CN116875264A - 耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶及其制备方法。本发明结构胶，包括A组分和B组分；A组分包括以下重量份数的原料：多元醇5.0~6.5份，蓖麻油19.0~21.0份，导热填料70.0~72.0份，触变剂0.1~1.0份，硅烷偶联剂0.5~1.0份，吸水剂0~5.0份，催化剂0.1~0.3份；B组分包含以下重量份数的原料：异氰酸酯17.0~21.0份，聚酯多元醇5.0~10.0份，除水剂0.1~0.3份，导热填料70.0~72.0份，触变剂0.1~1.0份，抑制剂0.01~0.5份。本发明提高了耐高温性能，操作时间长，同时有较高的韧性、伸长率和耐水解性能。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯胶黏剂技术领域，具体涉及耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源产业的高速发展，新能源汽车行业得到快速发展，动力电池包做为新能源汽车的心脏，对于材料、结构、性能等要求越来越高。导热聚氨酯结构胶是动力电池包中的重要组成部分，对于导热聚氨酯结构胶的性能稳定性、老化性和水解性要求也越来越高。
中国发明专利申请公布号CN115612438A公开了一种用于高温保持率提升的导热聚氨酯结构胶，该导热结构胶的耐高温性能较好，但是在实际应用中存在韧性偏低及操作时间较短的问题。
中国发明专利申请公布号CN115785879A公开了一种阻燃耐高温双组份聚氨酯结构胶，该专利中异氰酸酯主要为高活性的MDI-100或PM200，导致体系操作时间较短，并不能满足现场的操作需求，同时，该专利为低导热聚氨酯结构胶，导热性能有较大提升空间，且填料加入量较大，难以保证其产品的韧性和机械性能。
目前，导热聚氨酯结构胶在耐高温方面大多通过使用双酚A聚醚、天冬氨酸或者胺类扩链剂等提高耐高温性能，其中，双酚A类聚醚起到的耐高温效果一般，天冬氨酸类或者胺类扩链剂反应活性高、刚性强，加入少量效果不大，加入量多会导致变脆、韧性差等情况。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，提高了耐高温性能，操作时间长，同时有较高的韧性、伸长率和耐水解性能，本发明还提供了制备方法，工艺简单、生产高效。
本发明所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，包括重量比为100:（90~110）的A组分和B组分；
A组分包括以下重量份数的原料：
多元醇 5.0~6.5份，
蓖麻油 19.0~21.0份，
导热填料 70.0~72.0份，
触变剂 0.1~1.0份，
硅烷偶联剂 0.5~1.0份，
吸水剂 0~5.0份，
催化剂 0.1~0.3份；
B组分包含以下重量份数的原料：
异氰酸酯 17.0~21.0份，
聚酯多元醇 5.0~10.0份，
除水剂 0.1~0.3份，
导热填料 70.0~72.0份，
触变剂 0.1~1.0份，
抑制剂 0.01~0.5份。
优选的，多元醇为聚醚多元醇和胺醚多元醇的混合物；聚醚多元醇官能度为3，数均分子量为300~500；胺醚多元醇由二乙基甲苯二胺和环氧丙烷反应制得，官能度为4，数均分子量为300~500。
优选的，胺醚多元醇由二乙基甲苯二胺和环氧丙烷按照摩尔比1:（2.1~2.3）反应制得。
胺醚多元醇的制备方法为：将二乙基甲苯二胺加入反应釜中，N2置换后，开启搅拌并升温至90℃，向反应釜中加入环氧丙烷总量的15%~20%，开始反应，当反应至釜压由0.3~0.4Mpa降至0.15Mpa时，停止加热，同时通入冷却水进行冷却防止超温，将剩余的环氧丙烷加入反应釜中，并控制温度不超过110℃，在95~105℃下进行反应，待釜压降为零左右时，开始为反应釜降温，降至室温后，取样分析，合格后放料。
进一步优选的，聚醚多元醇为山东蓝星东大有限公司生产的DV125。
进一步优选的，胺醚多元醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的E403。
优选的，导热填料为氧化铝、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种；进一步优选为广东金戈新材料股份有限公司生产的JAZ-058。
优选的，触变剂为疏水型气相二氧化硅硅烷；进一步优选为赢创特种化学（上海）有限公司生产的XH-202。
优选的，偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油酸氧丙基三甲氧基硅烷和γ-疏基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，吸水剂为3A分子筛；进一步优选为连海鑫化工有限公司生产的XS-3A。
优选的，除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯（TI）。
优选的，催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂和锡类催化剂中的一种或多种；进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
优选的，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或两种。
优选的，抑制剂为N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
优选的，聚酯多元醇为山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的PE-2000IS和PE-1000IS中的一种或两种
本发明所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）A组分的制备：
将A组分中的多元醇、蓖麻油、导热填料、硅烷偶联剂加入反应器中，升温至100~110℃，脱水至水分小于0.5‰，降至常温后再加入触变剂、吸水剂、催化剂，搅拌1~2h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
先将聚酯多元醇、异氰酸酯及抑制剂混合，升温至90~95℃保温3~5h，降至常温后加入除水剂，得到异氰酸根质量百分含量为19.0%~22.0%的预聚体，再将预聚体和导热填料、触变剂加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:（90~110）混合使用，常温放置七天达到使用性能。
本发明克服了现有体系中引入二胺类扩链剂韧性变差的技术难点，通过将二胺类扩链剂进行改性为小分子胺醚，降低反应活性，延长操作时间，在填料添加量较大的情况下，提高产品的韧性和伸长率。
