JP2017505828A - 水性ポリウレタン分散液 - Google Patents

Abstract

水性ポリウレタン分散液であって、（ａ）前記ポリウレタンの分散された粒子であって、前記ポリウレタンが、（ｉ）１つ以上のポリイソシアネート、（ｉｉ）１つ以上のポリオールを含むポリオール成分、及び（ｉｖ）構造（Ｉ）を有する１つ以上の有機金属化合物（式中、ｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｒは０または１であり、ｐは０〜２であり、ｑは０〜１３であり、ｐ及びｑのうちの少なくとも１つはゼロではなく、Ｍはケイ素ではない金属であり、−Ｘ１は−ＮＨ２または−ＯＨであり、−Ｘ２は、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、及び（ｖ）から成る群から選択される）を含む、ポリウレタン形成反応物の反応生成物である、前記ポリウレタンの分散された粒子と、（ｂ）１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する１つ以上のイソシアネート架橋剤と、を含む、水性ポリウレタン分散液が提供される。

Description

接着剤組成物の１つの重要な使用は、積層体の層を結合させることである。例えば、金属箔をポリマーフィルムに結合させることができる接着剤組成物を提供することがしばしば所望される。安全及び環境保護の理由から、接着剤組成物は水系であることが望ましい。積層体の層を結合させるために水系接着剤組成物を使用する望ましい方法は、乾燥結合積層であり、これは、水系接着剤組成物の層を第１の基材に適用し、次いで、水系接着剤組成物を乾燥させるか、乾燥することを可能にし、次いで、第２の基材を乾燥接着剤組成物と接触させる、方法である。

水系接着剤組成物は、連続的な水性媒体中に分散される有機粒子の形態であることが所望される。水系接着剤組成物は安定している、例えば、それらは、保管時に沈降または相分離の兆候を示すべきではないこともまた、所望される。水系接着剤組成物は、特に、金属箔をポリマーフィルムに結合させるときに、基材への良好な接着を提供することが、更に所望される。

米国第４，７６４，６３２号は、化学的に統合された複雑なアルミニウム部分、四価（ｔｅｒａｖａｌｅｎｔ）ジルコニウム部分、及び多官能性アミノ酸から成る組成物を説明し、アミノ酸は、アルミニウム及びジルコニウム中心の両方に化学結合されている。米国第４，７６４，６３２号は、組成物が、金属、ゴム、プラスチック、ガラス、及び木材を含む種々の基材に適用されるとき、エポキシ、フェノール、及び種々の（ｖａｒｕｏｕｓ）エラストマー、例えば、ニトリル、ビニルブチラール、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ポリウレタン、シリコーン、ネオプレン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーなどが挙げられ得るが、これらに限定されない、樹脂成分によって例示される製剤等の接着剤製剤において使用され得ることを教示する。

以下は、本発明の記載である。

本発明の第１の態様は、水性ポリウレタン分散液であり、
（ａ）前記ポリウレタンの分散された粒子であって、前記ポリウレタンが、
（ｉ）１つ以上のポリイソシアネート、
（ｉｉ）１つ以上のポリオールを含むポリオール成分、及び
（ｉｉｉ）以下の構造を有する１つ以上の有機金属化合物

（式中、ｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｒは０または１であり、ｐは０〜２であり、ｑは０〜１３であり、ｐ及びｑのうちの少なくとも１つはゼロではなく、Ｍはケイ素ではない金属であり、−Ｘ^１は−ＮＨ_２または−ＯＨであり、−Ｘ^２は、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、及び

から成る群から選択される）を含む、ポリウレタン形成反応物の反応生成物である、前記ポリウレタンの分散された粒子と、
（ｂ）１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する、１つ以上のイソシアネート架橋剤と、を含む。

本発明の第２の態様は、積層体を形成する方法であり、
（Ａ）本発明の第１の態様の組成物の層を、金属箔またはポリマーフィルムの表面に適用することと、
（Ｂ）前記層を乾燥させるか、前記層が乾燥することを可能にして、乾燥接着剤層を形成することと、
（Ｃ）前記乾燥接着剤層を金属箔またはポリマーフィルムの表面と接触させて、前記積層体を形成することと、を含む。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書において使用される際、以下の用語は、別途文脈が明確に示さない限り、指定された定義を有する。

