JPH0832230A - フレキシブル印刷回路基板、フレキシブル印刷配線板およびこれらに用いられる接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 接着剤中の銅マイグレーションを起こさない
フレキシブル印刷回路基板、回路配線板およびその接着
剤組成物を提供すること。 【構成】 可撓性を有するポリイミドフィルム上に接着
剤を介して銅箔を貼り合わせその銅箔のエッチングによ
り銅箔回路パターンを形成し、このフレキシブルな銅箔
回路基板上に接着剤を介してカバーレイシートが貼り合
わされたものであって、そこに用いられる接着剤がエポ
キシ系接着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシ
アネートからなるウレタン系プレポリマーおよびジアミ
ン系硬化剤を配合してなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、可撓性を有するベース
フィルム上に銅箔を接着剤により貼り合わせ、その銅箔
をエッチングすることにより銅回路パターンを形成して
なるフレキシブル印刷回路基板や、このフレキシブル印
刷回路基板の銅回路パターン上に同じく可撓性を有する
カバーレイフィルムを接着剤により貼り合わせてなるフ
レキシブル印刷配線板およびこれらのフレキシブル印刷
回路基板やフレキシブル印刷配線板に用いられる接着剤
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化，高度化等の多
様化にともない、フレキシブル回路基板あるいはフレキ
シブル印刷配線板の需要が増大している。そのような情
勢の中で電子情報の高密度化等の要請から、そこに形成
される銅回路パターンの高密度化が更に要求されてお
り、そのパターン間隔（ピッチ）が非常に狭くなってき
ている。また製品の使用環境もますます厳しくなり、高
電圧，高温，多湿下での品質の信頼性も要求されてい
る。

【０００３】そして例えば、ここに用いられるこのフレ
キシブル印刷配線板は、通常ポリイミドフィルム，ある
いはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の
ような可撓性を有する絶縁性のベースフィルム上に銅箔
を接着剤で貼り合わせ、その銅箔をエッチングして銅回
路パターンを形成し、その上に接着剤を介して同じく可
撓性を有するポリイミドフィルムのような絶縁性のカバ
ーレイシートで覆うことによって製造されている。すな
わち、フレキシブル印刷配線板の断面構造は、図１に示
したように導体とベースフィルムの間に接着剤が挟まれ
た構造であり、さらに、カバーレイシートと導体との間
に接着剤が挟まれていることもある。

【０００４】そしてこれに用いられる接着剤としては、
従来各種のものがすでに提案されている。例えば、アク
リロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）／フェノール樹
脂系、フェノール／ブチラール樹脂系、エポキシ／フェ
ノール／ＮＢＲ系、ＮＢＲ／エポキシ樹脂系、エポキシ
／ポリエステル系、エポキシ／ナイロン系、エポキシ／
アクリル樹脂系、アクリル樹脂系等の各種のものが使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このう
ち、エポキシ／ポリエステル系、エポキシ／ナイロン
系、エポキシ／アクリル樹脂系等のエポキシを用いる接
着剤は、一般に、剥離強度が低い問題がある。

【０００６】また、ＮＢＲを含む接着剤は、剥離強度や
耐熱性、絶縁性等の特性のバランスがとれた良好な接着
剤であり、汎用的に用いられているが、電気腐食性（銅
マイグレーション性）に大きな欠点を有している。即
ち、配線板に電圧をかけた状態下において、配線の銅が
プラス側から溶出し、接着剤中をマイナス側に移行し
て、そこで銅トリー（樹状析出物）として析出すること
により、回路間の絶縁抵抗が著しく低下してしまうので
ある。そして、甚だしい場合には、銅線と銅線の間がつ
ながってしまう問題があった。

【０００７】なお、ＮＢＲを含む接着剤において、電気
腐食性が問題となる原因としては、ＮＢＲには、乳化重
合のための乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤あるいは反
応速度調整のための重合停止剤等の成分が配合されると
ころから、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物
イオン等が接着剤中に存在し、銅マイグレーション性に
悪影響を与えていることが指摘されている。

