CN113603890A - 一种含硅大分子可见光引发剂 - Google Patents

一种含硅大分子可见光引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113603890A
CN113603890A CN202110927076.9A CN202110927076A CN113603890A CN 113603890 A CN113603890 A CN 113603890A CN 202110927076 A CN202110927076 A CN 202110927076A CN 113603890 A CN113603890 A CN 113603890A
Authority
CN
China
Prior art keywords
present
stirring
chloride
silicon
steps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110927076.9A
Other languages
English (en)
Inventor
管和平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202110927076.9A priority Critical patent/CN113603890A/zh
Publication of CN113603890A publication Critical patent/CN113603890A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/38Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明属于光固化材料领域。本发明涉及一种含硅大分子可见光引发剂,以4‑羟甲基‑1,3‑二氧‑2‑硫酮、溴代烷基酰氯、7‑羟基‑2‑羧基硫杂蒽酮、烯丙基缩水甘油醚以及含氢硅氧烷作为原料,经过偶联、酯化、环氧开环、硅氢加成等多步骤反应得到了一种含硅大分子可见光引发剂材料。该新型光引发剂不仅有效解决现有技术中双组分光引发剂需要添加助引发剂而导致黄变且迁移致危害等以及可见光引发剂品种单一问题,同时还可具有难迁移析出、应用广泛、环保等优势,该新型材料尤其适用可见光LED等领域。

Description

一种含硅大分子可见光引发剂
技术领域
本发明涉及一种含硅大分子可见光引发剂。本发明属于光固化材料领域。
背景技术
光固化技术具有以下特点:无溶剂、固化速度快、节能环保、产物性能好、适用于高速自动化生产线,可广泛应用于涂料、油墨、电子通讯、粘合剂、牙科固化以及3D打印等领域。
光固化材料主要由官能化低聚物、单体、光引发剂等组成。光引发剂是光固化体系的重要组成成分,其所占比例虽小,但对光固化的速度起决定作用。光引发剂直接或间接吸收持定波长的光能,从基态跃迁至激发态,产生的活性种引发发生交联聚合反应。光引发剂按吸收辐射能的不同,可分为紫外光引发剂(250-400nm)和可见光引发剂(400-700nm)。紫外光引发剂主要对紫外光特别是紫外光源365nm敏感,对可见光几乎没有响应,便于生产、运输。但由于一些特殊需要(使用安全性、穿透能力、对人体无害等)及可见光LED的大力发展等方面的优势,可见光和近红外光光聚合技术近年来受到极大的关注。
另一方面,目前夺氢型光引发剂属于小分子光引发剂,需要与助引发剂配合使用,最常用的助引发剂为三级胺,存在高黏度、易黄变、易迁移、易挥发、引发效率较低、有气味等不足。为解决上述问题,CN105693888B公开一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮类可见光引发剂及其制备方法,具有与光固化体系具有良好的相容性,在使用过程中不需添加任何溶剂、助剂,引发效率高,绿色环保,能耗低等优势,但同样使用三级胺作为供氢体,没有解决黄变的问题。武青青(单组份硫杂蒽酮可见光引发剂的设计、合成及其性能研究,武汉,武汉大学,2016,9)通过TX-A与低含氢聚硅氧烷(H-PSO)的硅氢化反应,制备出一类含硅-氢键的硫杂蒽酮-聚硅氧烷可见光引发剂VI-PIs。结果表明,VI-PIs不仅是一类具有抗氧阻聚作用的高效单组分可见光引发剂,而且能改善光固化材料的表面性能及热稳定性等。然而同样没有解决黄变的问题。
鉴于上述情况,开发出一种无黄变、低迁移析出、高引发效率的环保型可见光引发剂成为时下的研发热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中双组分光引发剂需要添加助引发剂而导致黄变且迁移致危害等以及可见光引发剂品种单一问题,提供了一种含硅大分子可见光引发剂。以4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮、溴代烷基酰氯、7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、烯丙基缩水甘油醚以及含氢硅氧烷作为原料,经过偶联、酯化、环氧开环、硅氢加成等多步骤反应得到了一种含硅大分子可见光引发剂材料,在具有无黄变、难迁移的同时,还具有无氧阻聚、高效光引发效率、抗污性等优势,该新型材料尤其适用可见光固化领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种含硅大分子可见光引发剂,其结构式如下所示:
Figure BDA0003209637630000021
其中,x=18-26,m=48-54。
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤:
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1-1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.1-1.5mol溴代烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌6-12h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
(2)将1mol I、1.1-1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1-1.4mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至110-130℃强力搅拌1-3h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
(3)将1-1.2mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌0.5-2h,得到中间产物III;
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1-2mol氢的含氢聚硅氧烷溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入4-8mg/L催化剂,搅拌,油浴升温至80-90℃反应5-8h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
作为优选,所述步骤均在黄光灯下或避光操作。
作为优选,所述溴代烷基酰氯为4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、3-溴丙酰氯、5-溴戊酰氯或11-溴十一烷基酰氯。
作为优选,所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.35-0.5wt%。
作为优选,所述催化剂为氯铂酸、氯化铝或卡宾烷。
本发明的提供的新型含硅大分子可见光引发剂,其制备流程如下:
Figure BDA0003209637630000031
本发明的有益效果:
(1)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂。分子链中同时含有硫杂蒽酮引发剂、供氢体五元环硫酮结构和硅氢结构,避免常规双组分体系固有的逆电子转移问题,具有高效的引发效率的同时,避免常用助引发剂胺带来的黄变问题;此外,本发明光引发剂的紫外吸收将进一步红移,尤其适用可见光引发领域。