本发明对B组分配方进行改进，常规技术B组分的生产中，为防止反应过快或链段排列不规则，通常会加入抑制剂，常用的抑制剂为磷酸或酰氯等，这类抑制剂的加入，会影响产品的耐水解性能，虽然可满足大部分环境下使用，但是对于高温高湿的情况，长时间使用会导致产品的性能保持率大幅下降，这是一个弊端，本发明使用新型助剂替代B组分中常规的抑制剂，该助剂在体系中起到抑制剂作用的同时，提高产品的耐水解性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过加入胺醚多元醇，在保证粘接强度和韧性的同时，提高其耐高温性能；同时，在B组分中加入新型抑制剂，可显著延长产品耐水解保持率；
2、本发明的导热聚氨酯结构胶，在常温下即可操作，有充足的操作时间，在保证具有优异的耐高温、耐水解性能前提下，同时保持了良好的韧性和高拉伸强度；
3、本发明的制备方法，工艺简单合理，原料易得，方便工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例所用部分原料说明如下：
DV125：聚醚多元醇，数均分子量375，官能度为3，山东蓝星东大股份有限公司；
E403：胺醚多元醇，数均分子量300，官能度为4，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
E403的制备方法为：将二乙基甲苯二胺加入反应釜中，N2置换后，开启搅拌并升温至90℃，向反应釜中加入环氧丙烷总量的15%，开始反应，当反应至釜压由0.3~0.4Mpa降至0.15Mpa时，停止加热，同时通入冷却水进行冷却防止超温，将剩余的环氧丙烷加入反应釜中，并控制温度不超过110℃，在95~105℃下进行反应，待釜压降为零左右时，开始为反应釜降温，降至室温后，取样分析，合格后放料，其中，二乙基甲苯二胺和环氧丙烷摩尔比1:2.1。
R403：聚醚多元醇，数均分子量300，官能度为4，山东蓝星东大有限公司；
BMY：蓖麻油，数均分子量690，官能度为2，潍坊市环宇油脂有限公司；
DL2000：数均分子量2000，官能度为2，山东一诺威新材料有限公司；
JAZ-058：导热填料，广东金戈新材料股份有限公司；
XH-202：触变剂，疏水型气相二氧化硅，赢创特种化学(上海)有限公司；
KH560：硅烷偶联剂，γ-缩水甘油酸氧丙基三甲氧基硅烷，伊斯曼科技有限公司；
XS-3A：吸水剂，3A分子筛，大连海鑫化工有限公司；
TI：除水剂，对甲苯磺酰异氰酸酯，天津中信凯泰化工有限公司；
T-12：催化剂，二月桂酸二丁基锡，赢创特种化学(上海)有限公司；
CB-18：催化剂，新癸酸铋，泰兴市盛凌有限公司；
HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯，数均分子量262，德国拜耳公司；
CD-C：碳化二亚胺改性异氰酸酯，数均分子量300，科思创聚合物中国有限公司；
MDI-100：二苯基甲烷二异氰酸酯，数均分子量250，烟台万华化学集团股份有限公司；
E100：扩链剂，二已基甲苯二胺，广东汕头海量新材料有限公司；
PE-1000IS：数均分子量1000，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-2000IS：数均分子量2000，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-5504：数均分子量500，官能度为2，聚酯多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
PE-230B：数均分子量573，官能度为2.3，生物基多元醇，山东一诺威聚氨酯股份有限公司；
Z-X：抑制剂，磷酸，天津市富宇精细化工有限公司；
65012：抑制剂，N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，北京极易控股集团有限公司。
实施例1
（1）A组分的制备：
按重量份数计，A组分总重量为100份，先将2.5份的DV125、3.8份的E403、19.1份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水1h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.5份的XH-202、3.5份的XS-3A、0.1份的T12，抽真空搅拌1h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份数计，B组分总重量为100份，先将9.5份的PE-2000IS，0.2份的65012，19.0份的HMDI，投入反应器中，升温至95℃保温3h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为20.0%的预聚体备用；再将28.9份的上述预聚体和70.6份的JAZ-058、0.5份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
实施例2
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将3.8份的DV125、2.5份的E403、19.1份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水2h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.6份的XH-202、3.3份的XS-3A、0.2份的T12，抽真空搅拌1.5h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将7.6份的PE-1000IS，0.2份的65012，20.9份的HMDI，投入反应器中，升温至90℃保温5h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为21.2%的预聚体备用；再将28.9份的上述预聚体和70.4份的JAZ-058、0.7份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:90混合使用，常温放置七天达到使用性能。
实施例3