金属箔は、各々少なくとも１ｃｍの長さ及び幅を有し、かつ０．５ｍｍ以下の厚さを有する金属片である。ポリマーフィルムは、各々少なくとも１ｃｍの長さ及び幅を有し、かつ０．５ｍｍ以下の厚さを有する、有機ポリマーで作製される材料片である。

組成物は、本明細書において、組成物が２５℃で液体であり、組成物の重量に基づく重量で、３０％以上の水を含有する場合、水系であると言われる。水系組成物は、離散（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）液滴または粒子が任意に懸濁され得る、連続的な流体媒体を含有する。連続的な流体媒体は、連続的な流体媒体の重量に基づいて、５０重量％以上の量の水を含有する。連続的な流体媒体は、本明細書において、水性媒体と呼ばれる。

水系組成物中に含有される水以外の化合物は、本明細書において、水性媒体を通じて分配されると言われる。かかる化合物は、溶解され得るか、または分散され得るか、またはこれらの組み合わせであり得る。分散された化合物は、離散（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）液滴または粒子として存在し、かかる粒子は、２つ以上の物質を含有し得る。分散された液滴または粒子は、５ｎｍ以上の重量平均直径を有する。水性媒体中に溶解される化合物は、個々の分子として分配される。

イソシアネートは、１つ以上のペンダントイソシアネート基−ＮＣＯを含有する化合物である。１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ポリイソシアネートである。厳密に２つのイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ジイソシアネートである。モノマージイソシアネートは、構造ＯＣＮ−Ｒ^１−ＮＣＯを有し、式中、−Ｒ^１−は、イソシアネート基を全く有せず、ウレタン結合を全く有せず、５００未満の分子量を有する、二価有機基である。芳香族ポリイソシアネートは、１分子あたり、イソシアネート基に直接結合される１つ以上の芳香族環を含有する、ポリイソシアネートである。

ポリオールは、１分子あたり２つ以上の−ＯＨ基を有する化合物である。ジオールは、１分子あたり厳密に２つの−ＯＨ基を有する。ポリアミンは、１分子あたり２つ以上のアミン基を有する化合物であり、アミン基は、第１級、第２級、またはこれらの混合物であり得る。ジアミンは、１分子あたり厳密に２つのアミン基を有する。

エステルは、エステル結合を含有する化合物であり、これは、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリエステルは、１分子あたり３つ以上のエステル結合を含有する化合物である。エーテルは、エーテル結合を含有する化合物であり、これは、構造−Ｏ−を有し、式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリエーテルは、１分子あたり３つ以上のエーテル結合を含有する化合物である。

ウレタンは、ウレタン結合を含有する化合物であり、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。ポリウレタンは、１分子あたり３つ以上のウレタン結合を含有する化合物である。

尿素結合は、以下の構造を有し、

式中、開放結合の両方は、炭素原子に接続される。

水性組成物の「固体」は、組成物中に含有される不揮発性材料の量である。「不揮発性材料」というカテゴリは、２５℃で純粋な形態であるときに固体である物質、及び１５０℃以上の沸点を有する物質を含む。また、「不揮発性材料」というカテゴリに含まれるものは、水性組成物を乾燥させるプロセス中に蒸発しない生成物を形成するように、水性組成物を乾燥させるプロセス中に、１つ以上の他の化合物と反応する化合物である。

有機溶媒は、水ではなく、２５℃で液体であり、３００℃未満の沸点を有する化合物である。

比が、本明細書において、Ｘ：１以上であると言われるとき、比はＹ：１であり、ここでは、ＹはＸ以上であることが意味される。例えば、比が、３：１以上であると言われる場合、その比は、３：１または５：１または１００：１であり得るが、２：１ではあり得ない。同様に、比が、本明細書において、Ｗ：１以下であると言われるとき、比はＺ：１であり、ここでは、ＺはＷ以下であることが意味される。例えば、比が、１５：１以下であると言われる場合、その比は、１５：１または１０：１または０．１：１であり得るが、２０：１ではあり得ない。