(2)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂,其大分子硅氧烷的链结构与体系形成分子链的链缠结,不存在引发剂的迁移问题。结构中含有大量的Si元素,Si元素具有低原子表面能,可迁移到体系表面形成表面膜层,可起克服氧阻聚、抗污、耐热的功能。
(3)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂在可见光LED中有广泛的适用性,尤其适用于可见光引发领域包括3C、3D打印、微电子等领域。
具体实施方式:
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解,以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明,而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤(均在黄光灯下操作):
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.3mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.3mol 4-溴丁酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌8h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
其红外数据如下:3501cm-1:-OH消失;1723cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;582cm-1:-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.2mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至130℃强力搅拌1h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
其红外数据如下:3512cm-1:-OH存在;1562cm-1、1250cm-1、762cm-1:苯环存在;1723cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;582cm-1:-C-Br消失。
(3)将1mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌2h,得到中间产物III;
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1611cm-1:-C=C-存在;1562cm-1、1250cm-1、762cm-1:苯环存在;1723cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;910cm-1:环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1.5mol氢的含氢聚硅氧烷(x=20,m=50,其含氢量为0.4wt%)溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入6mg/L卡宾烷,搅拌,油浴升温至90℃反应5h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1611cm-1:-C=C-消失;1562cm-1、1250cm-1、762cm-1:苯环存在;1723cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;2150cm-1:-Si-H存在;1258cm-1、798cm-1:-Si-C-存在;970-1150cm-1:-Si-O-Si-存在。
实施例2
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤(避光操作):
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.1mol 3-溴丙酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌12h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
其红外数据如下:3501cm-1:-OH消失;1720cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;588cm-1:-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.4mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至120℃强力搅拌1h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
其红外数据如下:3515cm-1:-OH存在;1564cm-1、1254cm-1、762cm-1:苯环存在;1720cm-1、1596cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;588cm-1:-C-Br消失。
(3)将1.2mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌0.5h,得到中间产物III;
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-存在;1562cm-1、1252cm-1、762cm-1:苯环存在;1723cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;911cm-1:环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1mol氢的含氢聚硅氧烷(x=18,m=54,其含氢量为0.35wt%)溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入8mg/L氯化铝,搅拌,油浴升温至80℃反应8h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
其红外数据如下:3501cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-消失;1562cm-1、1252cm-1、763cm-1:苯环存在;1723cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;1261cm-1、799cm-1:-Si-C-存在;970-1150cm-1:-Si-O-Si-存在。
实施例3
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤(均在黄光灯下操作):
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.5mol 2-溴丁酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌6h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
其红外数据如下:3501cm-1:-OH消失;1719cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;590cm-1:-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.2mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至110℃强力搅拌3h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
其红外数据如下:3515cm-1:-OH存在;1564cm-1、1254cm-1、762cm-1:苯环存在;1720cm-1、1596cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;590cm-1:-C-Br消失。
