CN113603890A - 一种含硅大分子可见光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光固化材料领域。本发明涉及一种含硅大分子可见光引发剂，以4‑羟甲基‑1,3‑二氧‑2‑硫酮、溴代烷基酰氯、7‑羟基‑2‑羧基硫杂蒽酮、烯丙基缩水甘油醚以及含氢硅氧烷作为原料，经过偶联、酯化、环氧开环、硅氢加成等多步骤反应得到了一种含硅大分子可见光引发剂材料。该新型光引发剂不仅有效解决现有技术中双组分光引发剂需要添加助引发剂而导致黄变且迁移致危害等以及可见光引发剂品种单一问题，同时还可具有难迁移析出、应用广泛、环保等优势，该新型材料尤其适用可见光LED等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅大分子可见光引发剂。本发明属于光固化材料领域。
背景技术
光固化技术具有以下特点：无溶剂、固化速度快、节能环保、产物性能好、适用于高速自动化生产线，可广泛应用于涂料、油墨、电子通讯、粘合剂、牙科固化以及3D打印等领域。
光固化材料主要由官能化低聚物、单体、光引发剂等组成。光引发剂是光固化体系的重要组成成分，其所占比例虽小，但对光固化的速度起决定作用。光引发剂直接或间接吸收持定波长的光能，从基态跃迁至激发态，产生的活性种引发发生交联聚合反应。光引发剂按吸收辐射能的不同，可分为紫外光引发剂(250-400nm)和可见光引发剂(400-700nm)。紫外光引发剂主要对紫外光特别是紫外光源365nm敏感，对可见光几乎没有响应，便于生产、运输。但由于一些特殊需要(使用安全性、穿透能力、对人体无害等)及可见光LED的大力发展等方面的优势，可见光和近红外光光聚合技术近年来受到极大的关注。
另一方面，目前夺氢型光引发剂属于小分子光引发剂，需要与助引发剂配合使用，最常用的助引发剂为三级胺，存在高黏度、易黄变、易迁移、易挥发、引发效率较低、有气味等不足。为解决上述问题，CN105693888B公开一种可聚合型的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硫杂蒽酮类可见光引发剂及其制备方法，具有与光固化体系具有良好的相容性，在使用过程中不需添加任何溶剂、助剂，引发效率高，绿色环保，能耗低等优势，但同样使用三级胺作为供氢体，没有解决黄变的问题。武青青(单组份硫杂蒽酮可见光引发剂的设计、合成及其性能研究，武汉，武汉大学，2016,9)通过TX-A与低含氢聚硅氧烷(H-PSO)的硅氢化反应，制备出一类含硅-氢键的硫杂蒽酮-聚硅氧烷可见光引发剂VI-PIs。结果表明，VI-PIs不仅是一类具有抗氧阻聚作用的高效单组分可见光引发剂，而且能改善光固化材料的表面性能及热稳定性等。然而同样没有解决黄变的问题。
鉴于上述情况，开发出一种无黄变、低迁移析出、高引发效率的环保型可见光引发剂成为时下的研发热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中双组分光引发剂需要添加助引发剂而导致黄变且迁移致危害等以及可见光引发剂品种单一问题，提供了一种含硅大分子可见光引发剂。以4-羟甲基-1,3-二氧-2-硫酮、溴代烷基酰氯、7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、烯丙基缩水甘油醚以及含氢硅氧烷作为原料，经过偶联、酯化、环氧开环、硅氢加成等多步骤反应得到了一种含硅大分子可见光引发剂材料，在具有无黄变、难迁移的同时，还具有无氧阻聚、高效光引发效率、抗污性等优势，该新型材料尤其适用可见光固化领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含硅大分子可见光引发剂，其结构式如下所示：
其中，x＝18-26，m＝48-54。
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1-1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.1-1.5mol溴代烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌6-12h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
(2)将1mol I、1.1-1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1-1.4mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至110-130℃强力搅拌1-3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
(3)将1-1.2mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌0.5-2h，得到中间产物III；
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1-2mol氢的含氢聚硅氧烷溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入4-8mg/L催化剂，搅拌，油浴升温至80-90℃反应5-8h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
作为优选，所述步骤均在黄光灯下或避光操作。
作为优选，所述溴代烷基酰氯为4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、3-溴丙酰氯、5-溴戊酰氯或11-溴十一烷基酰氯。
作为优选，所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.35-0.5wt％。
作为优选，所述催化剂为氯铂酸、氯化铝或卡宾烷。
本发明的提供的新型含硅大分子可见光引发剂，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂。分子链中同时含有硫杂蒽酮引发剂、供氢体五元环硫酮结构和硅氢结构，避免常规双组分体系固有的逆电子转移问题，具有高效的引发效率的同时，避免常用助引发剂胺带来的黄变问题；此外，本发明光引发剂的紫外吸收将进一步红移，尤其适用可见光引发领域。
(2)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂，其大分子硅氧烷的链结构与体系形成分子链的链缠结，不存在引发剂的迁移问题。结构中含有大量的Si元素，Si元素具有低原子表面能，可迁移到体系表面形成表面膜层，可起克服氧阻聚、抗污、耐热的功能。
(3)本发明提供的一种含硅大分子可见光引发剂在可见光LED中有广泛的适用性，尤其适用于可见光引发领域包括3C、3D打印、微电子等领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤(均在黄光灯下操作)：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.3mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.3mol 4-溴丁酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌8h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1723cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.2mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至130℃强力搅拌1h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3512cm-1：-OH存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；582cm-1：-C-Br消失。
