기(a)를 형성하는데 사용한 폴리사이클릭 폴리엔 고리내 비방향족 탄소-탄소 이중결합과 폴리실록산/실록시실란 잔기(b)를 형성하는데 사용한 폴리실록산 및 실록시실란중 SiH 그룹의 총비가 0.4:1 내지 1.7:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.3:1, 가장 바람직하게는 약 1:1로 예비중합체를 폴리실록산/실록시실란과 혼합하고, 하이드로실릴화 촉매 존재하에 혼합물을 경화시킴으로써 형성된다.
바람직하게, 본 실시태양에 따라서, 유기실리콘 예비중합체를 폴리실록산 및/또는 실록시실란과 반응시켜 성형중 가교결합된 중합체를 형성한다. 예비중합체 및 폴리실록산/실록시실란은 분리하여 저장하고 성형시키기 전에 블렌드한다. 하이드로실릴화 촉매는 혼합기 내로 증기로 존재할 수 있거나 또는 직접 주입시킨다. 반응은 발열반응이고 급속히 진행되어 중합체 겔 및 생성물은 수분내에 성형기로부터 제거할 수 있다. 블렌드의 성분들은 이들이 혼합될때까지 안정하다. 이로인해 물질을 무기한으로 주위 조건에서 저장할 수 있다.
달리, 블렌드 성분들은 탱크내에서 예비혼합시켜 교반시킨다. 상기 블렌드는 점도가 낮고 펌프 가능하다. 촉매의 첨가 및/또는 열의 적용은 예비중합체 조성물을 경화시키는데 이용할 수 있다. 반응은 압출기, 성형기 또는 오븐 내에서 수행할 수 있거나 또는 블렌드는 기재 상에 직접 또는 부분적으로 적용할 수 있다.
상기 방법에도 불구하고, 반응속도 및 그에 수반하는 점도 증가는 ["Phosphorus Based Catalyst Retardants for Silicon Carbon Resin Systems", Research Disclosure 326103(1991. 6월)]에 기재된 바와같이 저함량의 경화속도 지연제(착화제), 예를들면, N,N,N' ,N' -테트라메틸-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 인 화합물을 사용함으로써 제어할 수 있다.
안정화제(산화방지제)는 B단계 물질의 저장 안정성 및 최종 생성물의 열 산화 안정성을 유지하는데 유용하다. 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질) 부틸-프로판디오에이트(NY호톤에 소재하는 시바-게이지 코포레이션 사제의 티누빈TM144(TinuvinTM144)로 이용가능) 또는 CT 미들베리에 소재하는 유니로얄 케미칼 캄파니 사제의 나우가드TM76(NaugardTM76)으로 이용가능한 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트의 혼합물(또한 옥타데실 3-(3' ,5' -디-3급-부틸-4' -하이드록시 페닐)프로피오네이트로 공지되어 있음) 및 시바-게이지 코포레이션 사제티누빈TM765로 이용가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐세바케이트)가 바람직하다. 안정화제및 그의 용도는 미합중국 특허 제5,025,048호에 기재되어 있다.
탄성중합체는 본 발명의 유기실리콘 중합체-함유 조성물의 강도를 개선시키기 위해 가할 수 있다. 임의의 탄성중합체는 본 발명의 유기실리콘 중합체 조성물에 강도를 부여하기 위해 가할 수 있지만 탄화수소 탄성중합체는 본 발명의 용도에 바람직하다. 약 5500 내지 약 7000 범위의 분자량을 갖는 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 중합체가 바람직하다. 트릴렌 65(Trilene 65) 탄성중합체(CT 미들베리의 유니로얄로 부터 수득 가능)가 가장 바람직하다. 일반적으로 탄성중합체들은 총 조성물의중량을 기준으로 약 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 12중량%의 양으로 사용한다. 탄성중합체들은 단량체 또는 예비중합체에 가할 수 있다. 탄성중합체의 용도는 유럽 특허 출원 제482,404호 및 미합중국 특허 제5,171,817호 뿐만 아니라["0rganosilicon Compositions Containing Hydrocarbon Elastomers", Research Disclosure 33082(1991.10)]에 기재되어 있다.
본 발명의 유기실리콘 조성물은 우수한 전자 절연특성 및 내수분성을 갖는다. 또한, 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 가장 우수한 내 수분성은 브롬화 난연제를 이용하여 수득한다. 인함유 난연제는 유기실리콘 조성물의 연소중에 생성되는 스모크의 함량이 낮다.
본 발명의 중합체 및 예비중합체들은 전자 분야, 예를들면 복합제, 접착제, 캡슐 화제, 포팅 화합물 및 피복물에 매우 적합하다. 이들은 인쇄 회로 기판에 사용되는 것과 같은 적층물 및 프레프레그를 제조하는데 특히 유용하다. 이러한 프레프레그 및 적층물은 미합중국 특허 제5,008,360호에 기재되어 있다.
본 발명의 제품은 유기실리콘 조성물을 포함하는 전자 부품 또는 유기실리콘 조성물로 피복되거나 또는 캡슐화(포트되거나 밀봉)된 전자 부품으로 이루어진 군중에서 선택한다. 전형적으로 상기 부품은 전자 회로 기판, 회로 기판용 적층물, 회로 기판용 프레프레그, 반도체 장치, 축전기, 저항기, 다이오드, 트랜지스터, 변압기, 코일, 와이어,하이브리드회로 및 다중칩 모듈로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이들은 이에 국한되어서는 안된다. 모든 백분율 및 부는중량 기준이다,
난연제첨가제들을 접촉성 예비중합체 용액내에 교반시키면서 혼합하여 잘 분산된 혼합물을 수득하였다. 상기 예비중합체 제형은 비-난연성 예비중합체와 유사한 방법조건을 이용하여 적층물로 경화하거나 제조하였다.
예비중합체 용액은 하기 성분으로 제조하였다.
촉매 용액 A는 유리 용기내에 100부의 디사이클로 펜타디엔 및 0.3부의 클로로플라티닉 산을 가함으로써 제조하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 가열하여 실온에서 냉각시켰다.