(3)将1.1mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌1.5h,得到中间产物III;
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-存在;1562cm-1、1252cm-1、762cm-1:苯环存在;1723cm-1、1597cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;910cm-1:环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III,含2mol氢的含氢聚硅氧烷(x=26,m=48,其含氢量为0.5wt%)溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入4mg/L氯铂酸,搅拌,油浴升温至85℃反应6h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
其红外数据如下:3501cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-消失;1562cm-1、1252cm-1、763cm-1:苯环存在;1723cm-1、1597cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;2150cm-1:-Si-H存在;1261cm-1、799cm-1:-Si-C-存在;970-1150cm-1:-Si-O-Si-存在。
实施例4
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤(避光操作):
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.2mol 11-溴十一烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌10h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
其红外数据如下:3501cm-1:-OH消失;1714cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;583cm-1:-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.3mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.3mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至120℃强力搅拌2h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
其红外数据如下:3515cm-1:-OH存在;1564cm-1、1254cm-1、762cm-1:苯环存在;1715cm-1、1596cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;583cm-1:-C-Br消失。
(3)将1.1mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌1h,得到中间产物III;
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-存在;1562cm-1、1252cm-1、762cm-1:苯环存在;1715cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;910cm-1:环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1.2mol氢的含氢聚硅氧烷(x=20,m=50,其含氢量为0.4wt%)溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入5mg/L氯铂酸,搅拌,油浴升温至85℃反应7h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
其红外数据如下:3501cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-消失;1562cm-1、1252cm-1、763cm-1:苯环存在;1715cm-1、1596cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;2150cm-1:-Si-H存在;1261cm-1、799cm-1:-Si-C-存在;970-1150cm-1:-Si-O-Si-存在。
实施例5
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,包含以下步骤(均在黄光灯下操作):
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.4mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.4mol 5-溴戊酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌8h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
其红外数据如下:3501cm-1:-OH消失;1714cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;588cm-1:-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.1mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1mol碳酸钾加入到50mol DMF中,加热至130℃强力搅拌2h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
其红外数据如下:3515cm-1:-OH存在;1564cm-1、1254cm-1、762cm-1:苯环存在;1715cm-1、1599cm-1:-C=O存在;987cm-1:-C-S-存在;588cm-1:-C-Br消失。
(3)将1.2mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌1h,得到中间产物III;
其红外数据如下:3500cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-存在;1562cm-1、1252cm-1、762cm-1:苯环存在;1720cm-1、1599cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;910cm-1:环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1.4mol氢的含氢聚硅氧烷(x=25,m=54,其含氢量为0.45wt%)溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入7mg/L氯化铝,搅拌,油浴升温至80℃反应7h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
其红外数据如下:3501cm-1:-OH存在;1610cm-1:-C=C-消失;1562cm-1、1252cm-1、763cm-1:苯环存在;1721cm-1、1599cm-1:-C=O存在;988cm-1:-C-S-存在;2150cm-1:-Si-H存在;1261cm-1、799cm-1:-Si-C-存在;970-1150cm-1:-Si-O-Si-存在。
以具体实施例1获得的光引发剂作为应用实施例的基础材料,将其应用光固化涂层中。
