CN110981784A - 一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法，所述的氨基酸修饰光引发剂分子通式为R‑CH（NH2）COO‑C12H15O3，具体以Darocure2959与氨基酸为原料，通过直接酯化反应，制得含有氨基酸结构的光引发剂。本发明制备的氨基酸修饰改性的光引发剂，由2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮为基体，具有良好的光引发效率，由于氨基酸基团的引入，使得氨基酸修饰光引发剂具有良好的生物相容性，低迁移性及挥发性，可用于紫外光固化胶粘剂，涂料，油墨等领域，尤其适合用作光固化医学胶粘剂，如用于代替传统手术伤口缝合线等。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法，具体属于精细化工助剂技术与生物技术领域。
技术背景
紫外光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、经济、适用于多种基材等优点，已经被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、微电子、光刻胶、3D成型材料、生物医学材料等领域，随着光固化技术的发展，其在不同领域的应用也将得到进一步的深入发展。
光固化的本质就是光引发剂在紫外光辐射下发生迅速分解，产生活性自由基碎片，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中光引发剂的一般含量比例1~10%，比例虽小，其发挥的作用非常关键。在众多的种类的光引发剂之中，Darocur1173，Darocur2959（2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，HHMP）由于引发效果良好且不发生黄变、结构简单，合成容易、价格便宜等特点成为应用较广的光引发剂。
紫外光固化技术自20世纪60年代出现以来，在医学材料领域也逐渐得到应用，最早由Bowen合成了一种新单体Bis-GMA(bisphenol-A diglycidyl methacrylate)，并研制出第一代光固化齿科材料，主要由树脂、粘结性单体、稀释剂、填料、引发体系、溶剂等组成，早期医用齿科材料的研究主要围绕的性能更好的单体和树脂及粘结剂配方进行，1975年Johnson &Johnson/ICI 公司首先推出了由二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯为基质的光固化树脂Fotofil。20 世纪80 年代又出现了一些有较大改进的复合树脂系统，如Artglass（kulzer Inc）、Vitazeta（Vita Co）等，这类树脂多采用四甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯（UTMA：Urethane tetramethacrylate）为基质，其弯曲强度大于普通树脂。我国在这方面的研究还很少，市场上的牙齿粘结剂基本被国外产品所垄断，如3M的Single bond，贺利氏的GlumaOne Bond等。
在光固化技术应用于医学领域的发展中，对其中的光引发剂方面存在的问题基本没有涉及，因此光固化体系中的光引发剂存在的问题始终存在，如同大多数有机小分子化合物一样，或多或少存在一定毒性，尤其在食品、药品、卫生用品等包装印刷领域，一部分光引发剂被物理包夹于丙烯酸酯交联网络中，成为残留光引发剂，和裂解后的残余光引发剂碎片在接触热水、溶剂、油脂等物质时，发生分子的迁移渗透或萃取，存在一定的卫生安全隐患。针对这一问题，国内外研发报道了多种技术方法，主要包括可共聚型的光引发剂和大分子光引发剂。可聚合光引发剂就是将光引发活性的分子与可聚合的乙烯基或环氧基等连接，在实施光固化交联同时，剩余光引发剂或裂解碎片参与共聚，连接固定于交联网络中,形成不可游离迁移的化学单元，潜在卫生安全问题得到抑制。将小分子光引发剂改性为较低迁移性的大分子可聚合型光引发剂是当前光引发剂的一个重要发展方向，聂俊等人开发的大分子二苯甲酮光引发剂（大分子二苯甲酮光引发剂的合成及性能研究[J]，影像科学与光化学，2019，37（5），445-456），迁移率是小分子光引发剂的40%；Wenbin Chen等人用丙烯酸-2-羟丙酯与羧基二苯甲酮和羧基硫杂蒽酮酯化合成了两种可聚合光引发剂（Synthesisand preliminary photo polymerization envaluation of photopolymerizalbe typeII photoinitiators BRA and TXRA，2019，133：191-197），发现两种光引发剂的光引发活性与二苯甲酮和硫杂蒽酮相当，但迁移率为不足后者25%。