本発明の接着剤組成物は、水性媒体を含む。好ましくは、水性媒体中の水の量は、水の重量に基づく重量で、７０％以上、または８０％以上、または９０％以上である。

本発明の組成物は、本明細書において「ポリウレタン形成反応物」と呼ばれる反応物の反応生成物であるポリウレタンを含有する。

ポリウレタン形成反応物は、１つ以上の芳香族ポリイソシアネートを含む。好ましいポリイソシアネートは、３００以下、より好ましくは２７５以下の分子量を有するモノマージイソシアネートである。好ましいのは、ＭＤＩの１つ以上の異性体であり、より好ましいのは、４，４’−ＭＤＩ、及びＭＤＩの他の異性体との４，４’−ＭＤＩの混合物であり、より好ましいのは、２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物である。２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物の中で、好ましくは、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩの比は、０．７５：１以上、より好ましくは１：１以上、より好ましくは１．０１：１以上、より好ましくは１．１：１以上である。２，４’−ＭＤＩとの４，４’−ＭＤＩの混合物の中で、好ましくは、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩの比は、３：１以下、より好ましくは２：１以下、より好ましくは１．５：１以下である。

好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの総量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、８％以上、より好ましくは１２％以上である。好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの総量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。

ポリウレタン形成反応物はまた、ポリオール成分を含む。好ましくは、ポリウレタン形成反応物中のポリオール成分の量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、５０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。好ましくは、ポリウレタン形成反応物中のポリオール成分の量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、９５％以下、より好ましくは９０％以下である。

好ましくは、ポリオール成分中に含有されるポリオール以外に、ポリオールは、ポリウレタン形成反応物中に全く存在しない。

好ましくは、ポリオール成分は、１つ以上のポリエステルポリオール、１つ以上のポリエーテルポリオール、１つ以上のモノマーポリオール、またはこれらの混合物を含む。

好ましくは、ポリオール成分は、１つ以上のポリエステルポリオールを含有する。ポリエステルポリオールの中で、好ましいのは、ジオールであるものである。好ましいポリエステルポリオールは、７５０以上、より好ましくは１０００以上、より好ましくは１，５００以上の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）を有する。好ましいポリエステルポリオールは、６，０００以下、より好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，５００以下の重量平均分子量を有する。

好ましくは、ポリオール成分は、１つ以上のポリエチレングリコールを含有する。ポリエチレングリコールは、構造Ｈ−［−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−］_ｎ−Ｏ−Ｈを有する。パラメータｎは、３以上である。好ましくは、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、５００以上、より好ましくは７５０以上である。好ましくは、重量平均分子量は、３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。好ましくは、ポリオール成分中のポリエチレングリコールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、ポリオール成分中のポリエチレングリコールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下である。

好ましくは、ポリオール成分は、親水性側鎖を有する１つ以上のジオールを含有する。側鎖は、水素以外の６個以上の原子の直鎖を含有する化学基であり、側鎖は、本発明のポリウレタンの形成の条件下でイソシアネートと反応するヒドロキシル基または他の基を全く含有しない。好ましくは、親水性側鎖を有するジオールは、２つのヒドロキシル基を接続する原子の直鎖（「主鎖」）を含有し、側鎖の原子は、単一の結合によって、主鎖中の原子に付着される。側鎖は、分子が、側鎖と主鎖との間の結合を破壊し、次いで、水素原子で側鎖断片を末端処理することによって作製されたものとされ、かつその得られる分子が、水の重量に基づく重量で５％以上の２５℃の水における可溶性を有した場合、親水性と見なされる。

好ましい側鎖は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される、結合された単位を含有する。単位は、直線もしくは分岐構造、またはこれらの混合物において配設され得る。単位は、ランダムに、もしくはブロックに、またはこれらの混合物において配設され得る。好ましくは、エチレンオキシド単位の数は、１０以上、より好ましくは１５以上である。好ましくは、エチレンオキシド単位の数は、３０以下、より好ましくは２５以下である。好ましくは、プロピレンオキシド単位の数は、２０以下、より好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくはゼロである。好ましくは、ブチレンオキシド単位の数は、１０以下、より好ましくは５以下、より好ましくは２以下、より好ましくはゼロである。