【０００８】そして、この電気腐食性は、配線板の回路
間隔が広く設定されて、低電圧で使用される場合には大
きな影響はないが、回路間隔が１００μｍ程度に微細と
なり、一層の高密度実装が要求される現在においては、
解決されるべき問題として顕在化してきているのであ
る。

【０００９】そしてこれらの問題を解決せんとするもの
として、いくつかの公知技術も見られる。例えば、特開
平３−１８１５８０号公報に示されたものは、カルボキ
シル基，ヒドロキシル基，エポキシ基などの官能基を有
するアクリルエラストマーと、アルキルフェノール樹脂
（及び／又はメラミン樹脂）と、エポキシ樹脂とを架橋
触媒イミダゾリウムトリメリテートを用いて同時に共架
橋させることにより接着剤塗膜の凝集力を高め、これに
より銅マイグレーションを抑制しようとするものであ
る。

【００１０】さらに特開平３−２５５１８６号公報に示
されるものは、カルボキシル基，ヒドロキシル基，エポ
キシ基などの官能基を有するアクリルエラストマーと、
変成フェノール樹脂のような変成樹脂と、エポキシ樹脂
とを架橋触媒を用いて共架橋させ、接着剤塗膜の凝集力
により銅マイグレーションを抑制するというものであ
る。

【００１１】しかしながら、これらの公報に示される接
着剤は、アクリルエラストマーが脱イオン金属イオン重
合によるものであるから、Ｎａのような金属イオンが接
着剤中に混入することなり、十分に銅マイグレーション
が抑制されないという問題がある。また例えば、特開平
３−２９６５８６公報に示されたものは、フェノール樹
脂と、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）のような可撓性
樹脂と、ビスフェノール系などの還元剤とにより（必要
に応じてエポキシ樹脂を配合）銅マイグレーションを向
上させるというものもある。

【００１２】しかしながら、この公報に示される接着剤
は、ＮＢＲが金属石けんを用いた乳化重合により合成さ
れるものであるからＮａ，Ｋ等の金属イオンが接着剤中
に混入し、また重合停止剤としてハロゲン化物も用いら
れるためこのハロゲンイオンの混入もあって銅マイグレ
ーションを十分に向上させることができないという問題
があった。

【００１３】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、接
着剤に起因する銅マイグレーションの問題の生じないフ
レキシブル印刷回路基板，フレキシブル印刷回路配線板
を提供することにある。また本発明の目的は、これらの
回路基板や配線板用の接着剤として用いられたときに銅
マイグレーションを起こさない接着剤組成物を提供する
ことにもある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のフレキシブル印刷回路基板は、可撓性を有す
るベースフィルム上に銅箔を接着剤を介して貼り合わ
せ、その銅箔をエッチングすることにより銅回路パター
ンが形成されてなるフレキシブル印刷回路基板におい
て、前記接着剤がエポキシ系接着剤を主成分とし、これ
にジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレ
ポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合してなるもので
あることを要旨とするものである。

【００１５】また本発明のフレキシブル印刷配線板は、
可撓性を有する銅箔回路基板上に接着剤を介してカバー
レイシートが貼り合わされたフレキシブル印刷配線板に
おいて、前記接着剤がエポキシ系接着剤を主成分とし、
これにジオールとジイソシアネートからなるウレタン系
プレポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合してなるも
のであることを要旨とするものである。さらに本発明の
接着剤組成物は、エポキシ系接着剤を主成分とし、これ
にジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレ
ポリマーおよびジアミン系硬化剤を配合してなることを
要旨とするものである。

【００１６】ここに「エポキシ系接着剤」としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌ
レート型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン化物や水
素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂を単
独に、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。
臭素化エポキシ樹脂などは接着剤として難燃化が要求さ
れる場合に特に有効である。またこれらのエポキシ系樹
脂と架橋するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェ
ノール樹脂あるいは臭素化ビニルフェノール樹脂などを
併用することもできる。

