JP2007262260A

JP2007262260A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2007262260A
Application number: JP2006090064A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Sano; 慎一朗佐野; Katsumi Abe; 克己阿部; Kiyobumi Fukazawa; 清文深澤
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: JP4952017B2

Abstract

【課題】固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられたガスや冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤等として好適に用いられ、しかも耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤を提供する。
【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび(C)ヒドラジド系硬化剤を必須成分とし、それの硬化物硬度(ショアA)が40〜70である接着剤組成物。

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池用ガスケット材料と基板との接着等に有効に適用される接着剤組成物に関する。

固体高分子型燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されたものが一つのセルとなり、複数のセルが積層されて燃料電池のスタックとして構成されている。電極構造体は、正極側のカソードと負極側のアノードとの間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層が配置された積層体である。

セパレータは、電子伝達機能を有する材料からなり、電極構造体への対向面にはガス通路が形成され、少くとも一方のセパレータの表面には冷媒通路が形成されている。これらの通路は、いずれも溝状であって、ガス通路には燃料ガスである水素ガスと、酸素や空気等の酸化剤ガスとがそれぞれ独立して流され、冷媒通路には水、エチレングリコール等の冷媒が流される。セパレータは、各ガス通路間の突起部がガス拡散層に接触する状態で、電極構造体に積層される。

このように構成される燃料電池では、例えば負極側に配置されたセパレータのガス流路に燃料ガスを流し、正極側に配置されたセパレータのガス通路に酸化剤ガスを流すことにより、電気化学的反応が起って電気が発生する。この燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学的反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に、燃料ガスおよび酸化剤ガスを拡散させる。また、負極側の電極触媒層は、燃料ガスに化学変化を起こさせてプロトンと電子とを発生させ、正極側の電極触媒層は、酸素、プロトン、電子から水を生成し、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正、負の電極触媒層を通して、電力が取り出される。

かかる燃料電池においては、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を、それぞれ独立したガス通路および冷媒通路に流通させる必要があることから、これらの通路をシールすることによって隔絶している。シールする部位としては、燃料電池スタックの構造によって若干異なるが、例えば燃料電池スタックを貫通するガス流路の連通口の周囲、電極構造体の周縁部、セパレータ表面に設けられた冷媒通路の周囲、セパレータ表面の周縁部等が挙げられる。

これらの被シール個所のシール剤としては、シリコーン系、フッ素系、エチレン・プロピレン系、イソブチレン・イソプレン系等の有機ゴムからなる弾性材料が用いられているが、その要求特性の厳しさから、低温特性を改善したフッ素ゴムを単独で使用したり、エチレン・プロピレン系ゴムあるいはパーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムが主流として用いられている。

燃料電池に用いられるガスケットでは、上述したような燃料ガス、酸化剤ガス、冷媒等をシールすることが必要であり、さらに電気化学的反応によって発生した生成水をシールすることも要求される。この電気化学的反応によって生成した水は、電解膜中に含まれるフッ素イオンや硫酸イオン等を溶出するため酸性を示し、運転状況によってはガスケット材料に影響を与えることがある。また、設計上からは、低温から高温領域に至る迄、非常に僅かな締め代によってシール性を維持することが必要であり、極度に耐圧縮永久歪特性にすぐれた材料が必要とされる。そのため、前記したような各種ゴムまたはブレンドゴムが用いられるが、これらのゴムはその化学構造上接着が非常に困難であるという問題を有する。

固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられるガスならびに冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに後接着するための接着剤組成物として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にポリアミドアミンまたはポリチオールを配合したものが提案されており、この接着剤を用いることにより、初期接着性、長期のフッ酸、硫酸、LLC中での浸漬試験においても、パッキンがセパレータから剥離することなく、良好な接着性を保持するとされている。
特開２００４−２１１０３８号公報

しかしながら、かかる接着剤組成物を用いてカーボンプレート等の基板へゴム材を接着した場合、耐水性の接着評価において、接着したゴムにストレスがかかっていない状態であれば良好な結果が得られるものの、圧縮等のストレスを与えた状態での評価においては、ゴムが割れるなどして満足される結果は得られない。また、このような硬化系にあっては、配合してからの常温における可使時間(ポットライフ)が短く、製造作業上の取扱いが困難であるという問題をも有する。

より具体的には、電子伝達機能を有する材料からなるプレートに、耐酸性を有するゴムを接着して作製される固体高分子型燃料電池用セパレータにおいては、硬化後の硬度(ショアD)が約50〜80程度となる高硬度の接着剤では、セパレータを積層して圧縮しセルを作製する際、ガスケットに圧縮応力がかかりこれを緩和できないため、耐熱性や耐酸性を評価する際に、ガスケットの薄肉部に割れや蛇行といった好ましくない現象を発生させる。そこで、耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、しかも耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤の提供が求められている。