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将5.1份的E403、20.4份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水1h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.5份的XH-202、3.4份的XS-3A、0.1份的T12，抽真空搅拌2h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将9.5份的PE-2000IS，0.2份的65012，19.0份的HMDI，投入反应器中，升温至92℃保温3h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为20.0%的预聚体备用；再将28.9份的上述预聚体和70.3份的JAZ-058、0.8份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:110混合使用，常温放置七天达到使用性能。
实施例4
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将3.8份的DV125、2.5份的E403、19.1份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水1h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.6份的XH-202、3.3份的XS-3A、0.2份的T12，抽真空搅拌1.5h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将8.5份的PE-2000IS，0.2份的65012，20.0份的HMDI，投入反应器中，升温至90℃保温4h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为21.2%的预聚体备用；再将28.9份的上述预聚体和70.5份的JAZ-058、0.6份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
对比例1
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将3.8份的DV125、2.5份的E403、19.1份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水1h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.6份的XH-202、3.3份的XS-3A、0.2份的T12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将8.5份的PE-2000IS，0.01份的磷酸，19.99份的HMDI，投入反应器中，升温至90℃保温4h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为21.2%的预聚体备用；再将28.7份的上述预聚体和70.7份的JAZ-058、0.6份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
对比例2
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将3.8份的DV125、2.5份的E403、19.1份的BMY、70.0份的JAZ-058、0.5份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水1h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.6份的XH-202、3.3份的XS-3A、0.2份的T12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将8.5份的DL2000，0.01份的磷酸，19.99份的HMDI，投入反应器中，升温至90℃保温4h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为21.2%的预聚体备用；再将28.7份的上述预聚体和70.7份的JAZ-058、0.6份的XH-202加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
对比例3
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将1.2份的DV125、2.4份的E100、20.3份的PE-230B、71.0份的JAZ-058、0.6份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水2h至水分小于0.5‰，降至常温，再加入0.8份的XH-202、3.5份的XS-3A、0.2份的T12，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将5.6份的PE-2000IS和2.4份的PE-5504，0.01份的磷酸，3.69份的MDI-100投入反应器中，升温至80℃保温2小时，再加入14.7份的HMDI，升温至90℃-95℃保温3h，降至常温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为20.3%的预聚体备用；再将26.6份的上述预聚体和72份的JAZ-058、0.8份的XH-202、0.6份的KH560加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
对比例4
（1）A组分的制备：
按重量份计，A组分总重量为100份，先将3.5份的R403、17.7份的BMY、2.4份的DV125、71.2份的JAZ-058、0.6份的KH560加入反应器中，升温至100℃抽真空脱水2h，至水分小于0.5‰后降至常温，再加入0.8份的XH-202、3.5份的XS-3A、0.3份的CB-18，抽真空搅拌均匀，得到A组分；
（2）B组分的制备：
按重量份计，B组分总重量为100份，先将6.8份的PE-1000IS，0.01份的磷酸和21.79份的CD-C投入反应器中，升温至80℃保温3小时，降温后加入0.2份TI，装桶制得异氰酸根含量为20.4%的预聚体备用；再将28.8份的上述预聚体和70份的JAZ-058、0.6份JAZ-058的XH-202、0.6份的KH560加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:100混合使用，常温放置七天达到使用性能。
性能测试
将实施例1~4和对比例1~4制备的产品进行性能测试，其中硬度参照标准GB/T531-1999进行测试；剥离强度参照标准GB/T2792-1998进行测试，样条宽为25mm，把铝材分别夹在BLD2005电子剥离机上进行测试，加载速度5mm/s，测试温度为25℃；导热系数参照标准GB/T 10294-2008进行测试。测试结果如表1所示。
表1实施例1~4和对比例1~4性能测试表
