CN101787250A - 含有线性端羟基聚氨酯树脂的eva热熔胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，该组合物由线性端羟基聚氨酯树脂、乙烯-醋酸乙烯聚合物、增粘剂、蜡类、抗氧剂、紫外线稳定剂、填料和阻燃剂等组成。本发明的提出是为了提高EVA热熔胶组合物的初期强度、最终强度、耐高低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种EVA热熔胶组合物，尤其涉及一种含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
背景技术
EVA热熔胶(EVA hot melt adhesive)是以乙烯-醋酸乙烯热塑性聚合物(Ethylene Vinyl acetate copolymer)为主体材料，与增粘剂、蜡类、增塑剂、抗氧剂、填料等其它高分子材料通过熔融共混合成的新型合成胶粘剂。它不含溶剂，百分之百固含量。运输安全贮存便利，耗能较低，操作简易。利用加热的方法使胶粘剂软化熔融处于流态对粘接界面进行涂布，在脱离热源的很短时间内借冷却固化即实现粘接。
乙烯-醋酸乙烯(EVA)热熔胶是应用最广、用量最大的一种热熔胶粘剂。它具有优异的胶接性，对几乎所有的材料均有热胶接力；其熔融粘度低，施胶方便；电气性能优良；与配合剂的相容性好，配合剂选择范围广，可根据使用要求配制性能/价格比合理的热熔胶粘剂。EVA热熔胶大量应用于书籍的无线装订，木材层压板制作，板式家具的封边，无纺布制作等等。EVA热熔胶在汽车、电子、电器、卷烟、制罐等方面也有应用。但是EVA热熔胶也有明显的缺点：主要是粘接强度较低，不耐高低温，不耐脂肪油，需对其进行改性才能适应更广泛的应用领域。
线性端羟基聚氨酯树脂是通过多元醇、二异氰酸酯或二醇链增长剂一起反应而生产的。线性端羟基聚氨酯树脂可以与其它热塑性树脂共混，以生产具有多种性能的组合物，使其适合于多种用途。
中国专利CN1709959一种相容性共混物及其制备方法与应用发明公开了一种相容性共混物及其制备方法与应用。热塑性聚氨酯(TPU)由大分子二醇、二异氰酸酯和短链二醇反应而得，同时含有软链段和硬链段，表现出弹性和热塑性，并具有分别对应于硬和软相的两种玻璃化转变温度，弹性和耐磨性等优异，但价格高。乙烯-辛烯共聚物(POE)的弹性和耐磨性较差，价格较低。本发明创造性地将这两种弹性体材料共混制成新型热塑性弹性体，获得兼备两种材料优点的新型材料。本发明的相容性共混物具有坚固、耐磨、耐腐蚀、耐老化、污染小、加工性能好及良好使用性能等优点，从而不仅满足具体应用的性能要求，而且还极大地降低TPU成本，拓宽TPU及POE的用途。
中国专利CN1662605具有热塑性聚氨酯的反应性共混聚合物组合物发明公开了一种聚合物共混物组合物，它通过热塑性聚氨酯聚合物和具有能够与异氰酸酯反应的官能团的另一聚合物如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)聚合物反应而制成。这些聚合物在熔体共混过程中使用聚异氰酸酯化合物而反应。优选，熔体共混在挤出机中进行。该聚合物共混物具有改进的拉伸强度、改进的耐磨性和更高熔体强度，因此得到改进的可加工性能。
中国专利CN1347436相容的热塑性聚氨酯-聚烯烃共混组合物发明公开了热塑性聚氨酯/烯烃接枝聚合物与任选的一种增容聚合物的共混物与由同样的热塑性聚氨酯和非接枝型的烯烃接枝聚合物所制备的共混物相比，表现出改善的拉伸强度、压缩变定和耐磨损性能。
中国专利CN1244551热塑性聚氨酯与某些聚烯烃的相容共混物发明公开了一种含有热塑性聚氨酯和烯烃共聚物的热塑性模塑组合物。该聚氨酯组分含有醚结构单元和从脂族异氰酸酯衍生出来的单元。共聚物的分子结构中含有从含有烯键不饱和的单体衍生出来的单元。该组合物的特征在于其树脂组分的相容性和改善的机械性能。
中国专利CN1259155由羟基封端的聚二烯烃聚合物制备的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物发明公开了包括以下组分的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物：(a)99～80wt％聚烯烃和(b)1～20wt％OH/NCO摩尔比为0.9～1.1的热塑性聚氨酯组合物，后者包括：(1)90～40wt％羟基当量为750～10,000的氢化聚二烯烃二醇；(2)5～50wt％的二异氰酸酯和(3)4～14wt％官能基团当量为30～300的扩链剂。
中国专利CN1789362A有机化蒙脱土改性乙烯-醋酸乙烯热熔胶粘剂的一步制备法发明公开了一种有机化蒙脱土改性乙烯-醋酸乙烯热熔胶粘剂的一步制备法(重量百分比)：将蒙脱土1～12、有机插层剂0.5～8，增粘树脂15～30，增塑剂5～15和抗氧剂0.7～0.5一同加入到100℃～200℃的高速混合器中，搅拌、混合均匀，然后加入乙烯-醋酸乙烯30～50，经充分捏合后，冷却、出料、造粒得到产物。本发明通过一步熔融插层复合的方法制备出OMMT改性的EVA热熔胶粘剂，省略了MMT有机化过程，简化了制备OMMT改性的EVA热熔胶粘剂的制备工艺，其经改性的EVA热熔胶粘剂经180°剥离强度(帆布-帆布)实验，测试剥离强度达到5.25kN/m，具有很好粘接强度。