촉매 용액 B는 톨루엔 중에 디비닐테트라-메틸디실록산 백금 착화합물(PA 브리스톨에 소재하는 홀스 아메리카(Huls America)PC072)을 용해시킴으로써 0.4중량%백금 용액을 수득하거나(실시예 1 내지 3, 5 내지 4, 6, 7 및 25(샘플 7은 제외)와 실시예 4에서 몇몇 샘플), 또는 메틸에틸 케톤 중에 사이클로옥타디엔폴라티늄 디클로라이드(NJ 사우쓰 플레인필드에 소재하는 데구사(Degussa)로 부터 시판)를 용해시켜 0.28중량%백금 용액을 수득하여 제조하였다
(실시예 10, 실시예 4에서 몇몇 샘플 및 실시예 25에서 샘플 7).
반응 용액 A는 252.5부의 메틸하이드로사이클로실록산, 11.2부의 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시 하이드로신나메이트(산화 방지제)(CT 미들베리 소재, 유니로얄 케미칼 캄파니 사의 나우가드TM76으로 시판), 2,3부의 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐세바케이트)(산화 방지제)(NY 호톤 소재, 시바-게이지 코포레이션 사 티누빈TM765로 시판) 및 13.5부의 톨루엔을 혼합함으로써 제조하였다.
반응 용액 B는 330.3부의 디사이클로펜타디엔, 3.7부의 촉매 용액 A 및 116.5부의 톨루엔을 합하여 제조하였다.
고무 용액을 30부의 트릴렌TM65 고무(CT 미들베리 소재 유니로얄 케미칼 캄파니사로부터 시판)와 70부의 톨루엔과 합하여 제조하였다.
예비중합체는 적당한 유리 반응 용기 내에서 반응용액 A를 70℃로 가열하여 제조하였다. 반응 용액 B는 교반시키면서 용액 A에 적가시키고 반응온도는 75 내지 85℃로 유지하였다. 반응을 종결시키고자 하는 경우에 반응용액 B를 완전히 가한 후 반응 용액을 1시간 동안 70℃에서 가열하였다. 3 내지 6부의 촉매 용액 B를 예비중합체에 가하여 활성화시키고 130℃에서 거의 5 분간의 겔화점을 수득하였다(예비중합체 제형의 겔화점은 활성화된 예비중합체 제형을 특정 온도에서 고온 블록면 상에서 겔화 또는 경화시키는데 필요한시간이다. 예비중합체가 나타낸 130℃에서 거의 5분인 겔화점은 높은 Tg를 갖는 중합체를 완전히 경화시키는 충분한 활성을 갖는다). 이어서 고무 용액(105.3부)을 예비중합체 용액에 가하였다.
난연성 첨가제들은 교반시키면서 접촉 예비중합체 용액에 혼입시켜 잘 분산된 혼합물을 수득하였다.
프레프레그는 적당한 난연성 첨가제를 함유한 예비 중합체 바니쉬 용액 중에 적당한 유리(8층, 0.0625 in 적층물용 7628 유리 및 2층, 0.005 in 적층물용 1080 유리, NY 화이트 플레인 소재 클라크 쉐벨(Clark Schwebel)에서 시판하고 있는 스타일 CS 256)를 침지시킴으로써 제조하였다. 상기 프레프레그를 프레프레그 온도에서 겔화시간의 30 내지 80%동안 130℃ 내지 165℃의 강제대기 오븐내에 방치함으로써 비점착성 상태로 프레프레그를 경화시켰다. 적당한 수의 프레프레그 층을 프레스판 사이에 일직선으로 만들고 170℃ 온도 및 100psi 압력에서 1시간동안 경화시켜 적층물을 형성하었다. 경화 적층물을 250℃에서 4시간동안 후경화시켰다.
연소 시험은 참고로 인용한[Underwriters Labora-tories Inc., "Test for Flammability of Plastic Materials for Part in Devices and Appliances", UL 94-80 3판, 1988, 6월]에 기재된 언더라이터즈 래보러토리 UL 94 V 테스트 방법을 이용하여 수행하였다. 내경이 0.5 in이고 관 길이가 3.5 in인 타이렐(Tirrell) 유형 연소기를 이용하있다. UL 방법에서 추천한 바와 같이 공업용 메탄 가스를 이용하였다. 상기 가스를 표준 조건인 약 0.20ℓ/min의 흐름으로 로터미터를 통과시켰다. 화염 높이는 약 0.75 in 이었다. 이동식 배출구가 없는 배출후드(MA 엔. 안도버 소재, 캡테어 래브엑스 인코포레이티드(Captair LabX, Inc.)에서 시판하고 있는 켑테어, 모델 5008)를 이용하여 연소시험 중 샘플 주위의 공기 흐름을 없앴다. 공기 흐름은 연소 중에 차단시키지만 매연 및 스모크는 연소사이에 배출시켰다.
샘플은 상부에 고정시켜 샘플의 하부는 연소기로부터 약 5 in 떨어져 있다. 폴리 유기실리콘 수지의 샘플은 시험시 적하시키지 않았다. 화염을 10초동안 샘플에 적용한 후 화염을 제거하였다. 이어서 샘플의 화염을 소화하는데 필요한시간을 기록하였다. 샘플의 화염을 소화시, 연소기 화염을 추가로 10초 동안 재적용하여 샘플을 소화하는데 필요한시간을 기록하였다. 상기 방법을 각각의 세트의 다섯개 샘플에 대해 5회 반복하였다. 상기 열개의 연소 샘플(다섯 샘플, 2회연소)을 연소시험에 대한 등급 조건과 비교하였다.
[실시예 1]
본 실시예는 유리 충진 적층물 중 인-함유 난연성 첨가제의 효과를 예시하고 있다. 일련의 적층물 샘플을 인-함유 난연성 첨가제(모두 3부의 인 함유)를 이용하여 제조하였다. 표 1에 상기 샘플에 대한 첨가제, 연소시간 및 UL 등급을 기록하였다. 기호 N.R.은 샘플이 UL 94 V 조건에 의해 등급을 정할 수 없음을 나타낸다.