また、親水性側鎖を有するポリオール（ｂ）も企図され、この側鎖は、アニオン性基を含有する。アニオン性基は、５〜１０の範囲内のいくらかの範囲のｐＨ値の水に曝露されるとき、アニオン形態で存在する基である。アニオン性基を含有する側鎖を有するポリオールの例は、１，２−ジヒドロキシ−３−プロパンスルホン酸塩（ＤＨＰＡ）、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。

好ましくは、ポリオール成分中の親水性側鎖を有するジオールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．４％以上である。好ましくは、ポリオール成分中の親水性側鎖を有するジオールの総量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは５％以下である。

任意に、ポリオール成分は、１つ以上のモノマージオールを含有する。モノマージオールは、５００未満の分子量を有するジオールである。モノマージオールの中で、好ましいのは、４００未満、より好ましくは３００未満、より好ましくは２００未満の分子量を有するものである。モノマージオールの中で、好ましいのは、構造ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨまたは構造ＯＨ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−ＯＨのいずれかを有するものであり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の各々は、独立して、直鎖または分岐鎖アルキル基である。モノマージオールの中で、より好ましいのは、構造ＯＨ−Ｒ^２−Ｏ−Ｒ^３−ＯＨを有するものである。モノマージオールが存在するとき、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに同一である。モノマージオールが存在するとき、好ましくは、Ｒ^２は、３個の炭素原子を有する。

「他の」ポリエーテルポリオールのカテゴリを企図することが有用である。このカテゴリは、本明細書において上で説明されるポリエチレングリコールのカテゴリ、または親水性側鎖を有するジオールのカテゴリのいずれにも入らない、任意のポリエーテルポリオールを含有する。他のポリエーテルポリオールの中で、好ましいのは、ジオールである。他のポリエーテルポリオールの中で、好ましいのは、１つ以上のアルキレンオキシドの重合単位を含有するものであり、好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びこれらの組み合わせの重合単位である。他のポリエーテルポリオールの中で、好ましいのは、プロピレンオキシドの重合単位を含有するものである。他のポリエーテルポリオールの中で、好ましいのは、５００以上、より好ましくは１０００以上の重量平均分子量を有するものである。他のポリエーテルポリオールの中で、好ましいのは、１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下の重量平均分子量を有するものである。

好ましくは、ポリウレタン形成反応物は、１つ以上のポリアミンを含む。好ましいポリアミンは、ジアミンである。好ましいポリアミンは、全てのアミン基が第１級アミンである、ポリアミンである。好ましいポリアミンは、付着した２つ以上の第１級アミン基を有し、他の置換基を全く有しない、アルキル化合物である。好ましいポリアミンは、５００以下、より好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の分子量を有する。

ポリアミンが使用されるとき、好ましくは、ポリアミンの量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上である。ポリアミンが使用されるとき、好ましくは、ポリアミンの量は、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、５％以下、より好ましくは２．５％以下、より好ましくは１．５％以下である。

ポリウレタン形成反応物は、構造（Ｉ）を有する１つ以上の有機金属化合物を含み、

式中、ｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｒは０または１であり、ｐは０〜２であり、ｑは０〜１３であり、ｐ及びｑのうちの少なくとも１つは、０ではなく、Ｍは、ケイ素ではない金属であり、−Ｘ^１は−ＮＨ_２または−ＯＨであり、−Ｘ^２は、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、及び

から成る群から選択される。好ましくは、ｒは０である。好ましくは、ｐは０である。好ましくは、ｑは２〜１３である。基−Ｘ^２は、好ましくは−ＮＨ_２または

であり、より好ましくは−Ｘ^２は、−ＮＨ_２である。

好ましくは、有機金属化合物の量は、ポリウレタン形成反応物の重量に基づく重量で、０．２％以上、より好ましくは０．５％以上である。好ましくは、有機金属化合物の量は、ポリウレタン形成反応物の重量に基づく重量で、５％以下、より好ましくは２％以下である。