本発明の目的は、固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられたガスや冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤等として好適に用いられ、しかも耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤を提供することにある。

かかる本発明の目的は、(A)エポキシ樹脂、(B)末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび(C)ヒドラジド系硬化剤を必須成分とし、それの硬化物硬度(ショアA)が40〜70である接着剤組成物によって達成される。

本発明に係る接着剤組成物は、固体高分子型燃料電池において発生する生成水および反応に用いられたガスや冷却水をシールするためのガスケット材料を、カーボン、メタル等で成形されたセパレータに接着するための接着剤等として好適に用いられ、しかも耐冷媒性、耐酸性および常温における長い可使時間を有し、耐酸性ゴムを安定して接着することのできる接着剤を提供する。さらに、これから得られた接着層は硬度が低く、柔軟であるため容易に変形し、ガスケット部分にかかる圧縮応力を緩和する効果があるので、割れ等の好ましくない現象を示すことがない。

(A)成分のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の任意のものを使用し得るが、好ましくはビスフェノールA型エポキシ樹脂が用いられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、一般式

で表わされ、nが0または1未満の液状樹脂あるいは1以上の固形樹脂のいずれをも用いることができる。実際には、各種市販品をそのまま用いることができる。

(B)成分の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールにNCO/OH当量比が1以上、一般には1.2〜10のポリイソシアネートとを反応させることによって得られる。耐水性にすぐれたポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、これらのエチレンオキサイド変性物またはアミン変性物、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等が代表的な例として挙げられ、またポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートとしては、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、水素添加MDI(4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が代表的な例として挙げられる。これら両者間の反応は、プレポリマー法によって行われるが、実際には市販品である末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーをそのまま用いることができる。

これらの(A)成分と(B)成分とは、両者の合計量中(A)成分が20〜80重量％、好ましくは20〜50重量％、(B)成分が80〜20重量％、好ましくは80〜50重量％の割合で用いられる。(A)成分がこれ以上の割合で用いられると、接着剤硬化物のショアD硬度が大きくなり、圧縮ストレスによる接着不具合が解決できなくなり、一方これ以下の使用割合では、十分な機械的強度が得られず、ガスケットとしての機能を保持できなくなる。

(C)成分のヒドラジン系硬化剤としては、例えばイソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸のジヒドラジド(-CONHNH₂)、好ましくは脂肪族系ジヒドラジドが、(A)、(B)両成分の合計量100重量部当り1〜20重量部、好ましくは5〜10重量部の割合で用いられる。ヒドラジド硬化剤の代りにアミン系硬化剤を使用した場合には、柔らかくて脆く、弾性のない硬化物しか与えない。

以上の各成分を必須成分とする接着剤組成物は、必要に応じて有機溶媒溶液として調製され、ゴム製ガスケット材料を基板に接着させる用途に用いられ、すなわちフェノール樹脂等のバインダー樹脂を塗布したカーボン、メタル等の基板上、例えば燃料電池のセパレータ上に刷毛塗り、噴霧、浸漬等の任意手段で塗布され、そこにゴム製ガスケット材料を載せた後、約100〜200℃、好ましくは約150〜180℃で約10分間乃至約2時間、好ましくは約1時間程度加熱することにより硬化させ、接着させる。この硬化物は、硬度(ショアA)が40〜70であって、圧縮等のストレスを与えた状態でも接着ゴム層に割れ等を生じさせることがない。

基板に接着させるゴム製ガスケット材料は、一般にシート状加硫ゴムまたはそこに任意形状のリップ部を形成させたものであり、例えば固体高分子型燃料電池用ガスケット材料として用いられ、そのゴム材料としては、前述の如き各種ゴム材料またはブレンドゴム材料を用いることができるが、耐酸性や耐不凍液性の点からはフッ素ゴム製であることが好ましい。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭電化製品EP-4100) 50重量部
ウレタンプレポリマー(同社製品QR-9276) 50 〃
ヒドラジド系硬化剤(日本ヒドラジン工業製品ADH) 8 〃
以上の各成分からなる接着剤組成物を、フェノール樹脂をバインダーとするカーボンプレートと厚さ0.1mm、幅2mmのフッ素ゴムシートとの間に介在させ、150℃のオーブン中で1時間加熱して硬化させた。