应用实施例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 55份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,目标产物IV 3份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 57份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,目标产物IV 1份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射180s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例3
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 53份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,目标产物IV 5份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射30s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例4
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 55份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,目标产物IV 3份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射120s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例1-3以应用实施例1作为对照。
应用实施对比例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 55份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,ITX 3份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 55份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,ITX 3份,EDAB 3份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s,得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例3
一种光固化涂层包括以下重量份的原料:UV树脂SM6202 55份,TMPTA 15份,TPGDA15份,丙烯酸丁酯12份,BP 3份,EDAB 3份。
其制备方法为:将原材料按重量份混合,涂覆在含有底涂的PET上,在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s,得到干膜2μm厚的涂层。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-3制备的大分子光引发剂的物理性能,包括迁移性、黄变和引发效率等,结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
Figure BDA0003209637630000091
第一,从表1中可以看出,本发明的含硅大分子可见光引发剂与目前常用小分子光引发剂ITX以及双组分ITX+EDAB、BP+EDAB相比;本发明产品,在>400nm有最大紫外吸收,可在可见光固化领域发挥重要作用。
第二,本发明的含硅大分子可见光引发剂,由于大分子链结构中存在大量的硅氧烷结构,具有较大的迁移性,可迁移到结构表面。首先大分子链结构与体系存在较大的链缠结而不存在迁移析出的问题,故无气味;其次,结构中同时含有硫酮环结构作为分子内供氢体,避免了使用三级胺存在黄变的问题,且同一分子链利于能量传递,引发效率更高(双键转化率高、t(Rp(max))较低是由于大分子的扩散效率更低所致)。故本发明产品,具有无气味、不黄变、无氧阻聚、难迁移析出,更加环保等优势;
第三,本发明的含硅大分子可见光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比,具有更大的水接触角且>90°具有疏水性,同时得益于硅烷的高化学键能,耐热性得以提升。
综合而言,与现有光引发剂相比,本发明的含硅大分子可见光引发剂不仅克服传统双组分小分子光引发剂需要助引发剂(常用三级胺)导致黄变以及易迁移析出的缺陷,可以丰富可见光引发剂种类的同时,还具有无氧阻聚、高引发效率、疏水性和热稳定性。
其中测试方法如下:
(1)气味:采用直接扇闻法进行评价,气味越低,说明迁移性越小。
(2)紫外吸收λmax:紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的最大摩尔吸收系数时对应的波长。
(3)迁移性:在40℃烘箱中,将待测样置于乙腈中浸泡24h,配制同等浓度,利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法:5为最优,1为最差。
(4)黄变性:肉眼观察进行评价,膜颜色越深,说明黄变越严重。黄变性表示方法:5为无色,最优,1为有深色,最差。
(5)氧阻聚及双键的引发效率测试:
测试方法:光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上,然后放入RTIR,用紫外点光源照射120s固化,光强由UV-A紫外辐照计测得,光强设定为80mW/cm2。通过监测近红外区C=C-H在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(DC)可以通过OMNIC 8.2红外软件和Excel数据处理软件结合公式计算得到,每个样品测试重复3次,取平均值。
Figure BDA0003209637630000101
其中,DC代表光照时间为t时的碳碳双键转化率,A0代表光照前双键吸收峰的初始面积,At代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。
(6)t(Rp(max))/s:即达到最大聚合速率所需时间,通过对光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测,对时间-转化率曲线进行求导,得出时间t-聚合速率Rp曲线。
(7)接触角:按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大,表面张力越低,其耐污性更优。
(8)耐热性:TGA综合热分析仪,氩气氛围,升温速率10℃/min。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种含硅大分子可见光引发剂,其特征在于,其结构式如下所示:
Figure FDA0003209637620000011
其中,x=18-26,m=48-54。
2.一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,其特征在于:包含以下步骤:
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1-1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中,冰水浴,搅拌,将1.1-1.5mol溴代烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中,搅拌6-12h,室温静置过夜;分别用1M稀盐酸溶液,去离子水,饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩,真空干燥,得到中间产物I;
(2)将1mol I、1.1-1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1-1.4mol碳酸钾加入到50molDMF中,加热至110-130℃强力搅拌1-3h,冷却,静置后,将溶液进行真空浓缩,残留组分得到富集;缓缓加入30mol水,搅拌30min,再加入50mol二氯甲烷,搅拌30min,静置分层,取有机相用无水硫酸钠进行干燥,过滤,旋蒸,得到中间产物II;