[표 1]
1. N.R.=UL 94 V 연소 시험 기준에 이한 등급이 없음.
2. NC 샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션(Hoechst Celanese Corporation).
3. VA 리치몬드에 소재하는 올브라이트 앤드 윌슨 아메리카(Albright ＆ Wilson Americas).
4. NJ 웨인에 소재하는 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Company) .
표 1에 나타낸 데이타는 난연성 첨가제로서 인의 효과를 나타내고 있다. 3부의 인을 함유한 적층물의 연소시간의 상당한 감소를 비-난연성 샘플과 비교하였다. 샘플 7에서 사용한 난연제는 질소 발포제를 함유한 공지되어 있는 팽창성 제형이었다. 상기 샘플의 연소시간은 미처리된 암모늄 폴리포스페이트를 이용하여 측정한 것, 샘플 2로 부터 상당히 감소되었다.
[실시예 2]
본 실시예는 다양한 양의 인 난연제를 혼입시킨 유기 실리콘 중합체로 제조한 8층, 60밀 적층물의 연소 성능을 예시한 것이다. 본 실시예에서 사용한 인 난영제는 훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판하고 있는 엑솔리트462이었다.
[표 2]
상기 결과는 인 부하량에 따라 UL 94 V-1 및 V-0 등급의 제형을 수득하기 위해 인 난연제를 혼합시킬 수 있음을 나타내고 있다.
[실시예 3]
본 실시예는 첨가제의 경화 동력학에 대한 영향 및 미세캡슐화시킨 상기 브롬화 첨가제의 잇점을 예시하고 있다. 첨가제를 접촉 예비중합체 용액과 합하여 잘 혼합시켰다. 주어진 온도에서 수지의 겔화점을 상기 경화 온도에서의 촉매 활성을 측정하여 수득하였다.
[표 3]
저 함량의 비-캡슐화된 브롬화 첨가제로 제조한 샘플 2 및 3은 시험한 모든 온도에서 10분 이상의 겔화시간을 나타냈다. 수지에 대한 용해도가 낮은 고분자량의 브롬화 폴리스티렌, 피로-체크 68PGB로 제조한 샘플 4 및 5는 고온에서 겔화점을 유지하였다. 상기 겔화점은 플레인 수지보다 거의 길다. 샘플 6은 19중량%벽, 81중량%코어의 부하량으로 우레아 포름알데하이드 레조르시놀계 벽 중합체내에서 미세 캡슐화시켰다. 미세 캡슐화된 브롬화 난연제를 함유한 샘플은 UL 94 V-0 기준을 충족시키는데 필요한 높은 부하량에서 조차 예비중합체 겔화점이 최소한 분해됨이 나타났다.
상기 결과는 브롬화 난연성 첨가제를 미세캡슐화시키면 촉매와 난연제사이의 상호작용에 거의 단점이 없음을 나타낸다.
[실시예 4]
본 실시예는 상기 기재된 유기실리콘 중합체로 제조한 유리 충진된 8층, 0.060 in 적층물에서 난연제로서 미세캡슐화된 브롬화 첨가제의 영향을 예시한 것이다. 난연제(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션에서 시판하고 있는 피로-체크 68PBG)는 코어 대 벽의 비가 상이한 각종 벽 중합체에서 미세캡슐화 시켰다. 샘플 중 두개는 미세캡슐화하지 않은 피로-체크 68PBG를 이용하여 160 내지 165℃의 경화 온도에서 제조하였다.
[표 4]
미세캡슐화 벽 중합체:
1n- 우레아 포름알데하이드 레조르시놀.
2 - 멜라민 포름알데하이드.
3 - 캡슐없이 160 내지 165℃에서 경화시킨 프레프레그.
상기 결과는 미세캡슐화 브롬화 난연성 첨가제는 부하량에 따라 UL 94 V-1 및 V-0 등급은 갖는 제형으로 제조하는데 효과적임을 나타낸다. 캡슐 벽의 두께는 코어가 촉매로부터 효과적으로 차폐되어 있는 한 중요하지 않았다. 또한, 미세 캡슐화하지 않은 피로-체크68PBG는 효과적인 난연성 첨가제이다. 더 높은 경화 온도를 사용하면 첨가제를 유기실리콘 중합체에 혼입시킬 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예는 브롬화 난연성 첨가제와 함께 상승제의 영향을 예시한 것이다. 브롬화 난연제를 브롬화 함유한 유기 실리콘 조성물에 산화 안티몬을 가하여 60밀 두께의 유리 충진 적층물을 유기실리콘 조성물로 부터 제조하였다.
[표 5]
1. 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 중합체(19부 벽, 81부 코어)로 미세캡슐화시킨 피로-체크 68PBG(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션).
2. NY 뉴욕에 소재하는 ASARCO 인코포레이티드.
산화 안티몬이 상기 유기실리콘 중합체 중 브롬화 난연제와 함께 상승제임이 밝혀졌다. 기타 금속 산화물도 유사하게 작용한다.
[실시예 6]
본 실시예는 8층, 60밀 두께의 유리 충진된 적층물에서 인과 브롬을 함유한 난연제의 혼합물의 영향을 예시한 것이다. 브롬화 난연제, 피로-체크 68PBG(페로 코포레이션에서 시판)를 우레아 포름알데하이드 레조르시놀계 중합체(19중량%벽, 81중량%코어)로 미세캡슐화시켰다. 인 난연제는 N.C.샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판하고 있는 엑솔리트422이었다.
[표 6]
샘플에서 인과 브롬의 비 뿐만아니라 난연제총 부하량을 변화시킴으로써 각종 UL 94 V-1 및 V-0 제형을 수득하였다.
[실시예 7]
본 실시예는 박층의 적층물(N.Y. 화이트 플레인에 소재하는 스타일 CS 256 클라크 쉐벨의 1080 또는 2313 유리로 제조한 2밀 또는 5밀 두께의 적층물)내 각종 난연성 첨가제의 영향을 예시한 것이다. 사용한 난연성 첨가제는 피로-체크68PBG이었다. 캡슐화 벽 중합체는 브롬화 난연성 첨가제의 19중량%로 존재하였다. N.R. 기호는 샘플이 UL 94 V연소 시험 기준에 의해 등급을 정할 수 없음을 나타낸다.