一部の実施形態において、ポリウレタン形成反応物は、カルボキシル官能性化合物を全く含有しないか、またはそうでなければ、カルボキシル官能性化合物を、ポリウレタン形成反応物の総重量に基づく重量で、０．１％以下の量で含有するかのいずれかである。

パーセンテージとして表される、水性組成物の総重量によって除算される、ポリウレタンの重量である、水性組成物のポリウレタン含有量を特徴付けることが有用である。好ましくは、水性組成物のポリウレタン含有量は、１０％以上、より好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上である。好ましくは、水性組成物のポリウレタン含有量は、６０％以下、より好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。

本発明の水性組成物は、好ましくは、１つ以上のアニオン性界面活性剤を含有する。アニオン性界面活性剤は、その分子が疎水性部分、及びアニオン性である部分を有する、化合物である。好ましいアニオン性界面活性剤の分子は、６個以上の炭素原子、より好ましくは８個以上の炭素原子、より好ましくは１０個以上の炭素原子を有する炭化水素基を含有する。炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状脂肪族、芳香族、またはこれらの組み合わせであり得、好ましいのは、芳香族環に付着された直鎖アルキル基である。好ましいアニオン性基は、カルボキシル基、硫酸基、及びスルホン酸基の酸及び塩形態である。好ましいアニオン性基は、スルホン酸基である。アニオン性基の好ましい形態は、ナトリウム塩である。

好ましくは、水性組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、水性組成物の固体重量に基づく重量で、０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、水性組成物中のアニオン性界面活性剤の量は、水性組成物の固体重量に基づく重量で、１０％以下、より好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。

好ましくは、本発明の水性組成物中の有機溶媒の量は、４％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。

好ましくは、本発明の水性組成物の固体含有量は、２０％以上、より好ましくは３０％以上である。好ましくは、本発明の水性組成物の固体含有量は、６０％以下、より好ましくは５０％以下である。

好ましくは、ポリウレタンの分散された粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。好ましくは、ポリウレタンの分散された粒子の体積平均粒径は、５００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。

本発明の組成物は、任意の方法によって作製され得る。好ましい方法は、以下のとおりである。

１つ以上のポリイソシアネートをポリオール成分とともに混合し、過熱して、ポリウレタンプレポリマーを作製する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート官能性である。次いで、ポリウレタンプレポリマーを、任意に、有機溶媒と混合する。次いで、得られる混合物を、高速撹拌下で、アニオン性界面活性剤の水性溶液と混合する。次いで、追加の水を高速撹拌下で添加し、連続相が水性であり、分散された粒子がポリウレタンプレポリマーを含有する、分散液が形成される。次いで、ポリアミンを高速撹拌下でゆっくりと添加して、ポリウレタン分散液を形成し、続いて、構造（Ｉ）の有機金属化合物を充填する。有機溶媒が添加された場合、それは、好ましくは、例えば、蒸発によって、除去される。また、構造（Ｉ）の有機金属化合物が、ポリアミンの添加の前に、ポリアミンの添加と同時に添加されるか、またはポリアミンの添加の前に有機金属化合物を添加すること、ポリアミンの添加と同時に有機金属化合物を添加すること、及びポリアミンの添加の後に有機金属化合物を添加することの任意の組み合わせである、実施形態が企図される。

有機金属化合物の一部またはすべてが、予備ポリウレタンに付着されるイソシアネート基と反応することが企図される。１つ以上の−Ｘ^２基が、イソシアネート基と反応して、有機金属化合物とポリウレタンとの間の結合を形成することが企図される。一部の実施形態において、有機金属化合物の一部は、ポリウレタン分散液を形成するプロセス中に反応しないことが企図され、かかる実施形態において、有機金属化合物の一部は、本発明の組成物中に存在することが企図される。