中国专利CN1800287A硅烷改性EVA热熔胶组合物的制备发明提出的硅烷改性EVA热熔胶组合物是针对普通EVA热熔胶的两大缺点，即软化点低和粘结强度不高，通过反应挤出或熔融反应方法在EVA树脂的大分子链上接枝活性硅烷基团，通过硅烷基团的进一步交联反应来改善热熔胶体系的耐热及粘结性能。首先，硅烷改性EVA的性能提高表现在附着力的显著增强，这是由于改性后的EVA树脂所含的硅烷基团与被粘基材表面的羚基官能团之间形成很强的化学键的缘故；其次，改性EVA分子链之间的后期相互交联使得热熔胶组合物的粘接强度得到提高。
中国专利CN101070455A一种热固化反应型EVA热熔胶发明涉及一种热固化反应型EVA热熔胶，其原料的重量配比如下：EVA树脂：55～85份，增粘剂25～45份，过氧化二异丙苯：0.01～0.6份，过氧化苯甲酰：0.01～0.5份，1，2-二乙烯基苯：0.01～0.5份。本发明有益的效果是：与普通的EVA型热熔胶相比：由于反应型EVA热熔胶的分子结构由线型转化为三维网状结构，因而显著提高了EVA热熔胶的耐热性、内聚强度、粘接强度、耐溶剂等性能。也即提高了EVA热熔胶的技术水平与档次，并可在某些方面替代PA、PUR、PET型等的热熔胶。
美国专利申请出版物US6,946,528公开了一种热熔胶组合物，发明包含乙烯和至少5mol％衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们混合物的共聚单体单元的管式反应器共聚物，其中该共聚物具有下列特性：(a)熔体指数为300～10,000g/10min；(b)最高熔融峰温为至少100℃；和(c)熔融50％共聚物所需的温度为至少80℃。
美国专利申请出版物US2006/0025527发明公开了下述胶粘剂组合物，包含非官能化基树脂和官能化乙烯共聚物，如乙烯/马来酸酐(E/MAH)或乙烯/马来酸氢乙酯共聚物，它们能作为自持膜涂布或能共挤出或挤出涂布到底物上。
发明内容
本发明的提出是为了提高EVA热熔胶组合物的初期强度、最终强度和耐高低温性能。
一种含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是：包括以下以重量份计的组份：线性端羟基聚氨酯树脂1～45；乙烯-醋酸乙烯聚合物20～50；增粘剂20～50。
本方案的具体特点还有：所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物还包括以下以重量份计的组份：蜡类2～30；填料0～30；抗氧剂0.5～2；紫外线稳定剂0～1；阻燃剂0～2。
其中至少含有一种线性端羟基聚氨酯树脂，它通过芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和多元醇反应制得；制得的线性端羟基聚氨酯树脂的数均分子量为2000～10000，环球软化点为60℃～120℃。
其中至少含有一种线性端羟基聚氨酯树脂，它通过芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和多元醇，加入适量的链增长剂反应制得；制得的线性端羟基聚氨酯树脂的数均分子量为2000～10000，环球软化点为60℃～120℃。
其中多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物；
所述线性端羟基聚氨酯树脂的数均分子量为3000～6000，环球软化点80℃～100℃。
其中至少含有一种乙烯-醋酸乙烯聚合物，该聚合物含有以重量计、从18～45wt％的醋酸乙烯，该聚合物具有的熔融指数为5～1200克/10分钟。
所述增粘剂包括石油树脂、松香、松香改性树脂和萜烯树脂中的一种或几种的混合物，所述增粘剂的环球软化点大于80℃。
所述蜡类包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和棕榈蜡中的一种或几种的混合物，所述蜡类的熔点为50℃～120℃。
所述填料包括滑石粉、碳酸钙和碳酸钡中的一种或几种的混合物。
所述填料是纳米粉体材料，它是氧化硅、氧化锌、氧化铝和氧化钛中的一种或几种的混合物。
所述抗氧剂包括2，6-二叔丁基甲酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂酯中的一种或者几种的组合物。
使用复合抗氧剂往往可以取得更好的效果，常用的复合抗氧剂有商品牌号的AT-225、AT-215、AT-220，它是由亚磷酸酯类抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和酚类抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇以1∶1、2∶1、3∶1的比例复配而成。