(3)将1-1.2mol II溶于30mol二氯甲烷,缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚,室温下搅拌0.5-2h,得到中间产物III;
(4)于烧瓶中称取1mol III,含1-2mol氢的含氢聚硅氧烷溶于30mol无水THF,氩气保护,缓慢升温至45℃,加入4-8mg/L催化剂,搅拌,油浴升温至80-90℃反应5-8h,冷却至室温,将反应液转移到烧瓶中,浓缩,密封,锡箱纸包好,冷藏,得到目标产物IV。
3.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,其特征在于:所述步骤均在黄光灯下或避光操作。
4.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,其特征在于:所述溴代烷基酰氯为4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、3-溴丙酰氯、5-溴戊酰氯或11-溴十一烷基酰氯。
5.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,其特征在于:所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.35-0.5wt%。
6.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂为氯铂酸、氯化铝或卡宾烷。
CN202110927076.9A 2021-08-12 2021-08-12 一种含硅大分子可见光引发剂 Pending CN113603890A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110927076.9A CN113603890A (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种含硅大分子可见光引发剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110927076.9A CN113603890A (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种含硅大分子可见光引发剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113603890A true CN113603890A (zh) 2021-11-05

Family

ID=78308376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110927076.9A Pending CN113603890A (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种含硅大分子可见光引发剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113603890A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904647A (en) * 1972-07-19 1975-09-09 Syntex Inc Thioxanthone carboxylic acids and derivatives
CN112321812A (zh) * 2020-10-14 2021-02-05 付文彬 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904647A (en) * 1972-07-19 1975-09-09 Syntex Inc Thioxanthone carboxylic acids and derivatives
CN112321812A (zh) * 2020-10-14 2021-02-05 付文彬 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDZARD M. GEERTSEMA, ANNE MARIE SCHOEVAARS, AUKE MEETSMA AND BEN: "Bisthioxanthylidene biscrown ethers as potential stereodivergent chiral ligands", 《ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY》 *
KAZUYA UENISHI,ATSUSHI SUDO,TAKESHI ENDO: "A Novel Cyclic Dithiocarbonate Having Siloxane", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102731788B (zh) 一种有机硅杂化物及其有机硅复合涂料的制备方法
CN112358592B (zh) 一种聚氨酯结构光引发剂及其制备方法
CN112457714A (zh) 一种基于环烷烃的紫外光固化封装油墨及其使用方法和应用
CN111138290B (zh) 一种含芳香环二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用
CN102559134A (zh) 一种太阳能电池封装用桐油基材料,其封装方法及应用
CN112322195B (zh) 一种紫外光固化组合物胶水及其使用方法和应用
AU2020101245A4 (en) A Benzophenone Derivative Containing Aromatic Ester Group and Preparation Method and Application Thereof
CN112321812A (zh) 一种聚酯型复合光引发剂及其制备方法
CN103709408A (zh) 一种双固化硅树脂及其制备方法
CN107227100A (zh) 一种金属印刷uv光油及其涂料方法
US20230365756A1 (en) Polyfunctionalized macromolecular photoinitiator containing alpha-aminoketone, and preparation and application thereof
CN113603890A (zh) 一种含硅大分子可见光引发剂
Hu et al. UV-cured organic–inorganic hybrid nanocomposite initiated by trimethoxysilane-modified fragmental photoinitiator
CN102031055A (zh) 一种不含挥发性有机溶剂的uv喷涂面漆
CN106117394A (zh) 一种含有氟碳链的膦酸酯类光引发剂及其制备方法
CN113651904B (zh) 一种可光聚合单组分硫杂蒽酮类光引发剂
CN110305086B (zh) 一种含五元杂环的二苯甲酮衍生物及其制备方法和应用
CN114751861B (zh) 一种含有吡唑啉和n,n-二烷基苯甲酸酯的分子内敏化大分子光引发剂及制备方法和用途
CN114015048B (zh) 一种可用于水性防腐涂层中的缓蚀剂及其制备方法和应用
CN115710457A (zh) 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
CN112939779B (zh) 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法
CN110551288B (zh) 一种室温自修复材料及其制备方法
CN114394990B (zh) 一种同时含有α-氨基酮和有机硅的不对称大分子光引发剂及其制备方法和应用
CN104610860A (zh) 一种超亲水、快速降解的玻璃涂层及其制备方法
CN114591241B (zh) 一种含有吡唑啉和α-氨基酮的分子内敏化大分子光引发剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20230718