[표 7]
미세캡슐화 벽 중합체
1 - 벽 없음, 경화 온도는 160 내지 165℃.
2 - 우레아 포름알데하이드 레조르시놀(19부 벽, 81부 코어).
3 - 멜라민 포름알데하이드(19부 벽, 81부 코어).
본 실시예의 결과는 기재된 첨가제들이 기재된 유기 실리콘 중합체로 제조한 박층 적층물 샘플에 대한 UL 94 V-0 기준을 충족시키는 충분한 난연특성을 제공함을 나타낸다.
[실시예 8]
본 실시예는 유기실리콘 조성물로 제조한 8층, 60밀 적층물에서 염소화 난연제의 용도를 예시한 것이다. 본 실시예에서 사용한 염소 함유 난연성 첨가제는 NY 나이아가라 폴에 소재하는 옥시덴탈 케미칼 코포레이션에서 시판하고 있는 데클로란 플러스(Dechlorare plus)이었다.
[표 8]
염소화 난연성 첨가제가 영국 옥스브릿지에 소재하는 인터내쇼날 틴 리서치 인스티튜트에서 시판하고 있는 주석산 아연 상승제와 혼합하는 것이 가장 효과적임이 밝혀졌다.
[실시예 9]
본 실시예는 상기 기재한 바와 같이 유기실리콘 조성물로 제조한 60밀의 적층물 샘플에서 난연성 첨가제로서 사이클릭 포스파진의 영향을 예시한 것이다.
[표 9]
1. LA 바톤 루즈에 소재하는 에틸 코포레이션에서 시판하고 있는 트리머 오일.
2. 샘플은 8부의 펜타에리트리톨(WI 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 캄파니) 및 19부의 벽, 81부의 코어 함량을 갖는 우레아 포름알데하이드 레조르시놀에서 미세캡슐화한 11부의 피로-체크68PBG(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션)를 함유하고 있다.
[실시예 10]
본 실시예는 상기 기재한 유기실리콘 조성물 샘플의 연소 성능을 예시한 것이다. 상기 샘플들은 첨가한 충진 물질을 함유하지 않는다. 연소시간은 메탄 화염을 2.5 in×0.5 in×0.125 in 바에 10초동안 적용시킨후 샘플을 소화하는데 필요한시간이다.
[표 10]
브롬화 난연성 첨가제를 함유한 샘플이 UL 94 V-0 연소 시험 기준을 충족시키리라 기대된다.
[실시예 11]
본 실시예는 미립 충진 물질의 존재하에 상기 기재된 유기실리콘 중합체의 연소 성능을 예시한 것이다. 샘플들을 하기와 같이 제조하였다. 무용매 예비중합체는 제형화하여 65 내지 80부의 용융 실리카, 0.02부의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 커플링제(CT 유니온 카바이드 댄베리, A174), 0.4부의 카본 블랙(램프블랙 101, 독일연방공화국 프랑크푸르트 데구사) 및 34.4 내지 19.4부의 유기실리콘 예비중합체와의 혼합물을 수득하였다. 제형을 혼합하여 난연제를 전체 제형을 기준으로 5 내지 10중량%를 가하였다(충진제유효 퍼센트는 감소). 혼합한 후, 제형을 플라스크내에 방치하고 70℃에서 10 내지 15분간 회전 증발기에서 배기시켰다. 가온 혼합물을 100℃로 예열시킨 성형기로 옮겨 180℃에서 3시간 동안 오븐에서 경화시켰다. 각종 난성 첨가제들을 함유한 충진 시스템에 대한 연소시간은 하기에 나타나 있다.
[표 11]
1. 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 중합체(19%벽)로 미세 캡슐화되고 IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션에서 시판.
2. NC 샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 시판.
본 실시예는 각종 첨가제뿐만 아니라 첨가제의 혼합물이 미립 충진제의 존재하에 상기 기재된 유기실리콘 제형에 대해 효과적인 난연제임을 예시한 것이다.
[실시예 12]
하기 실시예는 증가된 충진제부하량의 난연제존재하에 유기실리콘 중합체의 연소 성능에 대한 영향을 예시한 것이다. 난연제는 하기 표에 나타난 양의 벽을 갖는 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 벽 중합체에서 미세캡슐화된, IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션에서 시판하고 있는 피로-체크68 PBG이었다.
[표 12]
동일한 양의 난연제를 함유한 충진 중합체 샘플의 연소시간은 제형에 혼입시킨 비가연성 충진제의 퍼센트가 증가함에 따라 감소하였다.
[실시예 13]
암모니아 및 염산을 1ℓ의 무수 클로로벤젠(0.24ℓ/min, 4시간)내로 기포화하여 암모늄 클로라이드 슬러리를 형성하였다. 염소를 삼염화 인의 클로로벤젠 용액(278.4g, 2.05몰) 내로 기포화하여 오염화인 용액을 수득하였다. 오염화인 용액을 155분 동안 210 내지 220℃에서 가열하여 교반시키면서 암모늄 클로라이드 슬러리에 적가시켰다. 염산 및 클로로벤젠을 첨가하는 동안 반응기에서 증류시켰다. 클로로벤젠을 오염화 인을 가하는 대략 동일한 속도로 증류시켰다. 주 반응 혼합물을 여과시켜(1080㎖ 제거) 클로로벤젠 용매를 스트립(1mm Hg)시켜 황색오일 232.40g을 수득하고 이를 고형화시켜 백색 고형물을 수득하였다. 인-31 NMR 분석으로 생성물은 74%헥사클로로사이클로트리포스파진, 6%옥타클로로사이클로테트라포스파진 및 17%고급 사이클릭포스파진임이 나타났다.