尽管国内外学者开发了不少新型的光引发剂，但目前为止国内外主要还是从树脂基体和配方产品方面探索光固化技术在医学领域中的使用，没有对医用光固化体系中的光引发剂开展研究。如最常用的齿科材料，研究主要在树脂和复合树脂的开发，产品中各组分的调配等，如Frank Alifui-Segbaya等人最近研究了丙烯酸酯基牙科材料的毒性（Toxicological assessment of additively manufactured methacrylates formedicaldevices in dentistry， Acta Biomaterialia，2018，78：64-77），发现毒性主要在于残余未固化的小分子树脂单体，但没有对用量少的光引发剂进行研究，光引发剂的仍使用1173和2959。而光引发剂在人体内的使用平均时间为6年，长期使用过程中，存在残余光引发剂的迁移、气味、与组织相容性等问题。2017年，悉尼大学教授Anthony Weiss开发了一种光固化医用水凝胶胶粘剂，具有良好的生物相容性及粘接性能，可直接代替手术缝合线，促进伤口愈合，有望3-5年实现应用，该光固化医学胶粘剂使用的光引发剂为传统的光引发剂。
本发明小组试图从光固化体系组成的光引发剂入手，结合医学材料的特点，开发新的高效、安全性高、生物相容性好、低迁移性等特点的新型医用光引发剂，用以制备功能性的光固化医用产品。为实现这一目的，本发明以较低毒性的商业化光引发剂Darocure2959为基础，通过分子上的羟基与氨基酸分子的羧基结合制备含有氨基酸基团的新型光引发剂，国内外未见报道，该制备方法操作简单。
发明内容
本发明一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的氨基酸修饰光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法为：
以含苯环基团的氨基酸光和引发剂Darocure2959为原料，通过Darocure2959的羟基和氨基酸的羧基酯化反应，合成含酯基的氨基酸修饰光引发剂；
具体步骤如下：
步骤一：将溶剂及0.01-1.20mol的Darocure2959（2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮）光引发剂加入配有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计及一侧口连接橡皮管通往尾气吸收液的三口烧瓶中；
步骤二：用冰盐浴冷却到0℃以下，搅拌下缓慢滴加0.01-1.20mol二氯亚砜，滴加完毕后在此温度下搅拌1 h，冷却条件下加入0.01-1.20mol氨基酸后，升温至室温搅拌4 h；
步骤三：反应结束后在反应液中加入二氯甲烷，充分振荡后，将二氯甲烷有机相减压蒸馏以蒸去大部分二氯甲烷，将剩余物转移到烧杯中冷却结晶，再用二氯甲烷重结晶，得到氨基酸酯盐酸盐；用蒸馏水溶解氨基酸酯盐酸盐，向其水溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节PH至8-9，再使用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，再用去离子水洗涤2次后，置于真空干燥箱于40℃干燥过夜，得到淡黄色粉末固体，即氨基酸修饰性光引发剂。
所述的氨基酸为含苯环结构的氨基酸。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述的含苯环结构的氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸或酪氨酸。
本发明中的氨基酸修饰光引发剂的反应方程式如下：
A2959
所述的氨基酸修饰光引发剂分子通式为R-CH（NH2）COO-C12H15O3。
R为C7H5N、C6H5或HO C6H5。
本发明的有益效果：
1、本发明氨基酸是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，其中含有苯环共轭结构具有较好紫外吸收的有三种，分别为色氨酸，苯丙氨酸，酪氨酸，将该类氨基酸与光引发剂结合，可得到具有更好生物相容性的新型光引发剂。
2、由于氨基酸带有共轭的苯环基团的存在，使光引发剂具有更好的吸收紫外光的特点，同时氨基酸分子也能增大光引发剂的分子量，使体系固化后具有低迁移性，低挥发性的特点。
3、本发明氨基酸修饰的光引发剂用于含双键结构的紫外光固化体系时，在200-2000W功率的紫外光照射下，体系的固化时间小于60秒，可用于紫外光固化涂料、胶粘剂、油墨的引发体系。
4、由于Darocure2959属于较低毒性的光引发剂，为美国FDA认可可用于食品包装的光引发剂，氨基酸修饰的2959光引发剂具有生物相容性好，分解物具有营养作用，故氨基酸修饰的Darocure2959光引发剂有望用于对生物毒性要求较高的领域，如生物医药材料等，尤其适合用于医用胶粘剂，代替手术缝合线等。