本发明使用的线性端羟基聚氨酯树脂是通过多元醇、二异氰酸酯或二醇链增长剂一起反应而生产的，并控制合适的数均分子量、羟值和软化点，其数均分子量约为2000～10000，优选3000～6000，其环球软化点约为60℃～120℃，优选80℃～100℃。含有该线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物具有良好相容性。
适用于制备本发明的线性端羟基聚氨酯树脂的多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物。其中聚酯多元醇为线性多元醇，即二元醇，其数均分子量约为500～5000，优选1000～2500。该聚酯多元醇是通过两种方式生产：(1)一种或多种二元醇与一种或多种的二元羧酸或酸酐的酯化反应；(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二元羧酸的酯的反应。适宜的二元羧酸包括脂肪族的、脂环族的和芳香族的二元羧酸。可以使用一种二元羧酸或几种二元羧酸的组合。通常的二元羧酸的碳原子总数为3～15。适合的二元羧酸可以是：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二酸、对苯二酸和环己烷二酸等。也可以是上述二元羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。适合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其组合。二元醇通常含有总数为2～12个碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
适用于制备本发明的线性端羟基聚氨酯树脂的聚醚多元醇，是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇、通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通过水与四氢呋喃反应而形成的聚丁二醇。通常聚醚多元醇数均分子量为约500至约5000，优选700至3000。
适用于制备本发明的线性端羟基聚氨酯树脂的链增长剂可以是链中含有2～10个(包括2和10)碳原子的直链和支链脂族二醇。这类直链和支链脂族二醇的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇等；以及上述几种物质的混合物。优选的二醇是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
适合于本发明的二异氰酸酯包括：芳香族二异氰酸酯，如4，4-亚甲基双(异氰酸酯)(MDI)(或称作二苯基甲烷二异氰酸酯)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族/脂环族二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基-二异氰酸酯(XHDI)，癸二-1，10-二异氰酸酯和二环已基甲烷-4，4-二异氰酸酯等。
线性端羟基聚氨酯树脂的生产还需要添加催化剂。本发明使用的催化剂选自有机锡催化剂或有机叔胺催化剂。代表性的有机锡催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡等。代表性的有机叔胺催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N-四甲基乙二胺、N，N，N，N-四乙基乙二胺、N-甲基吗琳、N，N，N，N-四甲基胍、双(2，2-吗啉乙基)醚、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺等。
异氰酸酯当量与含活性氢材料的当量的总比例在0.50∶1～1∶1，优选0.85∶1～0.95∶1的范围内。
适用于本发明的线性端羟基聚氨酯树脂有三种制备方法：无溶剂预聚物的方法，螺杆挤出的方法，溶剂/预聚物的方法。
在无溶剂预聚物方法中，多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物，在120℃下真空脱水2小时，使多元醇水分含量小于0.05％，冷却到70～100℃的温度，然后与所需数量的二异氰酸酯充分混合，一般至少混合2小时，混合在惰性气氛如氮气流保护下进行。如果需要，加入所需数量的链增长剂并充分混合。然后在真空下将混合物迅速脱气，将混合物倒入一个经脱模化合物处理过的加热模具中。通过在模具中熟化几个小时，然后在高温下将产物进行一定时间的后熟化，一般是在至少50℃，优选在80～150℃下2～24小时，比如在110℃以上至少2小时，或在80℃下7小时形成线性端羟基聚氨酯树脂。然后将此线性端羟基聚氨酯树脂与EVA树脂、增粘树脂等组合物进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
