JPH06313161A

JPH06313161A - 接着剤

Info

Publication number: JPH06313161A
Application number: JP6090074A
Authority: JP
Inventors: Ulrike Dr Licht; リヒトウルリケ; Alexander Wallon; ヴァロンアレクサンダー; Gerhard Auchter; アウホターゲルハルト; Lothar Dr Maempel; メンペルロタール; Horst Seibert; ザイベルトホルスト; Karl Dr Haeberle; ヘーベルレカール; Werner Fries; フリースヴェルナー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-27
Publication date: 1994-11-08
Also published as: AU6077794A; EP0622436A1; CA2121959A1; ES2092350T3; DE4314237A1; DE59400794D1; AU671005B2; EP0622436B1

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱変形性が改良された接着剤。【構成】これは、本質的に、ａ）有機ポリイソシアネ
ート、ｂ）５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有す
るポリヒドロキシ化合物、ｃ）イソシアネートに対して
反応性の基少なくとも１個を有し、かつイオン基又はイ
オン基に変換可能な基少なくとも１個を有する化合物、
ｄ）必要に応じて、（ｃ）とは異なり、かつイソシアネ
ートに対して反応性の官能基少なくとも２個及び分子量
６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物からなるポリウ
レタン及び、中心原子としての多価金属とポリデンテー
ト配位子とからなるキレート錯体少なくとも１個を包含
する、水性ポリウレタン分散液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤としての水性ポ
リウレタン分散液の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤排気物及び溶剤排出物を避けるため
に、水性ポリマー分散液、特にポリウレタン分散液が、
接着剤としてますます使用されてきている。ポリウレタ
ン分散液については、例えば、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３９０３５３８号明細書及びドイツ国特
許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１４９５７４５号明細書中に
記載されている。このような分散液を用いて得られる接
着結合の機械的特徴、特に耐熱変形性はしばしば不適当
であるので、これを、例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
０２０８０５９号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
７６２８８０号明細書中に記載されているような例えば
ポリイソシアネートの添加により架橋する。しかしなが
ら、この種の架橋は、ポットライフ、すなわち架橋剤の
添加後の加工に残された時間が非常に短い。

【０００３】多価金属錯体を用いるポリウレタン分散液
の架橋は、除去可能な床コーティングに関する欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第２２８４８１号明細書中に記載されてい
る。

【０００４】非公開のドイツ国特許出願第４１３７５５
６．４号明細書は、接着性改良ポリマー及び無機塩から
なるポリウレタン分散液を記載している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
ウレタン分散液を接着剤として使用する場合に、機械的
特徴、特に耐熱変形性を改良することである。

【０００６】この課題は、本質的に、ａ）有機ポリイソシアネート、ｂ）５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ
ヒドロキシ化合物、ｃ）イソシアネートに対して反応性の基少なくとも１個
を有し、かつイオン基又はイオン基に変換可能な基少な
くとも１個を有する化合物、ｄ）必要に応じて、（ｃ）とは異なり、かつイソシアネ
ートに対して反応性の官能基少なくとも２個及び分子量
６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物からなるポリウ
レタン、及び中心原子としての多価金属とポリデンテー
ト配位子(polydentate ligand)とからなるキレート錯体
少なくとも１個を包含する水性分散液を、接着剤として
使用することにより解決されることが分かった。接着剤
として使用するために適当である水性分散液も見つけら
れた。

【０００７】ポリウレタンは、本質的に、有利には、限
定的に、成分ａ）〜ｄ）からなる。イソシアネートに対
して反応性の官能基は、ヒドロキシル又は１級又は２級
アミノ基である。

【０００８】適当なポリイソシアネート（ａ）は、特
に、脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアネートであ
る。一般式：Ｘ（ＮＣＯ）₂［式中、Ｘは、炭素原子４
〜１２個の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子６〜１５個
の脂環式又は芳香族炭化水素基である］のものを使用す
るのは有利である。

【０００９】適当な脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシ
アネートの例は、次のものである；ブタン１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、
２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘ
キシルメタン、トルイレン２，４−及び２，６−ジイソ
シアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）。

【００１０】ジイソシアネートの混合物も使用される。
モル比１：４〜５：１の脂肪族又は脂環式ジイソシアネ
ートと芳香族ジイソシアネートとの混合物は、特に適当
であることが分かった。

【００１１】ジイソシアネートに加えて、分子量調節の
ために、少量のモノイソシアネートを使用することもで
きる。

【００１２】２個より多いイソシアネート基を有する化
合物、例えばビウレット又はイソシアヌレート、例えば
イソホロンジイソシアネート又はヘミサメチレン１，６
−ジイソシアネートのものも存在していてよい。