[실시예 14]
1400㎖∼ 무수 THF중의 페놀(116.8g)을 질소 대기하에 서서히(1시간) 100㎖ 의 무수 THF 중의 24.0g 나트륨 금속 현탁액에 가하였다. 수득한 현탁액을 질소 대기하에 8시간 동안 환류시켰다.
상기 용액을 12시간동안 질소 대기하 -70℃에서 370㎖의 무수 THF 중의 119g 클로로사이클로-포스파진(실시예 13에서와 같이) 슬러리에 가하였다. 수득한 페녹시클로로 포스파진 슬러리를 실온으로 서서히 가온시켰다.
2ℓ의 무수 THF 중 254g의 유게놀 용액을 1.5시간동안 질소 대기하에 무수 THF 중 23.8g의 나트륨 금속 현탁액에 가하였다. 수득한 현탁액을 나트륨이 소모될 때까지 2시간동안 질소 대기하에 환류시켰다. 수득한 갈색 나트륨 유겐옥사이드 용액을 실온으로 냉각시켰다.
나트륨 유겐옥사이드 용액을 질소 대기하에 2시간동안 페녹시클로로-포스파진 슬러리에 가하였다. 수득한 현탁액을 24시간 동안 질소 대기하에 환류시켰다. 용매(1.5ℓ)를 증류에 의해 제거하고 점성 잔유물은 1ℓ의 톨루엔 중에 용해시켜 400㎖ 물, 200㎖ 2N NaOH, 3×200㎖ 염수로 세척하였다.
이어서 톨루엔 용액을 황산 나트륨 상에서 건조시켰다.
Na2SO4를 여과한 후, 상기 용액을 증류(-400㎖) 및 진공 증류에 의해 농축시켜 유게녹시페녹시 사이클로포스파진의 점성 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 납땜막 증발기(100℃, 0.75mmHg)에서 증류시켜 트리유게녹시 트리페녹시 사이클로포스파진을 수득하였다. 트리알릴페녹시트리페녹시 사이클로포스파진을 상기 유게놀 대신 알릴 페놀을 이용하여 유사한 방법에 의해 제조한다.
[실시예 15]
나트륨 알릴페녹사이드 용액(0.025몰)을 상기 나트륨 페녹사이드 방법과 유사한 방법에 의해 제조하였다. 나트륨 알릴페녹사이드의 THF 용액을 상기(실시예 14)와 같이 제조한 디페녹시테트라클로로-사이클로포스파진에 가하였다. THF중의 혼합물을 밤새 질소 대기하에 환류시킨후, 증류에 의해 농축시켰다(-2.25ℓ THF). 톨루엔 2ℓ를 가하고 수득한 용액을 1ℓ 물, 1ℓ의 2N NaOH, 3×1ℓ 염수로 세척하였다. 상기용액을 대기압에 이어서 진공하에서 스트립시켰다. 수득한 생성물을 납땜 막 증발기(100℃/<1mmHg)에서 증류시켜 테트라-o-알릴페녹시 디페녹시-사이클로포스파진을 수득하였다.
[실시예 16]
이소프로판올 중 클로로플라티닉 산(CPA의 0.0796M 용액 0.02㎖)을 마개가 있는 무수 중합 관의 질소 대기중에 주입시켰다. 실시예 14의 용융 트리유게녹시트리페녹시사이클로포스파진 혼합물(2.50g)을 중합 관에 주입시키고 수득한 용액을 1시간 동안 72℃에서 교반시켰다. 메틸렌 클로라이드(1㎖)중 하이드로실란 말단화 폴리디메틸실록산 용액(Petrarch System, Piscataway, NJ, PS 537)(166g)을 중합관에 주입시켰다. 72℃에서 30초동안 교반시킨후, 혼합물은 89℃로 발열이 일어나고 갈색 탄성중합체를 형성하였다. 탄성중합체는 클로로포름 디메틸설폭사이드 또는 아세톤에 용해되지 않고 완전히 겔이 형성되었다. 1시간 동안 150℃에서와 1시간 동안 200℃에서 경화시킨 후 탄성중합체를 시차 주사 열량기에 의해 측정한 바와 같이 유리 전이 온도는 -23.8℃ 이였다. 열중량 분석에 의하면, 400℃에서 개시된 공기중 중합체의 손실량(10중량%손실) 및 중합체의 31.9%는 1000℃를 유지하였다. 중합체를 부탄 화염에 10초간 노출시킨후 거의 연소시키지 않고 화염을 제거하여 즉시 소화시켰다
[실시예 17]
클로로플라티닉 산(0.0020g)을 질소 수세용 글로브백 내 마그네틱 교반 막대를 갖는 무수 중합 관중에서 칭량하였다. 관을 격막 캡으로 밀봉하였다. 실시예 14 의 트리유게녹시 트리페녹시사이클로-포스파진 혼합물(3.20g)을 50℃로 가열하여 피하 시린지를 이용하여 관에 주입시켰다. 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 메틸하이드로-(50 내지 55%)-페닐메틸실록산 공중합체 (Petrarch Systems, Piscataway, NJ Cat. no. PS 129.5)(7.14g)을 50℃로 가열하여 관에 주입시켰다. 관을 용액이 형성될 때까지 수동으로 진탕시키고 탄성 중합체가 형성될 때까지 50℃에서 계속 교반시켰다. 탄성중합체는 시차 주사 열량기에 의해 측정한 낮은 유리전이 온도(-58℃)를 갖는다. 중합체는 410℃에서 10중량%손실 및 1000℃에서 45.5%중량 보유치를 갖는 공기중에서 안정하였다. 130℃에서 17시간, 160℃에서 6시간 및 180℃에서 16시간 경화시킨 후, 상기 샘플은 단지 5중량%만 손실되었다. 추가로 200℃에서 2시간, 225℃에서 2시간 및 280℃에서 16시간 경화시킨 후에는 8중량%를 손실하였다. 460℃이상인 경우에 유리 전이 온도는 -40℃로 증가하지만 공기중 10중량%를 손실하였다.