本発明の組成物は、１つ以上のイソシアネート架橋剤を含有する。好ましくは、イソシアネート架橋剤は、ポリウレタンの分散された粒子の形成後に、組成物に添加される。

イソシアネート架橋剤は、１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。好ましいイソシアネート架橋剤は、１分子あたり３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。より好ましいのは、モノマージイソシアネートのトリマーである。モノマージイソシアネートが構造ＯＣＮ−Ｒ^４−ＮＣＯ（式中、−Ｒ^４−は二価有機基である）を有するとき、トリマーは、以下の構造を有する。

トリマーを作製する際の使用のための好ましいモノマージイソシアネートは、ジイソシアネートである。より好ましいのは、１，６ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、及びジ−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＡＤＩ）である。より好ましいのは、ＨＤＩ及びＡＤＩであり、最も好ましいのは、ＨＤＩである。好ましくは、イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎｔｅ）架橋剤は、水溶性または水分散性である。かかるイソシアネート架橋剤が組成物に添加されるとき、それは、水性媒体中に溶解または分散する。イソシアネート架橋剤を組成物に添加するための好ましい方法は、イソシアネート架橋剤、及び同じイソシアネート架橋剤の親水的に修飾された型の混合物を調製することである。親水性修飾は、イソシアネート架橋剤上のイソシアネート基のうちの１つ以上を化合物と反応させて、親水性基をイソシアネート基の残渣に付着させるプロセスである。好ましい親水性基は、アニオン性基、及びエチレンオキシドの残渣を含有する基である。好ましくは、イソシアネート架橋剤、及びそのイソシアネート架橋剤の親水的に修飾された型の混合物は、水中に分散させることができる。

イソシアネート架橋剤、及びイソシアネート架橋剤の親水的に修飾された型の混合物が使用されるとき、イソシアネート架橋剤が、１分子あたり３つ以上の−ＮＣＯ基を有することが好ましい。より好ましくは、イソシアネート架橋剤は、モノマージイソシアネートのトリマーである。

好ましくは、イソシアネート架橋剤の量は、組成物の総重量に基づく重量で、０．５％以上、より好ましくは１％以上である。好ましくは、イソシアネート架橋剤の量は、組成物の総重量に基づく重量で、８％以下、より好ましくは４％以下である。

本発明の組成物のための特に好ましい使用は、積層接着剤としてである。積層接着剤としての使用は、以下のとおりに説明される。

水系接着剤組成物の層は、好ましくは、金属箔の表面に適用される。好ましくは、金属箔は、アルミニウム箔である。好ましくは、金属箔の厚さは、１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。好ましくは、金属箔の厚さは、２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

好ましくは、水系接着剤組成物の層を乾燥させるか、または乾燥することを可能にして、乾燥接着剤組成物の層を形成する。乾燥は、例えば、時間の経過、熱の適用、及び移動空気への曝露のうちの１つ以上を含む、任意の方法によって、達成され得る。接着剤組成物の層は、接着剤組成物の層中に残存する水の量が、水系接着剤組成物の一部として適用された水の重量に基づいて、１０重量％以下であるときに、乾燥していると見なされる。

接着剤組成物の乾燥した層は、好ましくは、ポリマーフィルムの表面と接触させられる。ポリマーフィルムに対して好ましいポリマーは、有機ポリマーであり、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、及びポリアミドがより好ましい。ポリオレフィンは、ホモポリマー、及びオレフィンモノマーのコポリマーであり、これは、１つ以上の炭素・炭素二重結合を含有する炭化水素分子である。ポリオレフィンコポリマーは、１つ以上の酢酸ビニル、アクリレートモノマー、及びメタクリレートモノマーとの１つ以上のオレフィンモノマーのコポリマーである。好ましいポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンであり、ポリエチレンがより好ましい。

ポリマーフィルムが乾燥接着剤組成物の層と接触した後、このように形成された複合物品は、積層体として知られる。積層体は、好ましくは、ポリマーフィルム及び金属箔を互いに向けて押圧するように機械力に供される。かかる機械力は、好ましくは、複合物品をローラ間に通過させることによって適用される。