【００１３】分子量５００〜５０００を有する適当なポ
リヒドロキシ化合物、特にジヒドロキシ化合物（ｂ）
は、ヒドロキシル基２個を有する公知のポリエステル、
ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリラクトン、ポリ
アセタール、ポリカルボネート及びポリエステルアミド
である。有利なジヒドロキシ化合物は、分子量７５０〜
３０００であるものである。これらのジヒドロキシ化合
物の混合物も、もちろん使用することができる。

【００１４】必要に応じて、２個より多いヒドロキシル
基を有する化合物、例えば、ポリプロピレンオキシドで
アルコキシル化されたグリセロール又はトリメチロール
プロパンを付加的に使用してもよい。

【００１５】（ｂ）とは異なる適当な成分（ｃ）の例
は、脂肪族、脂環式又は芳香族モノ又はジヒドロキシカ
ルボン酸である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４１２０５
４号明細書中にも記載されている、特に炭素原子３〜１
０個のジヒドロキシアルカンカルボン酸は有利である。
一般式：

【００１６】

【化１】

【００１７】［式中、Ｒ¹は水素又は炭素原子１〜４個
を有するアルキルを表わし、かつＲ²及びＲ³は、それぞ
れＣ₁〜Ｃ₄−アルキレンである］の化合物は、特に有利
である。例は、２，２−ジメチロールプロピオン酸であ
る。

【００１８】ヒドロキシル基又はアミノ基１又は２個、
及びアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸、例えばリ
シン、アラニン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミ
ノエタンスルホン酸、及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第２０３４４７９号明細書中に記載されたジプラ
イマリー(diprimary)脂肪族ジアミンとα−オレフィン
カルボン酸との付加物、例えばエチレンジアミンとアク
リル酸との付加物を有する、３級アンモニウム塩も注目
に値する。

【００１９】成分（ｃ）は、水中のポリウレタンの分散
性を保証するために、イオン基又はイオン基に変換可能
な基を含有する。その含有率は、通常、イソシアネート
基１ｍｏｌを基礎として０．０３〜０．５ｇ当量、有利
には、０．０５〜０．４ｇ当量である。

【００２０】無機及び／又は有機塩基、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア又は１級、２級及び特に３級アミ
ン、例えば、トリエチルアミン又はジメチルアミノプロ
パノールは、潜在アニオン基、例えばカルボキシル基又
はスルホ基のイオン基への変換のために使用することが
できる。

【００２１】潜在カチオン基、例えば３級アミノ基の、
相当するカチオン、例えばアンモニウム基への変換のた
めに、無機又は有機酸、例えば塩酸、酢酸、フマル酸、
マレイン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸又はリン酸は、中
和剤として適当であり、又は例えば塩化メチル、ヨウ化
メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチ
ル又はブロモアセトアミドは、４級化剤として適当であ
る。更に適当な中和剤及び４級化剤は、例えば、米国特
許第３４７９３１０号、第６欄中に記載されている。

【００２２】イオン基又は潜在イオン基の中和又は４級
化は、イソシアネートポリ付加反応の前、間及び特に後
に、実施することができる。

【００２３】必要に応じて、非イオン乳化剤、例えば分
子量５００〜１００００、有利には１０００〜５０００
ｇ／ｍｏｌを有する一価ポリエーテルアルコールが存在
していてもよい。しかしながら、非イオン乳化剤の使用
は、化合物ｃ）の存在故に、一般的には必要ない。

【００２４】成分ｄ）は、本質的に、ヒドロキシル基２
個、アミノ基２個、又はヒドロキシル基１個とアミノ基
１個を包含する化合物である。例えば、ジヒドロキシ化
合物、例えば、１，３−プロパンジオール又は１，４−
ブタンジオール、ジアミン、例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチ
ルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミ
ン）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
２，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプ
ロパン又はヒドラジン又はアミノアルコール、例えばエ
タノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルエタ
ノールアミン又はアミノエトキシエタノールは適当であ
る。

【００２５】イソシアネートに対して反応性の基少なく
とも３個を有する化合物、例えば、トリオール、例えば
トリメチロールプロパン又はグリセロール、又はエーテ
ル又はエステル基を有するトリヒドロキシ化合物並びに
ペンタエリトリトールのようなテトラヒドロキシ化合
物、トリアミン化合物、例えばジエチレントリアミン、
４−アミノメチルオクタンジアミン又はトリスアミノエ
チルアミン、及びヒドロキシル基及びアミノ基を有する
化合物、例えばジエタノールアミンも適当である。

【００２６】成分の全含有率を、有利には、ヒドロキシ
ル基と、イソシアネートに対して反応性の１級又は２級
アミノ基との合計が、イソシアネート基１個を基礎とし
て、０．９〜１．３個、特に有利には０．９５〜１．１
個であるように選択される。