[실시예 18]
클로로플라티닉 산(0.0030g)을 마그네틱 교반 막대 및 실시예 15의 테트라-o-알릴록시 디페녹시-사이클로포스파진(15.17g)을 함유한 8oz. 무수 유리병중에서 칭량하였다. 상기 병은 격막 캡으로 밀봉하였다. 병은 무수 질소로 세척하고 20㎖의 메틸렌 클로라이드(분자 시이브상에서 건조)를 주입시켰다. 수득한 용액을 무수 질소 정화 가스하에 실온에서 수분동안 교반시켰다. 메틸하이드로사이클로실록산(Petrarch Systems Cat. No. M8830)(4.36g)을 병에 주입시켰다. 다음날 0.5㎖의 클로로플라티닉 산의 이소프로판올 용액(0.0050g CPA 첨가)을 주입하여 병을 수욕(조 온도를 50.5℃ 내지 74.5℃로 74분간 가열)에서 가열하였다. 메틸렌 클로라이드를 회전 증발기에서 40℃로 스트립시키고 점성 중합체를 성형기에 부었다. 성형기를 150℃로 8시간 및 250℃로 2시간 가열하고 강한 중합체 샘플(1/8in×1/2in×3in)을 수득하였다. 경화 중합체는 기계적 분석에 의해 유리전이 온도가 75℃이었다 (유동학). 샘플은 프로판 화염에 10초간 2회 노출한 후 즉시 자체 소화하였다.
[실시예 19]
클로로플라티닉 산(0.0460g)을 질소가 충진된 글로브 백(glove bag)내 무수 포프(pop) 병중에서 칭량하였다. 병은 격막 캡으로 밀봉하였다. 디사이클로펜타디엔(98.5g)을 병에 주입시키고 내용물을 마그네틱 교반기로 50 내지 55℃에서 1시간동안 교반시켰다. 메틸하이드로사이클로실록산(Petrach Systems Cat. No. M8830) (120.25g)을 병에 주입시켰다. 내용물을 18℃의 수욕에서 교반시켰다. 반응 용기의 내용물을 43.6℃로 가열하는 발열 반응이었다. 약 5시간 교반시킨 후, 하이드로실화에 의해 노르보넨 이중 결합은 완전히 반응하였다.
선행 단락으로부터의 반응 생성물(80.0g)을 실시예 14와 유사한 방법에 의해 제조한 트리알릴페녹시 트리페녹시사이클로포스파진을 함유한 8oz. 포프 병에서 칭량하였다. 밀봉한 포프 병의 내용물을 20분간 교반시키고 온도는 56℃로 상승시켰다. 반응 온도는 고온 수욕을 이용하여 60℃로 상승시켰다. 피하 시린지를 이용하여 병으로부터 물질을 제거하여 유리 충진된 5in×5in×1/8in 성형기내로 주입시켰다. 물질을 배기시키는 진공 오븐내에 성형기를 방치시킨 후 질소 대기하에 4시간 동안 150℃에서 경화시켰다. 시료를 성형기로부터 제거하여 150℃에서 2시간, 225℃에서 2시간 및 285℃에서 6시간 질소 대기하에서 경화시켰다. 유리 충진된 시료는 경화 시료가 반 투명하기 때문에 유리 습윤성이 양호한 것으로 나타났다. 비충진 중합체(3in×1/2in×1/8in)는 프로판 화염을 10초동안 시료하부에 접촉시킴으로써 수직 연소 시험하였다. 화염을 제거한 후, 5초 내에 중합체는 자체 소거되었다. 유리 충진된 시료는 8초 내에 소거되었다. 완전히 경화시킨 비충진 중합체는 180℃의 유리 전이 온도를 가지며 유리 충진된 중합체는 155℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 충진된 중합체(61 부 유리 직물)의 가요성 강도는 34,000psi이고 가요성 모듈은 2.4×106psi이었다.
[실시예 20]
실시예 19 로부터의 메틸하이드로사이클로실록산 및 디사이클로펜타디엔 반응 생성물(80g)을 마그네틱 교반막대와 함께 8oz. 포프 병 내에 실시예 14로부터의 트리알릴페녹시트리페녹시 사이클로-포스파진(20g)으로 충진시켰다. 병의 내용물은 교반시키며 48℃로 가열하였다. 5분후, 반응 혼합물은 95℃로 발열되어 점성화 되었다. 상기 반응 생성물 일부분을 유리판상에 성형하여 30분동안 200℃로 경화시켰다. 단단하고 광택이 있는 투명한 피복물이 형성되었다. 유리에 대한 접착성은 피복물을 벗겨낼 때 판의 표면으로부터 유리가 분리될 정도로 강하였다. 테프론으로 피복된 알루미늄 판 상에 막을 성형하여 200℃에서 10분간 경화시켰다. 가요성 박막을 판으로부터 박리시켜 8시간 동안 플라즈마에서 산소원자에 노출시켰다. 8시간동안 산소 원자에 노출시키는 동안 유기실록산포스파진 중합체로부터 막은 0.14중량%가 손실인 반면 독일연방공화국 윌밍톤 듀퐁의 카프톤(Kapton)폴리아미드 막은 78중량%가 손실이었다.
[실시예 21]
이소프로판올(0.38㎖의 200ppm CPA 용액)중 디메타노 헥사하이드로나프탈렌(5.53), 테트라알릴페녹시디페녹시사이클로포스파진(실시예 15)(6.4g) 및 클로로플라티닉 산 용액을 100㎖ 용량의 환저플라스크에 충진시키고 50℃에서 30분동안 교반시켰다. 에틸렌 글리콜(0.16g)을 가하고 1분후 선형 폴리메틸하이드로실록산(Petrarch System PS 119)(6.6g)을 가하였다. 거의 6분 이내에 반응은 198℃에서 발열 피이크가 나타났다. 가요성 포움을 질소대기하에 150℃에서 16시간 동안 경화시켜 경질 포움을 생성시켰다. 상기 포움을 프로판 화염에 10초동안 노출시켰다. 포움은 2초 이내에 자체 소거되었다. 10초동안 제2화염에 노출되면 8초 이내에 자체 소화되었다. 비-가연성인 강한 검정 숯이 형성되었다.