在溶剂/预聚物方法中，将水分含量小于0.05％的聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物溶解于溶剂，优选是无水甲苯中，加热到一般是70～100℃的温度下，然后与二异氰酸酯充分搅拌一般至少2小时，而且如果需要的话，在惰性气氛如氮气流保护下进行；如果需要加入所需类型和数量的链增长剂，充分混合直至反应完成。然后从混合物中蒸出溶剂，然后再在高温下将该混合物后固化一定时间，一般在至少50℃，优选在60～150℃的温度，一般同时在真空下历时2～24小时制得线性端羟基聚氨酯树脂。然后将此线性端羟基聚氨酯树脂与EVA树脂、增粘树脂等组合物进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
在螺杆挤出的方法中，首先将多元醇或多元醇混合物按一定比例混合，在120℃下真空脱水2小时，使多元醇水分含量小于0.05％；将处理后的混合物与催化剂混合；将上述混合物与异氰酸酯、小分子扩链剂(如果需要)分别经过准确计量后进入高速混合头，高速混合0.5～1min，使整个体系在高速搅拌的作用下均匀分散开，搅拌速度不小于3000r/min，优选3500r/min。混合物经过高速搅拌后进入挤出机，挤出机为双螺杆挤出机，长径比为64∶1，物料在挤出机中的反应时间为0.5～5min，反应温度为150～200℃，挤出机的温度设置为：第一区90±10℃，第二区为150±10℃，第三区为170±10℃，第四区为175±10℃，第五区为180±10℃，第六区为180±10℃，第七区至第十三区也为180±10℃，第十四区为185±10℃，第十五区为175±10℃，第十六区为165±10℃，挤出的物料经过长15m的水槽即可用普通切粒机切粒，水槽中水的温度为20～30℃，拉条在水槽中的时间为1～5min，制得线性端羟基聚氨酯树脂。然后将此线性端羟基聚氨酯树脂与EVA树脂、增粘树脂等组合物进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
本发明的含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物含有线性端羟基聚氨酯树脂、EVA树脂、增粘树脂、蜡类、无机填料、抗氧剂等组分。
在本发明中可以使用的EVA树脂包括至少一种乙烯-醋酸乙烯共聚物，其中乙烯-醋酸乙烯的熔融指数为5～1200克/10分钟，醋酸乙烯含量为18～45wt％。乙烯-醋酸乙烯共聚物可以从DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE获得，商标名为Elvax.(例如Elvax.220，其熔融指数为150，醋酸乙烯在共聚物中的含量为28wt％；Elvax.150，其熔融指数为30，醋酸乙烯在共聚物中的含量为33wt％)。其它乙烯-醋酸乙烯共聚物可以从Exxon Chemical Co.获得，商标名为Escorene(例如UL7505)，也可以从AT Polymer & Film Co.，Charlotte，NC获得的AT.共聚物(例如AT1850M)以及从Atofina Chemicals，Philadelphia，PA获得的Evatane。
增粘树脂(增粘剂)使用的是包括松香、松香改性树脂(包括松香甘油酯、松香季戊四醇酯)、烯树脂(包括脂肪族、芳香族烯树脂)、石油树脂(包括脂肪族、芳香族石油树脂)和它们的混合的树脂体系。优选的是C5石油树脂、松香改性树脂、萜烯树脂或它们各自的混合体系。
适用的蜡包括石蜡、微晶蜡、合成蜡和它们的混合的蜡体系。
在本发明的EVA热熔胶组合物含有一种或几种如下所述的填料，如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、碳酸钡等；也可以是一种或多种无机纳米材料，如氧化硅、氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化钛、滑石粉等颗粒状纳米粉体材料。
除了增粘树脂和任何辅助添加剂以外，根据EVA热熔胶组合物有待被使用的特定条件不同，可以含有其它添加剂，比如抗氧剂，可以是2，6-二叔丁基甲酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯等其中一种或几种的混合物。使用复合抗氧剂往往可以取得更好的效果，常用的复合抗氧剂有商品牌号的AT-225、AT-215、AT-220，它是由亚磷酸酯类抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和酚类抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇以1∶1、2∶1、3∶1的比例复配而成。另外还可以含有紫外线稳定剂、阻燃剂等。
可以使用本领域专业人员已知的方法制备EVA热熔胶，通常可以使用螺杆熔融挤出法和反应釜熔融混合法。
本发明的有益效果是由于将线性端羟基聚氨酯树脂与乙烯-醋酸乙烯聚合物、增粘树脂、蜡类、无机填料、抗氧剂等EVA热熔胶组合物共混，有效提高了EVA热熔胶组合物的初期强度、最终强度、耐高低温性能。
具体实施方式