【００２７】ポリウレタンを製造するために、成分ａ）
〜ｄ）を、公知の方法で、低沸点の水混合性有機溶剤中
でか、又は溶剤の不存在下で、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３４３７９１８号明細書中にも記載され
ているようにして、反応させることができる。

【００２８】イソシアネートに対しいて非反応性である
全ての溶剤が溶剤として使用される。水と非常に混合性
であるもの、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン及び特にアセトンは、特
に有利である。高沸点の、水混合性溶剤、例えばＮ−メ
チルピロリドン又はジメチルホルムアミドは、余り有利
ではない。水不溶性溶剤、例えばトルエン又はキシレン
が、少量存在していてもよい。溶剤の沸点は、有利には
１００℃より低い。

【００２９】反応温度は、有利には５０〜１２０℃であ
る。

【００３０】慣例の及び公知の触媒、例えばジブチルス
ズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエート又は１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが、ジイソシ
アネートの反応を促進するために存在していてよい。

【００３１】次いで、本質的にイソシアネート基不含の
得られるポリウレタンを水中に分散させ、かつ有機溶剤
を所望の程度まで、一般的には完全に、蒸留により除去
する。

【００３２】ポリウレタンを、ポリウレタンプレフォー
ムを有機溶剤中で最初に製造することにより製造しても
よい。反応生成物の付加後に、イソシアネート基をなお
も含有している得られるポリウレタンプレフォームを水
中に分散させる。次いで、更なる成分との反応を実施す
ることができる。次いで、有機溶剤を前記のようにして
除去することができる。

【００３３】水性分散液は、ポリウレタンの他に、中心
原子としての多価金属とポリデンテート配位子とからな
るのキレート錯体少なくとも１個を含有する。

【００３４】この錯体の重量による量は、ポリウレタン
を基礎として０．０１〜１０重量％、有利には０．０１
〜５重量％、特に有利には０．０２〜２．５重量％であ
る。

【００３５】多価金属は、有利には、元素Ｍｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｎｉ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ及びＺｒからなる基から選択される。

【００３６】Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＺｒは、特に
有利である。

【００３７】中心原子の少なくとも１個の配位子は、ポ
リデンテートであり、すなわち中心原子への２個以上の
配位結合を有するが、有利にはこのような配位子全てが
ポリデンテートである。

【００３８】このような配位結合は、通常、基、例えば
１級、２級又は３級アミノ基又はエチレンオキシド、カ
ルボキシル、カルボキシレート、ケト、アルデヒド、ニ
トリル又はメルカプト基又は芳香族、すなわちフェノー
ル性ヒドロキシル基のような基と、中心金属原子との間
に形成される。

【００３９】中心金属原子Ｍ及びポリデンテート配位子
Ｌ１個の生成のための生成定数Ｋ_Fは、有利には、ｌｏ
ｇＫ_Fとして、から計算され、得られた値は、３〜１５である（ａ＝活
性、Anorganikum,ベルリン 1977,7th Edition,497頁も
参照)。

【００４０】ポリデンテート配位子は、ジニトリロテト
ラ酢酸、ピロカテコール、アセチルアセトン、２，２′
−ビピリジル、エチレンジアミン、ジエチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン及びクラウンエーテルであ
る。

【００４１】有利なキレート錯体は、陽性又は陰性電荷
を有しない中性錯体である。

【００４２】アセチルアセトネート、特にアルミニウム
及びジルコニウムのものは、非常に有利である。

【００４３】キレート錯体は、ポリウレタン又はポリウ
レタン分散液に、ポリウレタンの製造の前、間又は後の
任意の時に、添加してよい。キレート錯体は、有機溶液
の形で有利に加えられ、その際、適当な溶剤は、例えば
ポリウレタンの製造における前記溶剤である。キレート
錯体は、水中へ分散する前のポリウレタンに、有利に加
えられる。

【００４４】接着剤として本発明により使用される水性
分散液は、更に、接着性改良ポリマーを含有していてよ
い。これらのポリマーの重量による量は、ポリウレタン
を基礎として、５〜６０重量％、有利には５〜３０重量
％である。

【００４５】接着性改良ポリマーは、同様に、ポリウレ
タン又はそのプレポリマーに、有利には水中に分散前に
添加される。プレポリマーの場合、次いで、ポリウレタ
ンを生じる更なる反応を実施する。