【００１７】またウレタン系プレポリマーとしては、例
えば、ポリエステル系，ポリエーテル系，ポリカーボネ
ート系などの通常のポリオールと、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ），メチレンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など
のイソシアネート材料を用いることができる。但し、ポ
リオールの分子量は、接着剤としての可撓性および接着
性を考慮に入れると平均分子量２０００以上が望まし
い。ジアミン系硬化剤としては、脂肪族アミン，脂環族
アミン，第２級もしくは第３級アミンなどが挙げられ
る。これらを単独に、あるいは二種類以上配合して用い
てもよい。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。尚、以下の説明において、「％」は「重量％」
を、また「部」は「重量部」を意味するものとする。

【００１９】実施例１ （Ａ）ウレタン系プレポリマーとして、ポリエステルポリオール（大日本化学 社製商品名「ＯＤＸ６４０」）１００部とメチレンジイソシアネート（住友化学 社製商品名「スミジュール４４Ｓ」）２５部とを予め反応させ、末端にイソシア ネート基をもつプレポリマー ５０部 （Ｂ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル化 学社製商品名「エピコート１００１」） ５０部 （Ｃ）硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン ２５部 からなる組成を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１：１.５ の混合触媒に
溶解分散させて接着剤を作製した。

【００２０】そしてこの接着剤を図２（ａ）に示すよう
に、厚さ２５μｍのカプトンフィルム（デュポン社製商
品名）に乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、
１４０℃×１０分間乾燥した後、厚さ３５μｍの電解銅
箔マット面に１００℃の熱ロールを使用してラミネート
した。次いで１６０℃×４時間加熱硬化してフレキシブ
ル印刷配線板用基材を作成した。しかる後このフレキシ
ブル印刷配線板用基材の銅箔マット面をエッチング処理
して（図２（ｂ））回路導体幅と間隔が ０.１ｍｍのク
シ型電極を備えた銅箔回路パターンを形成しておいた。

【００２１】そして一方、図２（ｃ）に示したが、上記
接着剤を同じく別のカプトンフィルムに塗布し、これを
加熱乾燥してカバーレイフィルムを作製し、このカバー
レイフィルムを前述のフレキシブル印刷配線板用基材の
銅回路パターン面に貼り合わせた後、熱圧プレスにて１
６０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² 、加熱時間６０分の条件
でカバーレイ被覆を行ない、供試サンプルを作製した。

【００２２】実施例２ （Ａ）ウレタン系プレポリマーとして、ポリカーボネートポリオール（住友バ イエルウレタン社製商品名「ディスモフェン２０２０Ｅ）１００部とメチレンジ イソシアネート（住友化学社製商品名「スミジュール４４Ｓ」）２５部とを予め 反応させ、末端にイソシアネート基をもつプレポリマー ５０部 （Ｂ）エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル化 学社製商品名「エピコート１００１」 ５０部 （Ｃ）硬化剤として、ジアミノジフェニルメタン ２５部 からなる組成を、メチルエチルケトン：ジメチルホルム
アミド＝１：１.５ の混合触媒に溶解分散させて接着剤
を作製した。

【００２３】そしてその後は、実施例１と同様の手順に
よりカプトンフィルム上に接着剤を塗布し、銅箔マット
を貼り付け、エッチングによりクシ型の銅箔回路パター
ンを形成する一方、カバーレイフィルムにもその接着剤
を塗布し、銅箔回路パターン上に貼り合わせることによ
り同様の供試サンプルを作製した。

【００２４】実施例３ （Ａ）のウレタン系プレポリマー、および（Ｂ）のエポ
キシ樹脂については、その材料および配合量ともに実施
例２と同様とした。そしてこれに（Ｃ）の硬化剤とし
て、ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製商品
名「セイカキュアーＳ」）２５部を加え、これらの組成
を、メチルエチルケトン：ジメチルホルムアミド＝１：
１.５ の混合触媒に溶解分散させて接着剤を作製した。
その他については実施例１および実施例２の場合と同様
の手順によりクシ型銅回路パターンを有するフレキシブ
ル印刷配線板の供試サンプルを作製した。一方、比較例
として次の２種類を挙げた。