[실시예 22]
실시예 19로부터의 메틸하이드로사이클로실록산/디사이클로펜타디엔 반응 생성물을 21 내지 94℃의 밀봉 중합관에서 트리스(트리플루오로에톡시)트리알릴록시-사이클로포스파진과 반응시켰다. 59℃에서 93℃로 발열 반응이 일어났다. 경질 고형 중합체를 50분동안 200℃에서 경화시켰다. 수득한 중합체를 프로판 화염에 10-초간 노출시킨후 1초 및 3초내에 소화하였다.
[실시예 23]
하기 실시예는 인 난연성 첨가제의 존재하에 상기 기재된 유리 강화 유기실리콘 조성물의 낮은 스모크 특성을 예시한 것이다. 연기 밀도는 ASTM E662 스모크 밀도 시험을 이용하여 측정하였고 NJ 페어필드에 소재하는 유나이티드 스테이트 테스팅캄파니 인코포레이티드에서 수행하였다. 하기에 보고된 시험 결과는 화염 샘플에 대한 것이다.
[표 13]
상기 결과는 제형에 인 함유 난연제를 사용하는 경우 상기 기재된 유기실리콘 조성물의 스모크 밀도가 감소하고 스모크 밀도 최대값의 90%의 이르는시간이 증가함을 나타낸다. 상기 유기실리콘 제형을 연소시 발생되는 스모크는 전형적인 난연성 에폭시 수지의 경우보다 거의 적다.
[실시예 24]
하기 실시예는 상기 기재된 바와 같이 유기실리콘 예비중합체로 제조한 60밀 두께의 적층물 샘플의 수분 흡수 및 전기적 특성에 대한 각종 난연성 첨가제의 영향을 예시한 것이다. 수분 흡수는 하기와 같이 측정하였다. 2in×2in의 적층물을 거의 1시간동안 100℃의 진공하에서 건조시켜 오븐에서 빼내어 즉시 무게를 쟀다. 이어서 상기 샘플을 일정한 습도의 체임버(85℃, 85%상대 습도)내에 7일동안 방치하였다. 샘플의 무게 차이를 일정 습도의 체임버에서 빼내어 즉시 기록하였다. 수분 흡수는중량%증가율로 나타낸다. 유전 상수 및 해리 인자는 ASTM 방법 D-150을 이용하여 측정하였다. 난연제부하량은 중합체 조성물중 활성 난연제원소의 퍼센트로 나타낸다.
[표 14]
난연성 첨가제:
A 엑솔리트422(NC 샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈)
B 엑솔리트462(NC 샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈)
C 엑솔리트422(NC 샤로테에 소재하는 훽스트 셀라니즈),
19%우레아 포름알데하이드 레조르시놀로 미세캡슐화된 피로-체크68 PBG(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션)
D 19%우레아 포름알데하이드 레조르시놀로 미세캡슐화된 피로-체크68 PBG(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션)
E 19%우레아 포름알데하이드 레조르시놀로 미세캡슐화된 피로-체크68 PBG(IN 햄몬드에 소재하는 페로 코포레이션)
본 실시예는 유기실리콘 중합체의 수분 흡수 및 전기적 특성에 최소한도로 영향을 미치는 개선된 난연성 화합물이 우레아포름알데하이드 레조르시놀 벽을 갖는 브롬화 화합물 및 미세 캡슐화된 브롬화 화합물임을 나타낸다.

Claims (31)

  1. 탄소를 통해 실리콘 결합에 결합된, 하나이상의 실리콘 함유 화합물과 하나이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기를 포함한 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원; 및 추가로 하나이상의 난연제를 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물, 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 포함하고, 상기 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하며, 실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 갖는 유기실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 인 함유 화합물, 인 함유 잔기, 할로겐 함유 화합물 및 할로겐 함유 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 난연제조성물이 인 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 난연제조성물이 할로겐 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 난연제조성물이 브롬 함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 난연제조성물이 염소함유 화합물 또는 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 암모늄 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트의 잔기, 포스파진, 포스파진의 잔기, 포스민 옥사이드, 포스핀 옥사이드의 잔기, 포스페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르의 잔기, 적색 인 원소, 브롬화 디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 비스페놀 A, 헥사클로로사이클로펜타디엔 유도체 및 헥사클로로사이클로펜타디엔의 잔기로 이루어진 군중에서 선택한 하나이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 미세캡슐화된 브롬 함유 난연제인 유기실리콘 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 난연제가 젤라틴, 왁스, 셀룰로오즈 유도체, 에폭시, 아크릴레이트, 나일론, 우레탄, 우레아 포름알데하이드 레조르시놀 수지, 및 멜라민-, 우레아 -, 및 페놀-포름 알데하이드 수지로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원으로 미세 캡슐화된 유기실리콘 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 난연제가 브롬화 알킬, 브롬화 디페닐 옥사이드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 비스페놀 A로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 금속 산화물을 포함한 난연성 상승제를 추가로 포함하는 유기실리콘 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 난연성 상승제가 산화 안티몬, 안티몬산 나트륨, 붕산 아연, 주석산 아연, 산화 철 및 이산화 티탄으로 이루어진 군중에서 선택한 하나 이상의 구성원을 포함하고, 난연제중량을 기준으로 약 0.5중량%내지 약 8중량%의 양으로 존재하는 유기실리콘 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사이클릭폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비가 약 0.5:1 내지 약 1.8:1의 범위에 있으며, 상기 유기실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 약 2중량%내지 약 90중량%양의 난연제를 포함하는 유기실리콘 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 폴리사이클릭폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비가 약 0.6:1 내지 약 1.3:1의 범위에 있으며, 상기 유기실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 약 2중량%내지 약 50중량%양의 난연제를 포함하는 유기실리콘 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합 대 실리콘 함유 화합물 및 난연제중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비가 약 0.8:1 내지 약 1.1:1의 범위에 있으며, 상기 유기실리콘 조성물의 총중량을 기준으로 약 3중량%내지 약 35중량%양의 난연제를 포함하는 유기실리콘 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔 화합물이 그의 고리내에 2개의 하이드로 실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기실리콘 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 폴리사이클릭 폴리엔이 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로 펜타디엔, 노르보나디엔 이량체, 비사이클로헵타디엔, 디메타노 헥사하이드로나프탈렌 및 메틸 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군중에서 선택되고, 실리콘 함유 화합물이 사이클릭 폴리실록산인 유기실리콘 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한항에 있어서, 상기 유기실리콘 조성물의중량을 기준으로 90중량%이하의 충진제하나 이상을 포함하는 유기실리콘 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 충진제가 카본 블랙, 질석, 운모, 규회석, 탄산칼슘, 실리카, 용융 실리카, 훈증 실리카, 합성 실리카, 유리구, 유리 비이드, 분쇄 유리, 폐유리 및 유리 섬유로 이루어진 군중에서 선택되는 유기실리콘 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 있어서, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체의 5in×1/2in×1/2in 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험(Underwriters Laboratories Tests for Flammability of Materials UL 94 Vertical Burn Test)에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 유기실리콘 조성물.