【００４６】適当な接着性改良ポリマーは、多くの種々
異なる、重縮合した遊離基ポリマー又はポリ付加物であ
る。

【００４７】接着性改良ポリマーは、有利には、フェノ
ール／ホルムアルデヒド縮合樹脂であるか、又はＣ₁〜
Ｃ₈−アルキレンによって結合していて、かつ少なくと
も１個のヒドロキシル基により少なくとも１個の環で置
換されていて、かつ非置換か又は芳香環上でＣ₁〜Ｃ₁₂
−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコキシ基１〜３個によ
り置換されている、芳香族環１個、縮合された芳香族環
２個、芳香族環２個を有する芳香族化合物及びこれらの
芳香族化合物の混合物からなる群から選択される化合物
（Ｉ）と、炭素原子１〜２０個及びケト又はアルデヒド
基少なくとも１個を有する化合物、Ｃ₄〜Ｃ₁₈−ジオレ
フィン、炭素原子２〜１０個及び少なくとも１個の３重
結合を有する化合物及びこれらの混合物からなる群から
選択される化合物（ＩＩ）との、同様の反応生成物（特
にフェノール樹脂）である。

【００４８】有利な化合物（Ｉ）は、非置換又はＣ₁〜
Ｃ₈−アルキル又はアルコキシ基１〜３個により置換さ
れたα−又はβ−ナフトール、ビスフェノールＡ又はフ
ェノールである。置換基は、有利には、芳香族環上のヒ
ドロキシル基に対してメタ又はパラである。非置換のフ
ェノール、α−及びβ−ナフトール及びビフェノールＡ
は、特に有利である。

【００４９】有利な化合物（Ｉ）は、ヒドロキシル基１
個又は２個、特に有利にはヒドロキシル基１個を有する
化合物である。

【００５０】化合物（ＩＩ）は、有利には炭素原子１〜
１４個及びケト又はアルデヒド基１又は２個、有利には
ケト又はアルデヒド基１個を有する化合物である。これ
らの化合物は、脂肪族又は芳香族であるか、又は脂肪族
及び芳香族基の両方を含有していてよい。ケト又はアル
デヒド基に加えて、化合物は、有利には、アルデヒド又
はケト基の酸素原子を別として、更なる官能基を含有し
ない、すなわち更なるヘテロ原子を含有しない。

【００５１】化合物（ＩＩ）の例は、次のものである；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピオン
アルデヒド、グリコールアルデヒド、イソプロピオンア
ルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルジア
ルデヒド、オキサグルタルジアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、ベンゾフェノン、ブタジエン、シク
ロペンタジエン及びビシクロペンタジエン、アセチレ
ン、アクロレイン、メチルアクロレイン又はそれらの混
合物。

【００５２】ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、アセトン及びそれらの混合物は、特に有
利である。

【００５３】化合物（Ｉ）と（ＩＩ）との反応生成物
は、一般的に公知である。反応は、フェノール／ホルム
アルデヒド縮合と同様に、特に、芳香族環上のヒドロキ
シル基に対してオルト又はパラで、ケト又はアルデヒド
基又は２重又は３重結合の添加により実施される。

【００５４】縮合反応における化合物（Ｉ）と（ＩＩ）
とのモル比は、１：０．１〜１：２、特に有利には１：
０．７〜１：１である。

【００５５】反応は、一般的に、初めに、化合物（Ｉ）
を触媒としての酸、例えばハロゲン化水素酸、三フッ化
ホウ素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベ
ンゼンスルホン酸と共に取り、かつ次いで、化合物（Ｉ
Ｉ）中に、０〜２５０℃、有利には２０〜２３０℃で測
り入れる。

【００５６】測り入れ終了後に、後縮合を、特に２０〜
２５０℃、有利には８０〜２００℃で実施することがで
きる。反応の間に、必要に応じて、水を、必要に応じて
共留剤を使用して、反応混合物から除去することができ
る。

【００５７】反応の工程は、得られる反応生成物の軟化
点を測定することにより監視することができる。

【００５８】反応生成物は、有利には、軟化点（ＤＩＮ
５２０１１により測定）５０〜２００℃、有利には８０
〜１４０℃、特に有利には１２０〜１４０℃を有する。

【００５９】エポキシ樹脂、有利にはエポキシド、例え
ばエピクロロヒドリンとビフェノールＡとの反応生成物
も適当である；５００〜５０００の平均分子量（−Ｍ
ｗ）、及び８０〜１３０℃の軟化点を有するものは有利
である。

【００６０】他の適当な接着性改良ポリマーは、次のも
のである；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメタ
クリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、
ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテ
ルジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタン、特
に塩の基不含の(free of salt groups)ポリウレタン
基、及びフェナクリレート。