由表1的结果可知，在导热聚氨酯结构胶中引入新的胺醚后，在保证其耐高温性能的情况下，其伸长率得到明显提升；同时，在引入新的抑制剂后，其耐水解性能得到明显改善。
实施例4与对比例1相比，基础性能相同，但是二者耐水解21d（70℃）拉伸强度7.5Mpa分别为5.2Mpa，耐水解性能相差很大，主要是因为磷酸类抑制剂会一定程度上降低产品的耐水解性；本发明使用的替代磷酸类的新型抑制剂，对产品耐水解性几乎无影响。
对比例2与实施例4相比，铝-铝粘接性能稍差，主要是实施例4中B组分使用的为带支链的聚酯多元醇，对粘接有促进作用，而对比例2中B组分使用的为聚醚多元醇，较实施例4中的聚酯多元醇在性能上是稍低的。
实施例1~4与对比例3~4相比，伸长率普遍偏高，优于对比例，主要是因为本发明使用新型胺醚多元醇，在有效量的情况下，达到提高产品韧性的目的。
实施例1~4与对比例1~4相比，耐高温水解性能均较好，主要在于新型胺醚多元醇的合成原料之一为E100，有助于耐高温，在保证韧性的同时增加胺醚多元醇用量，有利于进一步提高耐高温性能；而对比例1~2高温水解后拉伸强度降低较多，对比例3~4拉伸强度和韧性均有明显下降，均影响产品使用期限。
实施例1~4与对比例3~4相比，操作时间和伸长率均有大幅提高，这是由于胺醚多元醇通过对E100进行改性，活性降低，韧性提高；对比例3~4中改性MDI活性高，耐高温体系中，活性基团多，操作时间短，不利于工人操作。
Claims (9)
1.一种耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，包括重量比为100:（90~110）的A组分和B组分；
A组分包括以下重量份数的原料：
多元醇 5.0~6.5份，
蓖麻油 19.0~21.0份，
导热填料 70.0~72.0份，
触变剂 0.1~1.0份，
硅烷偶联剂 0.5~1.0份，
吸水剂 0~5.0份，
催化剂 0.1~0.3份；
B组分包含以下重量份数的原料：
异氰酸酯 17.0~21.0份，
聚酯多元醇 5.0~10.0份，
除水剂 0.1~0.3份，
导热填料 70.0~72.0份，
触变剂 0.1~1.0份，
抑制剂 0.01~0.5份。
2.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，多元醇为聚醚多元醇和胺醚多元醇的混合物；聚醚多元醇官能度为3，数均分子量为300~500；胺醚多元醇由二乙基甲苯二胺和环氧丙烷反应制得，官能度为4，数均分子量为300~500。
3.根据权利要求2所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，胺醚多元醇由二乙基甲苯二胺和环氧丙烷按照摩尔比1:（2.1~2.3）反应制得。
4.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，导热填料为氧化铝、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，触变剂为疏水型气相二氧化硅；硅烷偶联剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油酸氧丙基三甲氧基硅烷和γ-疏基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；吸水剂为3A分子筛；除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，催化剂为铋类催化剂、锌类催化剂和锡类催化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，抑制剂为N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
9.根据权利要求1所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶，其特征在于，聚酯多元醇为PE-2000IS和PE-1000IS中的一种或两种
一种根据权利要求1~9任意一项所述的耐高温耐水解的导热聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）A组分的制备：
将A组分中的多元醇、蓖麻油、导热填料、硅烷偶联剂加入反应器中，升温至100~110℃，脱水至水分小于0.5‰，降至常温后再加入触变剂、吸水剂、催化剂，搅拌1~2h，得到A组分；
（2）B组分的制备：
先将聚酯多元醇、异氰酸酯及抑制剂混合，升温至90~95℃保温3~5h，降至常温后加入除水剂，得到异氰酸根质量百分含量为19.0%~22.0%的预聚体，再将预聚体和导热填料、触变剂加入反应器中，抽真空搅拌均匀，得到B组分；
（3）使用时，将A组分和B组分按重量比100:（90~110）混合使用，常温放置七天达到使用性能。
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| CN (1) | CN116875264A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117447958A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-01-26 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN117487123A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-27 CN CN202310932326.7A patent/CN116875264A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117447958A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-01-26 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN117447958B (zh) * | 2023-12-21 | 2024-04-19 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 耐高温耐老化导热聚氨酯结构胶及其制备方法 |
| CN117487123A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-02-02 | 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 | 高韧性高强度聚氨酯攀岩支点材料及其制备方法 |
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