【００２５】比較例１ （Ａ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリルモノマー 単位２７％含有） ４０部 （Ｂ）エポキシ樹脂（油化シェル化学社製商品名「エピコート１００１」） ６０部 （Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン（硬化剤） ２５部 からなる組成を、上記実施例１〜３と同様にメチルエチ
ルケトン：ジメチルホルムアミド＝１：１.５ の混合溶
媒に溶解分散させて接着剤を作製した。また、この接着
剤を用いてクシ型電極の銅箔回路パターンを備えたフレ
キシブル印刷配線板を作製することも上記実施例と同様
である。

【００２６】比較例２ 比較例１のＮＢＲに代えて、アクリルゴム（ＡＲ、デュ
ポン社製商品名「ベーマックＧ」）を用いた点以外は、
比較例１の場合と同様であり、その配合量および接着剤
作製方法、等も変わらない。次にこれらの本発明品であ
る実施例１〜３および比較例１，２に示した各種接着剤
によるフレキシブル印刷配線板について各種の試験を行
なったので、その結果を次の表１に示して説明する。

【００２７】

【表１】

【００２８】（１）イオン性不純物の測定 接着剤中に含まれる金属イオン（Ｎａ，Ｋ）、およびハ
ロゲンイオン（Ｃｌ）の成分分析をイオンクロマトグラ
フィ分析装置により測定した。その結果、本発明品であ
る実施例１〜３の接着剤には、いずれも金属イオン（Ｎ
ａ，Ｋ）およびハロゲンイオン（Ｃｌ）が微量しか存在
しないことが確認された。これは、本発明品である接着
剤に用いられるウレタン系プレポリマーは、触媒等を用
いずに合成されたものであることから、これらのイオン
性不純物が少ないものである。

【００２９】これに対して比較品１の接着剤には、金属
性イオン（Ｎａ，Ｋ）が本発明品よりも若干量多めに存
在するが、さらにハロゲンイオン（Ｃｌ）については多
量の混入が確認された。これは、アクリロニトリルゴム
（ＮＢＲ）が金属石けんを用いた乳化重合により合成さ
れることからその金属石けんよりＮａイオンやＫイオン
が若干量混入してきたものであり、また重合停止剤とし
てハロゲン化物を用いることからＣｌイオンの多量の混
入もあったものである。

【００３０】一方、比較品２の接着剤には、Ｎａイオン
が多量に混入しているが、これは、アクリルゴム（Ａ
Ｒ）が脱金属イオン重合により合成されることからそれ
に用いられるＮａイオンの混入があったものである。そ
してこれらのイオン性不純物が接着剤中に混在すること
により銅マイグレーションその他の特性にどのように影
響したかを、以下に順に説明していく。

【００３１】（２）接着強度 カバーレイフィルムを銅箔面より引き剥がすときの剥離
強度（接着強度）を剥離引張試験機によりＪＩＳ Ｃ−
６４８１試験法に基づき測定した。剥離時の温度条件は
常態（常温）とした。その結果は、表にも示してあるよ
うに、本発明品（実施例１〜３）と比較品（１，２）と
で有意差は認められなかった。接着剤中へのイオン性不
純物の混入の影響はないものと推察される。

【００３２】（３）はんだ耐熱性 本発明品と比較品の各種フレキシブル配線板を２８０℃
のはんだ浴に浮かべ、接着剤層にフクレや剥がれが生じ
るかを観察したものであり、６０秒間経過後の常態で目
視により判断した。その結果は、表に示してあるよう
に、本発明品（実施例１〜３）と比較品（１，２）とも
に異常はなく、接着強度測定の場合と同様に有意差は認
められなかった。イオン性不純物の接着剤中への混入の
影響はないものと推察される。

【００３３】（４）耐電食性 本発明品，比較品ともに、銅回路パターンの回路導体幅
と間隔が０.１ｍｍ の電食評価用クシ型パターンの供試
サンプルにより試験を行なった。試験内容としては、８
５℃×８５％ＲＨ（相対湿度）の高温加湿下において導
体間に１５Ｖの直流電圧を印加して導体間の絶縁抵抗の
変化を調べるとともに、銅マイグレーションの発生の有
無を倍率１００倍の光学顕微鏡により観察した。電圧の
印加時間は、５００時間とし、その後に測定したもので
ある。その結果、本発明品は、実施例１〜３のいずれの
場合も絶縁抵抗値の変化は認められず、また、銅マイグ
レーションの発生も全く認められなかった。