【００６１】有利なポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルのホ
モポリマーである。コモノマー、例えばラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル又は有利には（メタ）アクリル
酸、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールのフマル酸塩又はマレイン
酸塩、例えばメタノール、ｎ−ブタノール又は２−エチ
ルヘキサノールを１０重量％まで含有しているそのコポ
リマーも、使用することができる。ポリマーは通常、Ｄ
ＩＮ５３７２６により、シクロヘキサノン中で２５℃で
測定した場合にＫ値４５〜６０を有する。ポリ塩化ビニ
ルは、一般的に、塩化ビニルのホモポリマー、及びコモ
ノマー、例えばエチレン又は酢酸ビニル１０重量％まで
を含有するそのコポリマーを意味するものとして理解さ
れる。Ｋ値（２５℃、シクロヘキサノン、ＤＩＮ５３７
２６）は、４５〜５５であってよい。当業者により使用
されるポリメタクリレートは、通常、メチルアクリレー
トのホモポリマー、又はコポリマーを基礎として酢酸ビ
ニル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカノールのアクリレート又はＣ₂
〜Ｃ₈−アルカノールのメタクリレートを１０重量％ま
で有するそのコポリマーである。ＤＩＮ５３７３５（２
３０℃／３．８ｋｇ）により測定したそのメルトフロー
インデックスＭＦＩは、一般的に、０．１〜３．０で
ある。これらのポリマーは、一般的に、３０〜１５０℃
で、エチレン性不飽和モノマーの遊離基塊状重合、溶液
重合又は乳化重合、引き続く乾燥により製造される。こ
のようなポリマーは、一般的に、例えばホウベン−ワイ
ル（Houben-Weyl）、メトーデン・デア・オルガニッシ
ェン・ヒェミー（Methoden der organischen Chemie,Vo
lume E20,1987,1115-1125、1041-1062、1141-1174頁）
から公知である。

【００６２】適当なポリアミドは、ＤＩＮ５３７２７に
よりＨ₂ＳＯ₄中で、２５℃で、測定して、Ｋ値６５〜８
０を有する。これらは、通常、環員７〜１３個を有する
ラクタム、例えばε−カプロラクタム、ε−カプリルラ
クタム又はω−ラウロラクタム、例えばポリカプロラク
タム（ＰＡ６）及びジカルボン酸とジアミンとの反応に
より得られるポリアミドから誘導されるポリマーであ
る。この例は、次のものである；ポリヘキサメチレンア
ジパミド（ＰＡ６６）、ポリヘキサメチレンセバクアミ
ド（ＰＡ６１０）及びポリヘキサメチレンドデカンアミ
ド（ＰＡ６１２）。適当なジカルボン酸の例は、炭素原
子４〜１２個、特に６〜１０個のアルカンジカルボン酸
及びフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸、並び
に、これらの酸の任意の混合物である。ジアミンの例
は、炭素原子４〜１２個、特に４〜８個のアルカンジア
ミン及びｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ン、水素化したその誘導体、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
又は２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン又は
それらの混合物である。その良好な溶解性により、コポ
リマー、例えば、アジピン酸３０〜４０重量％、ヘキサ
メチレンジアミン１５〜２０重量％及びε−カプロラク
タム３０〜３５重量％又はε−アミノカプロン酸１５〜
２０重量％のコポリアミドは有利である。これらの公知
のポリマーの製造は、一般技術的に知られている（例え
ば、レンプ(Roempp)、ケミーレキシコン(Chemielexiko
n,8th Edition,2861、3058及び3267頁)又は欧州特許(EP
-A)第129195号及び同第129196号明細書参照）。

【００６３】ポリエーテルジオールは、それ自体、例え
ば、クンストストッフ−ハントブーフ(Kunststoff-Hand
buch 7(1983)、42-54)から公知である。例は、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリテトラ
ヒドロフランであるか、又はヒドロキシル末端基２個を
有するそれらのコポリマーである。これらは、公知の方
法で、一般的にアニオン性ポリ付加により製造される
（例えば、N.G.Gaylord,High Polymers,Vol.13、ニュー
ヨーク 1963,Part I参照）。反応を増加するためにエチ
レンオキシドでグラフトされているポリエーテルオール
は、余り重要ではない。ポリエーテルジオールは、一般
的に、３００〜３０００の分子量を有し、これは、ＤＩ
Ｎ５３７２６により、２５℃でＤＭＦ中で、２５〜６０
のＫ値に相当する。有利な分子量は、８００〜２２００
である。

【００６４】使用されるポリエーテルは、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリテ
トラヒドロフランである。ポリエーテルは、通常、ＤＩ
Ｎ５３７２６のより、２５℃でＤＭＦ中で、２０〜５０
のＫ値を有する。これらは、一般的に、例えば、エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science an
d Technology,Volume6 ,1967,103頁以降、Volume 9,196
8,668頁以降及び Volume 13,1970,670頁以降）から公知
である。