  21. 탄소를 통해 실리콘 결합에 결합된, 하나이상의 실리콘 함유 화합물과 하나이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기를 포함한 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시 실란 화합물, 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군으로부러 선택된 하나이상의 구성원을 포함하고, 상기 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하며, 실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개이상의 반응성 부위를 가지며, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체의 5in×1/2in×1/2in 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 유기실리콘 조성물.
  22. 탄소를 통해 실리콘 결합에 결합된, 하나이상의 실리콘 함유 화합물과 하나이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기를 포함한 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시 실란 화합물, 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 포함하고, 상기 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하며, 실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 가지며, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체의 5in×1/2in×1/8in 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈시험에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 유기실리콘 조성물.
  23. 탄소를 통해 실리콘 결합에 결합된, 하나이상의 실리콘 함유 화합물과 하나이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기를 포함한 유기실리콘 중합체 및 유기실리콘 예비중합체로 이루어진 군으로부더 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하며, 상기 실리콘 함유 화합물은 (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물, 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 포함하고, 상기 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하며, 실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 가지며, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체의 5in×1/2in×2밀 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 유기실리콘 조성물.
  24. 제20항, 제21항, 제22항 또는 제23항에 있어서, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이더즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-0 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 유기실리콘 조성물.
  25. A. (i) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (ii) 2개 이상의 하이드로 실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물 및 (iii) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한 하나 이상의 실리콘-함유 화합물을 제공하는 단계; B. 2개 이상의 비-방향족 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체를 제공하는 단계;
    C. 하나 이상의 난연성 화합물을 제공하는 단계; 및
    D. 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 하나 이상의 실리콘-함유 화합물과 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체(여기서 하나 이상의 실리콘-함유 화합물과 하나 이상의 폴리사이클릭 폴리엔 단량체로 이루어진 군중에 선택된 하나 이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 갖는다)를 반응시켜 유기실리콘 가교결합성 예비 중합체 또는 가교결합된 중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 난연성 유기실리콘 조성물의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리사이클릭 폴리엔 단량체를 실리콘-함유 화합물과 반응시켜 예비중합체를 제조한 다음, 반응성 난연제화합물 및 비반응성 난연제화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 구성원을 상기 예비중합체에 첨가하고, 이 예비 중합체를 중합시켜 가교결합된 유기실리콘 중합체를 형성시키는 방법.
  27. (1) (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물, 및
    (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형폴리(유기하이드로실록산) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원을 포함한 하나이상의 실리콘 함유화합물(여기서, 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 약 30 내지 약 70%가 반응됨)과 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유한 하나이상의 폴리사이클릭 폴리엔 화합물의 잔기(여기서, 상기 실리콘 함유 화합물과 폴리사이클릭 폴리엔 화합물은 탄소를 통해 실리콘 결합에 결합되고, 실리콘 함유 화합물 및 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 가짐)를 포함한 가교결합성 유기실리콘 예비 중합체를 제공하는 단계;
    (2) 난연성 화합물을 제공하는 단계;
    (3) 가교결합성 유기실리콘 예비중합체와 난연성 화합물을 혼합하는 단계; 및
    (4) 유기실리콘 예비중합체를 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 경화시켜 가교결합된 유기실리콘 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때, 가교결합된 유기실리콘 조성물의 중합체 5in×1/2in×1/2in 시험편이 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 나타내는 난연성의 가교결합된 유기실리콘 조성물의 제조방법.
  28. (A) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사이클릭 폴리실록산 화합물, (B) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 사면체 실록시실란 화합물 및 (C) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 함유한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 중합체를 포함한 실리콘 함유 화합물 및 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유한 폴리사이클릭 폴리엔 화합물을 포함하는 가교결합된 유기실리콘 중합체(여기서, 실리콘 함유 화합물과 폴리사이클릭 폴리엔 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 구성원의 최소한 상당부분은 2개 이상의 반응성 부위를 가짐)를 포함하는 전자 부품, 또는 상기 유기실리콘 중합체로 피복되거나 캡슐화된 전자 부품으로 이루어진 군중에서 선택되며; 플라스틱 물질 UL 94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-1 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 나타내는, 경화된 가교결합 유기실리콘 중합체를 포함하는 제품.
  29. 제28항에 있어서, 상기 전자 부품이 전자 회로 기판, 회로 기판용 적층물, 회로기판용 프레프레그, 반도체 소자, 축전기, 저항기, 다이오드, 트랜지스터, 변압기, 코일, 와이어, 하이브리드 회로, 및 다중칩 모듈로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 포함하는 제품.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 유기실리콘 조성물이 하나 이상의 난연제를 함유하는 제품.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한항에 있어서, 유기실리콘 조성물의 가교결합된 중합체 시험편이 플라스틱물질 UL 94 수직 연소 시험의 가연성에 대한 언더라이터즈 래보러토리즈 시험에 따른 UL 94 V-0 등급의 기준을 충족시키는 난연성을 갖는 제품.
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