(3)将1mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌2h，得到中间产物III；
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-存在；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；910cm-1：环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1.5mol氢的含氢聚硅氧烷(x＝20，m＝50，其含氢量为0.4wt％)溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入6mg/L卡宾烷，搅拌，油浴升温至90℃反应5h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1611cm-1：-C＝C-消失；1562cm-1、1250cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；2150cm-1：-Si-H存在；1258cm-1、798cm-1：-Si-C-存在；970-1150cm-1：-Si-O-Si-存在。
实施例2
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤(避光操作)：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.1mol 3-溴丙酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌12h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1720cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；588cm-1：-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.4mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至120℃强力搅拌1h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3515cm-1：-OH存在；1564cm-1、1254cm-1、762cm-1：苯环存在；1720cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；588cm-1：-C-Br消失。
(3)将1.2mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌0.5h，得到中间产物III；
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-存在；1562cm-1、1252cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；911cm-1：环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1mol氢的含氢聚硅氧烷(x＝18，m＝54，其含氢量为0.35wt％)溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入8mg/L氯化铝，搅拌，油浴升温至80℃反应8h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-消失；1562cm-1、1252cm-1、763cm-1：苯环存在；1723cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；1261cm-1、799cm-1：-Si-C-存在；970-1150cm-1：-Si-O-Si-存在。
实施例3
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤(均在黄光灯下操作)：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.5mol 2-溴丁酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌6h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1719cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；590cm-1：-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.2mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.2mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至110℃强力搅拌3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3515cm-1：-OH存在；1564cm-1、1254cm-1、762cm-1：苯环存在；1720cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；590cm-1：-C-Br消失。
(3)将1.1mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌1.5h，得到中间产物III；
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-存在；1562cm-1、1252cm-1、762cm-1：苯环存在；1723cm-1、1597cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；910cm-1：环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III，含2mol氢的含氢聚硅氧烷(x＝26，m＝48，其含氢量为0.5wt％)溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入4mg/L氯铂酸，搅拌，油浴升温至85℃反应6h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-消失；1562cm-1、1252cm-1、763cm-1：苯环存在；1723cm-1、1597cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；2150cm-1：-Si-H存在；1261cm-1、799cm-1：-Si-C-存在；970-1150cm-1：-Si-O-Si-存在。
实施例4