このようにして得られた試験片について、JIS K6854 1に準拠する90°剥離試験を行い、初期およびいずれも90℃のフッ酸(濃度3000ppm)、硫酸(pH2)、不凍液(エチレングリコール50重量％水溶液)中に70時間、240時間、500時間浸漬後の接着強度を測定した。

また、接着剤の硬度測定およびガスケット形状サンプルの圧縮ゴム外観変化試験を、次の如くにして行った。
接着剤の硬度測定：フェノール樹脂をバインダーとするカーボンプレートに各種接着剤組成物を塗布し、150℃のオーブン中で約1時間加熱して硬化させ、このときの硬化後の接着剤層の厚みを約5mm程度に設定し、その硬化物層のショア硬度をJIS K6253に準拠して測定した
ガスケット形成サンプルの圧縮ゴム外観変化試験：フッ素ゴムシートの幅方向中央部に半径0.5mmの半円形断面を有するリップ部を形成させたもののリップ部非形成面とカーボンプレートとの間に接着剤組成物を介在させ、150℃のオーブン中で1時間加熱して硬化させ、接着されたゴム部分を圧縮率が50％になるように圧縮固定し、90℃の温水中に15時間浸漬した後のゴム部分の外観変化を目視で観察した

さらに、接着剤組成物の常温可使時間が、E型粘度計による粘度測定により、粘度が10％上昇した時点を終点として測定された。

実施例２
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量が30重量部に、またウレタンプレポリマー量が70重量部にそれぞれ変更して用いられた。

実施例３
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂量が20重量部に、またウレタンプレポリマー量が80重量部にそれぞれ変更して用いられた。

比較例１
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に、ポリアミドアミン(旭電化製品EH-3932)50重量部が配合された接着剤組成物が用いられた。

比較例２
実施例1において、ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に、ジシアンジアミド(ジャパンエポキシレジン製品DICY7)10重量部が配合された接着剤組成物が用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。各比較例においては、ショアD硬度として測定が行われた。
表
測定項目実−１実−２実−３比−１比−２
〔接着剤組成物〕
常温可使時間 (時間) >240 >240 >240 3 >240
〔試験片接着強度〕
初期 1.52 1.36 0.85 1.51 0.76
90℃フッ酸浸漬 70時間(N/mm) 1.50 1.34 0.81 1.12 0.65
90℃フッ酸浸漬240時間(N/mm) 1.46 1.30 0.82 0.85 0.40
90℃フッ酸浸漬500時間(N/mm) 1.38 1.24 0.75 0.57 0.14
90℃硫酸浸漬 70時間 (N/mm) 1.47 1.28 0.80 1.08 0.68
90℃硫酸浸漬240時間 (N/mm) 1.31 1.19 0.73 0.79 0.44
90℃硫酸浸漬500時間 (N/mm) 1.16 0.98 0.66 0.51 0.15
90℃不凍液浸漬 70時間(N/mm) 1.49 1.22 0.82 1.50 0.76
90℃不凍液浸漬240時間(N/mm) 1.43 1.10 0.81 1.48 0.74
90℃不凍液浸漬500時間(N/mm) 1.35 0.92 0.74 1.45 0.73
〔接着剤層〕
硬度(ショアA) 65 60 55 − −
硬度(ショアD) − − − 80 70
〔ガスケット形成サンプル〕
圧縮ゴム外観変化なしなしなし割れ割れ
なお、JIS K6253に従うと、タイプDデュロメータ(ショアD)硬さの測定範囲は、タイプAデュロメータ(ショアA)でA90を超える範囲であり、逆にD20未満のときは、タイプAデュロメータで測定される。

Claims

(A)エポキシ樹脂、(B)末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーおよび(C)ヒドラジド系硬化剤を必須成分とし、それの硬化物硬度(ショアA)が40〜70である接着剤組成物。
(A)成分のエポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂である請求項１記載の接着剤組成物。
(B)成分の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーがポリエーテルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとから得られた末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである請求項１記載の接着剤組成物。
(A)成分および(B)成分が20〜80重量％および80〜20重量％の割合で用いられ、(A)、(B)両成分の合計量100重量部当り1〜20重量部の(C)成分が配合された請求項１、２または３記載の接着剤組成物。
ゴム製ガスケット材料を基板に接着させる用途に用いられる請求項１または４記載の接着剤組成物。
ゴム製ガスケット材料が固体高分子型燃料電池用ガスケット材料である請求項５記載の接着剤組成物。
シート状加硫ゴムまたはそこにリップ部を形成させたものであるゴム製ガスケット材料に適用される請求項５または６記載の接着剤組成物。