5、本发明氨基酸修饰光引发剂的制备原料丰富、易得，成本低廉，合成条件简单易行。
附图说明
图1为本发明氨基酸修饰光引发剂的分子结构。
具体实施方式
实施例1
量取65 mLN,N二甲基甲酰胺（DMF）及2.69 g（0.012 mol）2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Darocure2959）光引发剂加入配有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计及一侧口连接橡皮管通往尾气吸收液（防止SO2和HCl气体外逸）的250 mL三口烧瓶中。
冰盐浴冷却到0℃以下，搅拌下缓慢滴加1.43 g（0.012 mol）二氯亚砜，滴毕后在此温度下搅拌1 h，加入2.04 g（0.01 mol）色氨酸后，升至40℃继续搅拌5 h。
反应结束后在反应液中加入65 mL二氯甲烷，减压蒸去大部分二氯甲烷，将残余物转移到烧杯中冷却结晶，用二氯甲烷重结晶，得氨基酸酯盐酸盐。用20 mL蒸馏水溶解色氨酸酯盐酸盐，向其水溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节PH至8-9,使用30 mL乙酸乙酯萃取，用50 mL饱和食盐水洗涤2次，用50 mL去离子水洗涤2次后，置于真空干燥箱，于40℃干燥24h得淡黄色粉末，产率为55%。
实施例2
量取65 mLN,N二甲基甲酰胺（DMF）及2.69 g（0.012 mol）2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（Darocure2959）光引发剂加入配有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计及一侧口连接橡皮管通往尾气吸收液的250 mL三口烧瓶中。
冰盐浴冷却到0℃以下，搅拌下缓慢滴加1.43 g（0.012 mol）二氯亚砜，滴毕后在此温度下搅拌1 h，加入1.65 g（0.01 mol）苯丙氨酸后，升至50℃继续搅拌5 h。
反应结束后在反应液中加入65 mL二氯甲烷，减压蒸去大部分二氯甲烷，将残余物转移到烧杯中冷却结晶，用二氯甲烷重结晶，得氨基酸酯盐酸盐。用20 mL蒸馏水溶解苯丙氨酸酯盐酸盐，向其水溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节PH至8-9,使用30 mL乙酸乙酯萃取，用50 mL饱和食盐水洗涤2次，用50 mL去离子水洗涤2次后，放入真空干燥箱于40℃干燥24h，得淡黄色粉末，产率71%。
Claims (4)
1.一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的氨基酸修饰光引发剂的分子结构为：
所述的制备方法为：
以含苯环基团的氨基酸光和引发剂Darocure2959为原料，通过Darocure2959的羟基和氨基酸的羧基酯化反应，合成含酯基的氨基酸修饰光引发剂；
具体步骤如下：
步骤一：将溶剂及0.01-1.20mol的Darocure2959光引发剂加入配有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计及一侧口连接橡皮管通往尾气吸收液的三口烧瓶中；
步骤二：用冰盐浴冷却到0℃以下，搅拌下缓慢滴加0.01-1.20mol二氯亚砜，滴加完毕后在此温度下搅拌1 h，冷却条件下加入0.01-1.20mol氨基酸后，升温至室温搅拌4 h；
步骤三：反应结束后在反应液中加入二氯甲烷，充分振荡后，将二氯甲烷有机相减压蒸馏以蒸去大部分二氯甲烷，将剩余物转移到烧杯中冷却结晶，再用二氯甲烷重结晶，得到氨基酸酯盐酸盐；用蒸馏水溶解氨基酸酯盐酸盐，向其水溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节PH至8-9，再使用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤2次，再用去离子水洗涤2次后，置于真空干燥箱于40℃干燥过夜，得到淡黄色粉末固体，即氨基酸修饰性光引发剂。
2.根据权利要求所述的1一种氨基酸修饰性光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的氨基酸为含苯环结构的氨基酸。
3.根据权利要求所述的1一种氨基酸修饰光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求所述的2一种氨基酸修饰性光引发剂及制备方法，其特征在于：所述的含苯环结构的氨基酸为色氨酸、苯丙氨酸或酪氨酸。
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