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤(避光操作)：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.2mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.2mol 11-溴十一烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌10h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1714cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；583cm-1：-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.3mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.3mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至120℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3515cm-1：-OH存在；1564cm-1、1254cm-1、762cm-1：苯环存在；1715cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；583cm-1：-C-Br消失。
(3)将1.1mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌1h，得到中间产物III；
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-存在；1562cm-1、1252cm-1、762cm-1：苯环存在；1715cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；910cm-1：环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1.2mol氢的含氢聚硅氧烷(x＝20，m＝50，其含氢量为0.4wt％)溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入5mg/L氯铂酸，搅拌，油浴升温至85℃反应7h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-消失；1562cm-1、1252cm-1、763cm-1：苯环存在；1715cm-1、1596cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；2150cm-1：-Si-H存在；1261cm-1、799cm-1：-Si-C-存在；970-1150cm-1：-Si-O-Si-存在。
实施例5
一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，包含以下步骤(均在黄光灯下操作)：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.4mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.4mol 5-溴戊酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌8h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
其红外数据如下：3501cm-1：-OH消失；1714cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；588cm-1：-C-Br存在。
(2)将1mol I、1.1mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1mol碳酸钾加入到50mol DMF中，加热至130℃强力搅拌2h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
其红外数据如下：3515cm-1：-OH存在；1564cm-1、1254cm-1、762cm-1：苯环存在；1715cm-1、1599cm-1：-C＝O存在；987cm-1：-C-S-存在；588cm-1：-C-Br消失。
(3)将1.2mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌1h，得到中间产物III；
其红外数据如下：3500cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-存在；1562cm-1、1252cm-1、762cm-1：苯环存在；1720cm-1、1599cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；910cm-1：环氧基不存在。
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1.4mol氢的含氢聚硅氧烷(x＝25，m＝54，其含氢量为0.45wt％)溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入7mg/L氯化铝，搅拌，油浴升温至80℃反应7h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
其红外数据如下：3501cm-1：-OH存在；1610cm-1：-C＝C-消失；1562cm-1、1252cm-1、763cm-1：苯环存在；1721cm-1、1599cm-1：-C＝O存在；988cm-1：-C-S-存在；2150cm-1：-Si-H存在；1261cm-1、799cm-1：-Si-C-存在；970-1150cm-1：-Si-O-Si-存在。
以具体实施例1获得的光引发剂作为应用实施例的基础材料，将其应用光固化涂层中。
应用实施例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 55份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物IV 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 57份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物IV 1份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射180s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例3
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 53份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物IV 5份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射30s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施例4