本発明の一部の実施形態において、金属箔、接着剤組成物の層、及びポリマーフィルムで作製される複合物品は、更なる層を含有するより大きい複合物品の一部である。更なる層は、１つ以上のポリマーフィルム、接着剤組成物の１つ以上の層、及び１つ以上の金属箔を含有してもよく、更なる層内に存在する任意のポリマーフィルム、接着剤組成物、または金属箔は、互いに同一もしくは異なってもよく、上で説明される複合物品に存在するポリマーフィルム、接着剤組成物、及び金属箔を形成してもよい。

例えば、一部の実施形態において、より大きい複合物品は、以下のとおりに作製される。接着剤組成物の第１の層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに適用され、その第１の接着剤組成物は、金属箔の１つの表面と接触させられる。次いで、金属箔の反対表面上において、接着剤組成物の第２の層が適用され、その第２の接着剤組成物は、ポリエチレンのポリマーフィルムの表面と接触させられる。好ましくは、かかる実施形態の中でも、接着剤組成物の第１の層及び接着剤組成物の第２の層の両方は、本発明の水系接着剤組成物の層であり、好ましくは、各層は、次の基材との接触の前に乾燥される。

以下は、本発明の実施例である。

以下の材料を使用した。

ＰＵＤ−１の形成
２７．９ｇのＩｓｏｎａｔｅ ５０ ＯＰを、１０７．２ｇのＣａｐａ ２３０２、１２ｇのＰＥＧ１０００、３．８ｇのＤＰＧ、及び５ｇのＹｍｅｒ Ｎ １２０の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）下で、１９．８ｇのＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速下で３３０ｇの冷ＤＩ水（５℃）を添加して、均質な水中油分散液を確保し、次いで、３，４ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持し、次いで、１．７ｇのＢ−５１５．７１Ｗを添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持した。３１．６％の固体含有量、６．４のｐＨを有する水性分散が達成された。

比較ＰＵＤ−Ｃ２（有機金属化合物なし；ＰＵＤ−１と比較される）の形成：
２７．９ｇのＩｓｏｎａｔｅ ５０ ＯＰを、１０７．２ｇのＣａｐａ ２３０２、１２ｇのＰＥＧ１０００、３．８ｇのＤＰＧ、及び５ｇのＹｍｅｒ Ｎ １２０の混合物に添加し、次いで、理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）下で、１９．８ｇのＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速下で３３０ｇの冷ＤＩ水（５℃）を添加して、均質な水中油分散液を確保し、次いで、３，４ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持した。３１．６％の固体含有量、６．４のｐＨを有する水性分散が達成された。

ＰＵＤ−３の形成
４４．７ｇのＩｓｏｎａｔｅ ５０ ＯＰを、１０２．５ｇのＶｏｒａｎｏｌ Ｖ ９２８７Ａ、８９．７ｇのＰＴＭＥＧ、６．２ｇのＰＥＧ１０００、及び５．１ｇのＭＰＥＧ１０００の混合物に添加し、次いで、混合物が理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。次いで、プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）下で、３１．６ｇのＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速下で３６０ｇの冷ＤＩ水（５℃）をプラスチック瓶の中へ添加して、均質な水中油分散液を確保し、次いで、８．２ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を分散液の中へゆっくりと添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持し、次いで、２．３ｇのＢ−５１５．７１Ｗを添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持した。４０％の固体含有量、６．５のｐＨを有する水性分散液が達成された。

比較ＰＵＤ−Ｃ４（有機金属化合物なし；ＰＵＤ−３と比較される）の形成：
４４．７ｇのＩｓｏｎａｔｅ ５０ ＯＰを、１０２．５ｇのＶｏｒａｎｏｌ Ｖ ９２８７Ａ、８９．７ｇのＰＴＭＥＧ、６．２ｇのＰＥＧ１０００、及び５．１ｇのＭＰＥＧ１０００の混合物に添加し、次いで、それが理論的ＮＣＯ含有量に到達するまで、６５〜９０℃で４〜５時間反応させた。プレポリマーをプラスチック瓶の中へ移し、１〜３分間、高速（２０００〜３０００ｒｐｍ）下で、３１．６ｇのＤＳ−４をプラスチック瓶の中へ添加し、次いで、高速下で３６０ｇの冷ＤＩ水（５℃）をプラスチック瓶の中へ添加して、均質な水中油分散液を確保し、次いで、８．２ｇのＰＤＡ水溶液（２０％）を添加し、次いで、１５〜３０分間、１０００〜１５００ｒｐｍでの撹拌を維持した。４０％の固体含有量、６．５のｐＨを有する水性分散液が達成された。