【００６５】有利なポリエステルは、モノマー不含不飽
和ポリエステル樹脂である。これは、多塩基性、特に二
塩基性カルボン酸の又はエステル化可能なその誘導体
の、特に、多価、特に二価アルコールでエステル化さ
れ、かつ一塩基性カルボン酸又は１価アルコールの付加
的基を有していてよいその無水物の公知縮合物である。
出発物質の例は、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸無水物、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネオペ
ンチルグリコールである。ビフェノールＡ、エピクロロ
ヒドリン／ビフェノールＡ縮合物及びメタクリル酸によ
り製造される樹脂は、本発明の目的のためには余り重要
ではない。これに関連して、モノマー不含とは、ＵＰ樹
脂が、架橋に適するモノマー、例えばスチレン中に不溶
であることを意味する。生成物は、通常、１５０℃で１
０００〜６０００ｍＰａ．ｓ、特に２０００〜４０００
ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【００６６】適当なポリエステルジオールは、２個のＯ
Ｈ末端基を有する縮合物であり、かつジカルボン酸、例
えばアジピン酸又はイソフタル酸及びジオール、例えば
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又
はネオペンチルグリコールから得られる。

【００６７】使用することができるポリエステルジオー
ルの分子量範囲は、一般的に、３００〜５０００、有利
には８００〜２５００であり、これは、ＤＩＮ５３２７
６により、２５℃でＤＭＦ中で、Ｋ値３０〜５５に相当
する。これらのポリマー及びその製造は、一般的に、ク
ンストストッフ−ハントブーフ(Kunststoff-Handbuch7
(1983)54-62)及びドイツ国特許(DE)第１２６８８４２号
明細書から公知である。

【００６８】塩の基不含のポリウレタンは、ポリエーテ
ルジオール又はポリエステルジオール、イソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又は２，４
−ジイソシアネートジフェニルメタン、及びあるいは慣
例の方法により製造される二−又は三官能性連鎖延長剤
を基礎とする、公知の付加ポリマーである（Kunststoff
-Handbuch,Karl-Hanser-Verlag,Volume 7(1966)）。低
分子量縮合物（ＤＩＮ５３７２６により、２５℃でＤＭ
Ｆ中で２５〜６０のＫ値）を使用するのは有利である。
架橋されたポリウレタンは、余り重要ではない。

【００６９】フェナクリレートは、有利には、アクリル
酸又はメタクリル酸でエステル化されたビフェノールＡ
グリシジルエーテルを、テレフタル酸との付加反応に作
用させることにより製造される。エポキシ化されたノボ
ラックを基礎とするフェナクリレートも使用される。ポ
リマーのＫ値は、一般的に３０〜５５である（ＤＩＮ５
３７２６により、２５℃で、シクロヘキサン中で）。

【００７０】本発明により、接着剤として使用され、か
つキレート錯体を有し、かつ接着性改良ポリマーを有し
ていてもよい水性分散液は、固体含有率１０〜７０重量
％、特に２０〜５０重量％を有する。

【００７１】これらは、例えば、非常に広い範囲の基
質、例えば、木、プラスチック、ガラス及び金属を結合
するためのコンタクト接着剤として直接使用することが
できる。特別な特性を得るために、他の接着剤、例えば
可塑剤、塗膜形成助剤、充填剤又はポリアクリレート、
ポリ酢酸ビニル、混合物の成分としてのスチレン／ブタ
ジエンコポリマー等が分散液に加えられる。有利には、
接着塗膜は、結合すべき双方の基質の表面に塗布され
る。

【００７２】水性分散液は、非常に強い、特に高熱ひず
み耐性を有する接着結合を生じる。

【００７３】

【実施例】次の例中で使用した略語は、次に示した意味
を有する：ＡＤＡ＝アジピン酸、Ｂ１４＝１，４−ブタンジオールＴＤＩ＝トルイレンジイソシアネートＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネートＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネートＰＵＤ＝アクリル酸及びエチレンジアミンのマイケル付
加物のナトリウム塩ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレートＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン。

【００７４】例１Ａ（比較例）

【００７５】

【表１】

【００７６】ＴＤＩを、アジピン酸及び１，４−ブタン
ジオール、アセトンＩ及び触媒から製造した脱水したポ
リエステルジオールの混合物に加えた。６５℃で１時間
の反応時間後に、ＨＤＩを添加し、かつ反応を、更に９
０分間続けた。アセトンＩＩを添加した後に、反応混合
物は、ＮＣＯ含有率０．７５％を有した。５０℃で、連
鎖延長を、水中の４０％濃度の形で存在するＰＵＤを用
いて達成した。５分後に、アセトンＩＩＩから製造した
樹脂溶液及びフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物
を加え、かつ撹拌を５０℃で５分間実施した。その後
に、分散を、水を用いて達成し、かつアセトンを留去し
た。分散液を、脱イオン水を用いる再希釈により固体含
有率４０％にした。

【００７７】例１Ｂ及び１Ｃ分散液を、例１Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
但し、樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かし
たアルミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセトネ
ート８．０ｇを添加した。