【００３４】これに対し、比較品１は、絶縁抵抗値がお
よそ２０％も減少し、また銅マイグレーションの発生が
認められており、一方比較品２についても絶縁抵抗値の
変化は認められなかったものの、銅マイグレーションの
発生が認められた。

【００３５】本発明品（実施例１〜３）と比較品（１，
２）とでこのような差が認められたのは、次のように考
察される。すなわち、本発明品の場合には、接着剤中に
前述のように、イオン性不純物（金属イオンやハロゲン
イオン）が全く存在しないか、存在しても極く微量であ
るために銅回路パターンに電圧を印加してもその接着剤
のイオン性不純物を介しての電気化学的な銅腐食析出反
応は起こらなかったものと推察される。したがってその
銅回路に侵食が生じて断線が起きたり、接着剤中に「銅
トリー（ｔｒｅｅ）」と称されるが、これが生じて銅回
路間の短路（ショート）現象を生じさせたりすることが
起こることはないものと期待される。

【００３６】これに対して比較例１および比較例２の場
合には、前述のように接着剤中に金属イオンやハロゲン
イオンのようなイオン性不純物が多く存在するために、
絶縁抵抗値が減少したり、従来から言われているような
銅マイグレーションが生じたものと思われる。

【００３７】以上各種実施例について説明したが、本発
明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明
の趣旨を逸脱しない範囲で各種材料を用いることができ
ることは言うまでもないことである。そして本発明の接
着剤は、カバーレイフィルムを銅箔回路パターン上に貼
り合わせるものに限らず、カバーレイフィルムを有しな
い単にポリイミドフィルムの回路基板上に銅箔を貼り合
わせるための接着剤としても適用されるものである。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明のフレキシブル印刷回路基板および配線板によれ
ば、接着剤中にイオン性不純物が極力混入しないよう
に、ウレタン系プレポリマーを用いたものであるから、
剥離強度，耐熱性，絶縁性を備えることはもとより、特
に重要な銅マイグレーションの問題が解消される。した
がって高密度の回路パターンを備えた印刷回路基板およ
び配線板を市場に提供できるものであり、電子機器の小
型化に対応できるものでもあり、産業上極めて有益なも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るフレキシブル印刷配線
板の断面構造図である。

【図２】図１に示したフレキシブル印刷配線板の製造工
程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 潤一郎 名古屋市南区菊住一丁目７番10号 住友電 気工業株式会社名古屋製作所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性を有するベースフィルム上に銅箔
   を接着剤を介して貼り合わせ、その銅箔をエッチングす
   ることにより銅回路パターンが形成されてなるフレキシ
   ブル印刷回路基板において、前記接着剤がエポキシ系接
   着剤を主成分とし、これにジオールとジイソシアネート
   からなるウレタン系プレポリマーおよびジアミン系硬化
   剤を配合してなるものであることを特徴とするフレキシ
   ブル印刷回路基板。
2. 【請求項２】 可撓性を有する銅箔回路基板上に接着剤
   を介してカバーレイシートが貼り合わされたフレキシブ
   ル印刷配線板において、前記接着剤がエポキシ系接着剤
   を主成分とし、これにジオールとジイソシアネートから
   なるウレタン系プレポリマーおよびジアミン系硬化剤を
   配合してなるものであることを特徴とするフレキシブル
   印刷配線板。
3. 【請求項３】 エポキシ系接着剤を主成分とし、これに
   ジオールとジイソシアネートからなるウレタン系プレポ
   リマーおよびジアミン系硬化剤を配合してなることを特
   徴とする請求項１に記載のフレキシブル印刷回路基板お
   よび請求項２に記載のフレキシブル配線板用の接着剤組
   成物。
4. 【請求項４】 前記ウレタン系プレポリマーがポリエス
   テルポリオールとジイソシアネートからなることを特徴
   とする請求項３に記載の接着剤組成物。