现在用下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
用前面叙述的无溶剂预聚物方法制备线性端羟基聚氨酯树脂。
将数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)20千克；与数均分子量3000的聚氧化乙烯二醇(PEG)30千克，在120℃下真空脱水2小时，使多元醇水分含量小于0.05％。然后加入5克催化剂二月桂酸二丁基锡，在80℃的温度下充分混合，然后与所需数量的TDI1003.96千克充分混合1小时，混合在惰性气氛知氮气流保护下进行。加入链增长剂1，4-丁二醇(1，4-BDO)360克并充分混合，然后在真空下将混合物迅速脱气，然后将混合物倒入一个经脱模化合物处理过的加热模具中，在模具中100℃熟化2个小时，然后在120℃高温下将产物进行8个小时时间的后熟化形成本发明所需的线性端羟基聚氨酯树脂。
然后将此线性端羟基聚氨酯树脂和下表所示份数的其他组分充分混合，通过双螺杆挤出机进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
将含有不同线性端羟基聚氨酯树脂含量的EVA热熔胶组合物进行性能测试，对比结果如下(表1)：
表1
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | |
| 聚氨酯A | 1 | 10 | 2 | 12 | 5 | 35 |
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | |
| EVA150 | 15 | 5 | 10 | 5 | 30 | 10 |
| EVA220 | 35 | 35 | 35 | 30 | 25 | 20 |
| C5石油树脂 | 30 | 30 | ||||
| 石蜡 | 10 | 10 | 20 | 20 | ||
| 松香甘油酯 | 35 | 35 | 20 | 20 | ||
| PE蜡 | 10 | 10 | ||||
| 氧化钛 | 1 | 1 | ||||
| 轻质碳酸钙 | 10 | 10 | 15 | 15 |
聚氨酯A为上述条件下制得的线性端羟基聚氨酯树脂。
样品1、样品2为PVC家具封边用EVA热熔胶组合物，进行性能测试，对比结果如下(表2)：
表2
| 软化点(℃) | 170℃熔融粘度(厘泊) | 初期强度(MPa) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品1 | 95 | 17800 | 剥离 | 破坏 |
| 样品2 | 102 | 19300 | 破坏 | 破坏 |
初期强度是在室温条件下，对直线封边机刚刚贴在密度板上的PVC封边条(0.6mm厚)在1分钟之内以90°角用力拉，以观察PVC封边条在密度板上的粘接强度，通过对比检测发现，样品2比样品1具有更高的初期强度。
样品3、样品4为书籍装订用背胶的EVA热熔胶组合物，进行性能测试，对比结果如下(表3)：
表3
| 软化点(℃) | 170℃熔融粘度(厘泊) | 屈服强度(MPa) | 最大强度(MPa) | 低温(℃) | |
| 样品3 | 85 | 3800 | 2.5 | 4.4 | 3 |
| 样品4 | 93 | 4200 | 3.4 | 6.1 | -5 |
通过样品3、样品4进行性能测试，含有较高线性端羟基聚氨酯树脂含量的EVA热熔胶组合物具有更高的软化点，更高的屈服强度和最大强度，具有提高的耐高温性能和明显的耐低温性能。
样品5、样品6为钢管PE防腐用EVA热熔胶组合物，进行性能测试，对比结果如下(表4)：
表4
| 软化(℃) | 170℃熔融粘度(厘泊) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品5 | 100 | 7800 | 6.4 |
| 样品6 | 105 | 8300 | 12.1 |
通过样品5、样品6进行性能测试，含有较高线性端羟基聚氨酯树脂含量的EVA热熔胶组合物具有更高的软化点，PE与钢材的剥离强度明显提高。
实施例2
用螺杆挤出的方法制备线性端羟基聚氨酯树脂。
将数均分子量3000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)30千克，与数均分子量3500的聚氧化乙烯二醇(PEG)20千克，在120℃下真空脱水2小时，使多元醇水分含量小于0.05％；将上述混合物与3.92千克TDI80/20，220克1，4-丁二醇(1，4-BDO)，5克催化剂二月桂酸二丁基锡，分别经过准确计量后进入高速混合头，高速混合0.5～1min，使整个体系在高速搅拌的作用下均匀分散开，搅拌速度3500r/min。混合物经过高速搅拌后进入双螺杆挤出机，长径比为64∶1，物料在挤出机中的反应时间为3～5min，反应温度为150～180℃，挤出机的温度设置为：第一区90±10℃，第二区为150±10℃，第三区为160±10℃，第四区为165±10℃，第五区为170±10℃，第六区为170±10℃，第七区至第十三区也为175±10℃，第十四区为180±10℃，第十五区为175±10℃，第十六区为165±10℃，挤出的物料经过长15m的水槽即可用普通切粒机切粒，水槽中水的温度为25℃，拉条在水槽中的时间为3～5min，然后可以将此线性热端羟基聚氨酯树脂进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