【００７８】例２Ａ（比較例）

【００７９】

【表２】

【００８０】ＩＰＤＩを、アジピン酸及び１，４−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロール
プロパン、アセトンＩ及び触媒から製造した、脱水した
ポリエステロールの混合物に加え、かつ反応を、１３０
分間実施した。アセトンＩＩを添加した後に、反応混合
物は、ＮＣＯ含有率０．５７％を有した。

【００８１】５０℃で、連鎖延長を、水中の４０％濃度
の溶液の形で存在するＰＵＤ塩を用いて実施した。５分
後に、アセトンＩＩＩから製造した樹脂溶液及びフェノ
ール及びホルムアルデヒドの縮合物から製造した樹脂溶
液を添加し、かつ撹拌を５０℃で５分間実施した。その
後に、分散を、水を用いて達成し、かつアセトンを留去
した。次いで、分散液を脱イオン水を用いて再希釈する
ことにより４０％の固体含有率にした。

【００８２】例２Ｂ及び２Ｃ分散液を、例２Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
但し、樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かし
たアルミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセトネ
ート８．０ｇを添加した。

【００８３】例３Ａ（比較例）

【００８４】

【表３】

【００８５】ＴＤＩを、脱水したポリプロピレンオキシ
ド、ジメチロールプロピオン酸及び触媒の混合物に加
え、かつ反応を、１０５℃の反応温度で３時間実施し
た。アセトンを添加した後に、反応混合物は、ＮＣＯ含
有率０．４５％を有した。

【００８６】溶液を３０℃まで冷却し、その後、ＮａＯ
Ｈ溶液を添加し、かつ分散を水を用いて、２０分間かか
って達成し、かつアセトンを留去した。次いで、分散液
を、脱イオン水で再希釈することにより４０％の固体含
有率にした。

【００８７】例３Ｂ及び３Ｃ分散液を、例３Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
但し、ＮａＯＨの添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶
かしたアルミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセ
トネート８．０ｇを加えた。

【００８８】例４Ａ（比較例）分散液を、比較例１と同様に製造した。しかしながら、
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、フェノ
ール及び、ｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒ
ドの混合物（ｎ−ブチルアルデヒド対イソブチルアルデ
ヒドのモル比＝１：１）を基礎とする樹脂を使用した。
軟化点（ＤＩＮ５２０１１）は、１５３℃であった。

【００８９】例４Ｂ及び４Ｃ分散液を、例４Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
但し、樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かし
たアルミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセトネ
ート８．０ｇを添加した。

【００９０】例５Ａ（比較例）

【００９１】

【表４】

【００９２】製造を、例１と同様にして実施したが、反
応時間を、ＨＤＩを用いて、８０分まで延長した。

【００９３】例５Ｂ及び５Ｃ分散液を、例５Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
但し、樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かし
たアルミニウム（ジルコニウム）アセチルアセトネート
８．０ｇを加えた。

【００９４】例６Ａ（比較例）

【００９５】

【表５】

【００９６】ＴＤＩを、脱水したポリエーテルオール
（ＯＨ官能基数(functionality)１．９３当量／モルを
有するプロピレンオキシド）、ジメチロールプロピオン
酸及び触媒の混合物に加え、かつ反応を、反応温度１０
５℃で３時間実施した。アセトンＩを混合した後に、反
応混合物は、ＮＣＯ含有率０．５６％を有した。

【００９７】ＮａＯＨ溶液で中和後に、アセトンＩＩ及
び、フェノールとｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチル
アルデヒドとの混合物（モル比１：１）との縮合物から
製造した樹脂溶液を添加した。溶液を３０℃まで冷却
し、その後に、分散を、水を用いて、２０分かかって達
成し、アセトンを留去した。次いで、分散液を、脱イオ
ン水で再希釈することにより固体含有率４０％にした。

【００９８】例６Ｂ及び６Ｃ分散液を、例６Ａ（比較例）と同様にして製造したが、
樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かしたアル
ミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセトネート
８．０ｇを添加した。

【００９９】室温で結合するコンタクト接着剤試料製造：分散液を、その固体を基礎として５重量％の
熱分解法シリカを用いて濃化した。

【０１００】剪断強さ：一部の分散液を、刃１ｍｍを有
するナイフ塗布機(knife coater)を用いて、１５０×５
０ｍｍ²の範囲にわたって、ブナ材パネルに塗布し、室
温で６０分間乾燥させた。次いで、これらの試験片を、
即座に、これに、０．５Ｎ／ｍｍ²の圧力下で、室温で
３０秒間圧力を掛けることにより、接着結合させた。剪
断強さを即座に（瞬間強さ）、かつ室温で７日間貯蔵後
（最終強さ）に、Ｎ／ｍｍ²で測定した。