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 55份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，目标产物IV 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射120s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例1-3以应用实施例1作为对照。
应用实施对比例1
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 55份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，ITX 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例2
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 55份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，ITX 3份，EDAB 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
应用实施对比例3
一种光固化涂层包括以下重量份的原料：UV树脂SM6202 55份，TMPTA 15份，TPGDA15份，丙烯酸丁酯12份，BP 3份，EDAB 3份。
其制备方法为：将原材料按重量份混合，涂覆在含有底涂的PET上，在UV(光强50mW/cm2)光下照射60s，得到干膜2μm厚的涂层。
分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-3制备的大分子光引发剂的物理性能，包括迁移性、黄变和引发效率等，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
第一，从表1中可以看出，本发明的含硅大分子可见光引发剂与目前常用小分子光引发剂ITX以及双组分ITX+EDAB、BP+EDAB相比；本发明产品，在＞400nm有最大紫外吸收，可在可见光固化领域发挥重要作用。
第二，本发明的含硅大分子可见光引发剂，由于大分子链结构中存在大量的硅氧烷结构，具有较大的迁移性，可迁移到结构表面。首先大分子链结构与体系存在较大的链缠结而不存在迁移析出的问题，故无气味；其次，结构中同时含有硫酮环结构作为分子内供氢体，避免了使用三级胺存在黄变的问题，且同一分子链利于能量传递，引发效率更高(双键转化率高、t(Rp(max))较低是由于大分子的扩散效率更低所致)。故本发明产品，具有无气味、不黄变、无氧阻聚、难迁移析出，更加环保等优势；
第三，本发明的含硅大分子可见光引发剂与目前常用小分子光引发剂相比，具有更大的水接触角且＞90°具有疏水性，同时得益于硅烷的高化学键能，耐热性得以提升。
综合而言，与现有光引发剂相比，本发明的含硅大分子可见光引发剂不仅克服传统双组分小分子光引发剂需要助引发剂(常用三级胺)导致黄变以及易迁移析出的缺陷，可以丰富可见光引发剂种类的同时，还具有无氧阻聚、高引发效率、疏水性和热稳定性。
其中测试方法如下：
(1)气味：采用直接扇闻法进行评价，气味越低，说明迁移性越小。
(2)紫外吸收λmax：紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的最大摩尔吸收系数时对应的波长。
(3)迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优，1为最差。
(4)黄变性：肉眼观察进行评价，膜颜色越深，说明黄变越严重。黄变性表示方法：5为无色，最优，1为有深色，最差。
(5)氧阻聚及双键的引发效率测试：
测试方法：光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测。将含有光引发剂的样品涂在KBr盐片上，然后放入RTIR，用紫外点光源照射120s固化，光强由UV-A紫外辐照计测得，光强设定为80mW/cm2。通过监测近红外区C＝C-H在776-828cm-1的吸收峰峰面积的变化直观地反映出聚合进行的程度。聚合体系的双键转化率(DC)可以通过OMNIC 8.2红外软件和Excel数据处理软件结合公式计算得到，每个样品测试重复3次，取平均值。
其中，DC代表光照时间为t时的碳碳双键转化率，A0代表光照前双键吸收峰的初始面积，At代表光照时间为t时的双键吸收峰面积。
(6)t(Rp(max))/s：即达到最大聚合速率所需时间，通过对光固化树脂聚合动力学过程用系列实时红外光谱监测，对时间-转化率曲线进行求导，得出时间t-聚合速率Rp曲线。
(7)接触角：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优。
(8)耐热性：TGA综合热分析仪，氩气氛围，升温速率10℃/min。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种含硅大分子可见光引发剂，其特征在于，其结构式如下所示：
其中，x＝18-26，m＝48-54。
2.一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将1mol羟基硫杂蒽酮、1.1-1.5mol三乙胺加入到30mol二氯甲烷中，冰水浴，搅拌，将1.1-1.5mol溴代烷基酰氯溶于10mol二氯甲烷中并缓慢滴加到上述溶液中，搅拌6-12h，室温静置过夜；分别用1M稀盐酸溶液，去离子水，饱和碳酸氢钠溶液以及饱和食盐水洗涤5次，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，真空干燥，得到中间产物I；
(2)将1mol I、1.1-1.4mol 7-羟基-2-羧基硫杂蒽酮、1.1-1.4mol碳酸钾加入到50molDMF中，加热至110-130℃强力搅拌1-3h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入30mol水，搅拌30min，再加入50mol二氯甲烷，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；
(3)将1-1.2mol II溶于30mol二氯甲烷，缓慢加入1mol烯丙基缩水甘油醚，室温下搅拌0.5-2h，得到中间产物III；
(4)于烧瓶中称取1mol III，含1-2mol氢的含氢聚硅氧烷溶于30mol无水THF，氩气保护，缓慢升温至45℃，加入4-8mg/L催化剂，搅拌，油浴升温至80-90℃反应5-8h，冷却至室温，将反应液转移到烧瓶中，浓缩，密封，锡箱纸包好，冷藏，得到目标产物IV。
3.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述步骤均在黄光灯下或避光操作。
4.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述溴代烷基酰氯为4-溴丁酰氯、2-溴丁酰氯、3-溴丙酰氯、5-溴戊酰氯或11-溴十一烷基酰氯。
5.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述含氢聚硅氧烷的含氢量为0.35-0.5wt％。
6.根据权利要求2所述的一种含硅大分子可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯铂酸、氯化铝或卡宾烷。
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