然后将此线性端羟基聚氨酯树脂和下表所示份数的其他组分充分混合，通过双螺杆挤出机进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
将含线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物与不含线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物进行性能测试，对比结果如下(表5)：
表5
| 样品7 | 样品8 | 样品9 | 样品10 | 样品11 | 样品12 | |
| 聚氨酯B | 35 | 15 | 20 | |||
| EVA150 | 15 | 15 | 25 | 15 | 30 | 10 |
| EVA220 | 50 | 15 | 30 | 20 | 20 | 20 |
| C5石油树脂 | 15 | 15 | 10 | 10 | ||
| 70#微晶蜡 | 10 | 10 | ||||
| 松香甘油酯 | 25 | 25 | 20 | 20 | ||
| PE蜡 | 20 | 20 | 10 | 10 | ||
| 滑石粉 | 10 | 10 | 10 | 10 | ||
| AT-220 | 1 | 1 |
聚氨酯B为上述条件下制得的线性端羟基聚氨酯树脂。
样品7、样品8为木材层压板用EVA热熔胶组合物，进行性能测试，对比结果如下(表6)：
表6
| 软化(℃) | 170℃熔融粘度(厘泊) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品7 | 91 | 12200 | 7.7 |
| 样品8 | 112 | 13500 | 13.6 |
通过样品7、样品8进行性能测试，含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物样品8较样品7不含线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物具有更高的软化点，层压板的耐热性能明显提高，层压板板材间的粘接强度明显提高。
样品9、样品10热熔胶组合物用于粘接钢板，样品11、样品12热熔胶组合物用于粘接ABS板材，并对其性能进行测试。
对比结果如下(表7)：
表7
| 软化(℃) | 低温开裂温度(℃) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品9 | 93 | -4 | 7.4 |
| 软化(℃) | 低温开裂温度(℃) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品10 | 109 | -11 | 10.2 |
| 样品11 | 91 | -3 | 5.1 |
| 样品12 | 110 | -12 | 11.6 |
通过样品9、样品10的粘接样品进行性能测试，样品10含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物的钢板粘接样品，较样品9不含线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物的钢板粘接样品具有更高的软化点，粘接钢板的耐热性能明显提高，粘接钢板的耐低温性能明显提高，钢板的粘接强度明显提高。
通过样品11、样品12的粘接样品进行性能测试，样品12含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物的ABS板材粘接样品，较样品11不含线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物的ABS板材粘接样品具有更高的软化点，粘接ABS板材的耐热性能明显提高，粘接ABS板材的耐低温性能明显提高，粘接ABS板材的粘接强度明显提高。
实施例3
用前面叙述的溶剂/预聚物方法制备线性端羟基聚氨酯树脂。
将数均分子量2000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)20千克；与数均分子量2000的聚氧化乙烯二醇(PEG)20千克，在120℃下真空脱水2小时，使多元醇水分含量小于0.05％；将上述混合物与5克双(2，2-吗啉乙基)醚溶解于无水甲苯中，加热到90±5℃，然后与4.95千克MDI在惰性气氛如氮气流保护下充分搅拌2小时，直至反应完成。然后从混合物中蒸出溶剂，然后在真空120℃高温下将该混合物后熟化12小时。然后可以进一步加工，制备含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