適用試験
上で言及されるＰＵＤの各々を、１０分間、１０００ｒｐｍの撹拌下で、ＰＵＤの総重量に基づいて、２％の架橋剤ＣＲ３Ａと混合し（後述の場合を除き）、次いで、Ｋ１０１コントロールコータを使用して、１次基材上を２．０〜２．３グラム毎平方メートルのコーティング重量でコーティングした。オーブンを使用して、接着剤中の水を取り除いた。次いで、ホットロールラミネータＨＬ−１０１を使用して、１次基材上に２次基材を積層させた。ニップ温度は、積層の間、約６５℃に維持された。次いで、２５０ｍｍ／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ ５９４３機械において、Ｔ剥離結合強度試験を実行する前に、積層されたフィルムを室温で７日間調整し、結果は以下のとおりである。結果は、１５ｍｍ幅あたりのＮｅｗｔｏｎで報告される。

本発明の製剤（Ｆｏｒｕｍｌａｔｉｏｎ）１は、比較製剤Ｃ２と比較して、ＰＥ、ＰＥＴ、及び箔に対してより高い結合強度をもたらす。本発明の製剤３は、比較製剤Ｃ４と比較して、箔及びＰＥに対してより高い結合強度をもたらす。ＰＥＴ／箔接着に関する結果は、本発明の製剤３及び比較製剤Ｃ４に関して同等である。イソシアネート架橋剤を欠く、比較製剤Ｃ１Ａは、他の製剤の全てと比較して、不良な接着を有した。

製剤１及び製剤３の両方は、許容可能な特性を示すが、製剤１（ポリエステルポリオールを使用する）を製剤３（ポリエーテルポリオールを使用する）と比較することにより、製剤１がより良好な接着を与えることを示される。

Claims (5)

1. 水性ポリウレタン分散液であって、
   （ａ）前記ポリウレタンの分散された粒子であって、前記ポリウレタンが、
   （ｉ）１つ以上のポリイソシアネート、
   （ｉｉ）１つ以上のポリオールを含むポリオール成分、及び
   （ｉｖ）以下の構造を有する１つ以上の有機金属化合物
   

   

   （式中、ｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｒは０または１であり、ｐは０〜２であり、ｑは０〜１３であり、ｐ及びｑのうちの少なくとも１つは０ではなく、Ｍはケイ素ではない金属であり、−Ｘ^１は−ＮＨ_２または−ＯＨであり、−Ｘ^２は、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＨ、及び
   

   

   から成る群から選択される）を含む、ポリウレタン形成反応物の反応生成物である、前記ポリウレタンの分散された粒子と、
   （ｂ）１分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する、１つ以上のイソシアネート架橋剤と、を含む、水性ポリウレタン分散液。
2. 前記ｒが０であり、前記ｐが０であり、前記ｑが２〜１３である、請求項１に記載の水性分散液。
3. 前記ポリオール成分が、１つ以上のポリエステルポリオール、１つ以上のポリエーテルポリオール、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の水性分散液。
4. 前記イソシアネート架橋剤が、親水的に修飾されたポリイソシアネートである、請求項１に記載の水性分散液。
5. 積層体を形成する方法であって、
   （Ａ）請求項１に記載の前記組成物の層を、金属箔またはポリマーフィルムの表面に適用することと、
   （Ｂ）前記層を乾燥させるか、前記層が乾燥することを可能にして、乾燥接着剤層を形成することと、
   （Ｃ）前記乾燥接着剤層を金属箔またはポリマーフィルムの表面と接触させて、前記積層体を形成することと、を含む、方法。