【０１０１】耐熱変形性：ハードボード(hardboard)
を、ＰＶＣフィルムと、２００×２００ｍｍ²の範囲に
わたって接着結合させた（室温で結合するコンタクト接
着剤）。ＰＶＣフィルムに、１８０℃の剥離角で、３０
０ｇの負荷を掛けた。温度を３０分ごとに１０℃ずつ上
げた。ＰＶＣフィルムがハードボードからまだ完全に分
離していない、最大温度を記載する。

【０１０２】例６Ｂ及び６Ｃ分散液を例６Ａ（比較例）と同様にして製造したが、但
し、樹脂の添加後に、アセトン１００ｍｌ中に溶かした
アルミニウム（又はジルコニウム）アセチルアセトネー
ト８．０ｇを加えた。

【０１０３】室温で接着するコンタクト接着剤試料製造：分散液を、その固体を基礎として５重量％の
熱分解シリカを用いて濃化した。

【０１０４】剪断強さ：一部の分散液を、刃１ｍｍを有
するナイフ塗布機を用いて、１５０×５０ｍｍ²の範囲
にわたって、ブナ材パネルに塗布し、室温で６０分間乾
燥させた。次いで、これらの試験片を、即座に、これ
に、０．５Ｎ／ｍｍ²の圧力下で、室温で３０秒間圧力
を掛けることにより、接着結合させた。剪断強さを即座
に（瞬間強さ）、かつ室温で７日間貯蔵後に（最終強
さ）、Ｎ／ｍｍ²で測定した。

【０１０５】耐熱変形性：ハードボードを、ＰＶＣフィ
ルムと、２００×２００ｍｍ²の範囲にわたって接着結
合させた（室温で結合するコンタクト接着剤）。ＰＶＣ
フィルムに、１８０℃の剥離角で、３００ｇ負荷を掛け
た。温度を３０分ごとに１０℃ずつ上げた。ＰＶＣフィ
ルムがハードボードからまだ完全に分離していない最大
温度を記載する。

【０１０６】

【表６】

【０１０７】フラッシュ活性化（熱活性化）後のコンタ
クト接着剤結合の試験試料製造：分散液を、その固体を基礎として２重量％の
ポリビニルピロリドンを用いて濃化した。

【０１０８】剥離強さ：分散液を、スチレン／ブタジエ
ンゴム（ショアＡ硬さ９０を有するＳＢＲ１ゴム）に、
３０×１３０ｍｍ²の範囲にわたってブラシ（１イン
チ、細い剛毛）で均一に塗布し、かつ室温で４５分間乾
燥させた。接着剤フィルムを、ＩＲ照射により、８０℃
まで、約５秒間にわたって１回加熱した後に（フラッシ
ュ活性化）、試料に０．５Ｎ／ｍｍ²で１０秒間にわた
って圧力を掛けた。剥離強さを、ＤＩＮ５２２７３によ
り、即座に（瞬間強さ）、かつ調節された室内（２３℃
／相対湿度５０％）で５日間貯蔵後（最終強さ）に測定
した。

【０１０９】耐熱変形性：試験試料を剥離強さの試験の
ために製造した。５０℃で１時間加熱後に、これらに、
５０℃で、５、１０、１５、２０、２５及び３０Ｎを、
上昇する条件で、それぞれの場合に１０分間負荷した。
接着結合が保たれる場合、試料から負荷を除き、かつ試
料を６０℃まで３０分間加熱し、かつ再び１０分工程で
３０Ｎまで試験した。それぞれのサイクル後に、試験温
度を１０℃ずつ増加した。５０ｍｍ以上による接着結合
の破壊が検出される温度（℃）及び負荷（Ｎ）を、それ
ぞれの場合に記載する。

【０１１０】

【表７】

フロントページの続き (72)発明者ゲルハルトアウホタードイツ連邦共和国バートデュルクハイムパレ−ル−モニアル−シュトラーセ 10 (72)発明者ロタールメンペルドイツ連邦共和国ブリュールシュプラウラッヘ 12ベー (72)発明者ホルストザイベルトドイツ連邦共和国フスゲンハイムボランダーヴェーク７ (72)発明者カールヘーベルレドイツ連邦共和国シュパイアーアラーハイリゲンシュトラーセ 15 (72)発明者ヴェルナーフリースドイツ連邦共和国ベール−イッゲルハイムアムヴァッサートゥルム 66

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に、ａ）有機ポリイソシアネート、ｂ）５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリ
ヒドロキシ化合物、ｃ）イソシアネートに対して反応性の基少なくとも１個
を有し、かつイオン基又はイオン基に変換可能な基少な
くとも１個を有する化合物、ｄ）必要に応じて、（ｃ）とは異なり、かつイソシアネ
ートに対して反応性の官能基少なくとも２個及び分子量
６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有する化合物からなるポリウ
レタン、及び中心原子としての多価金属とポリデンテー
ト配位子とからなるキレート錯体少なくとも１個を包含
する水性分散液である接着剤。