然后将此线性端羟基聚氨酯树脂按下表(表8)所示份数的组分充分混合，通过双螺杆挤出机进一步加工成为含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物。
将含有不同线性端羟基聚氨酯树脂重量份数的EVA热熔胶组合物进行性能测试，对比结果如下(表9)：
表8
| 样品13 | 样品14 | 样品15 | 样品16 | 样品17 | 样品18 | |
| 聚氨酯C | 1 | 10 | 15 | 20 | 30 | 45 |
| EVA150 | 50 | 20 | 50 | 40 | 40 | 20 |
| 萜烯树脂 | 50 | 50 | 20 | 40 | 20 | 20 |
聚氨酯C为上述条件下制得的线性端羟基聚氨酯树脂。
分别测试热熔胶样品13～18的环球软化点及钢片/钢片的低温开裂温度以检测其耐高低温性能。
分别用热熔胶样品13～18粘接金属钢片1.5mm/塑料1.5mm，并在室温条件下放置15分钟，进行180°剥离试验，其强度值如表9，作为其初期强度的表征。
分别用热熔胶样品13～18粘接金属钢片1.5mm/塑料1.5mm，并在23℃条件下放置48小时，进行180°剥离试验，其强度值如表9，作为其最终强度的表征。
表9
| 软化(℃) | 低温开裂温度(℃) | 初期强度(MPa) | 剥离强度(MPa) | |
| 样品13 | 83 | 4 | 2.1 | 4.4 |
| 样品14 | 89 | -5 | 4.1 | 6.2 |
| 样品15 | 84 | -11 | 4.2 | 6.1 |
| 样品16 | 98 | -6 | 8.8 | 10.6 |
| 样品17 | 95 | -14 | 11.2 | 12.5 |
| 样品18 | 103 | -19 | 12.9 | 14.7 |
通过表8、表9的数据可以得出结论，由于线性端羟基聚氨酯树脂的加入，EVA热熔胶组合物的初期强度、最终强度、耐高低温性能明显提高。
上面的实施例仅是为了说明，而不是对本文所述和要求权利的本发明的范围的限制。
Claims (9)
1.一种含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是：包括以下以重量份计的组份：至少含有一种线性端羟基聚氨酯树脂1～45；乙烯-醋酸乙烯聚合物20～50；增粘剂20～50。
2.根据权利要求1所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是还包括以下以重量份计的组份：蜡类2～30；填料0～30；抗氧剂0.5～2；紫外线稳定剂0～1；阻燃剂0～2。
3.根据权利要求1或2所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是所述线性端羟基聚氨酯树脂是通过芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和多元醇反应制得；上述线性端羟基热塑性聚氨酯的数均分子量为2000～10000，环球软化点为60℃～120℃。
4.根据权利要求1或2所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是所述线性端羟基聚氨酯树脂是通过芳香族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯和多元醇，加入链增长剂反应制得；上述线性端羟基热塑性聚氨酯的数均分子量为2000～10000，环球软化点为60℃～120℃。
5.根据权利要求3或4所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是其中多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者的混合物。
6.根据权利要求3或4所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是所述线性端羟基聚氨酯树脂的数均分子量为3000～6000，环球软化点80℃～100℃。
7.根据权利要求1所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是其中至少含有一种乙烯-醋酸乙烯聚合物，该聚合物含有以重量计、从18～45wt％的醋酸乙烯，该聚合物具有的熔融指数为5～1200克/10分钟。
8.根据权利要求1所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是所述增粘剂包括石油树脂、松香、松香改性树脂和萜烯树脂中的一种或几种的混合物，所述增粘剂的环球软化点大于80℃。
9.根据权利要求2所述含有线性端羟基聚氨酯树脂的EVA热熔胶组合物，其特征是所述蜡类包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和棕榈蜡中的一种或几种的混合物，所述蜡类的熔点为50℃～120℃。
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