CN115651651A - 一种金属有机聚合物黄色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属有机聚合物黄色发光材料，其化学式为：Pb²⁺@Zr‑MOF@DMF；制备方法：铅盐：锆盐：有机配体溶于适量的DMF后转移至水热反应釜中，在120℃‑160℃下保温12‑48h；将产物用DMF洗涤3‑5次，在60～70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr‑MOF@DMF。本发明的黄色发光材料具有较高的发光，在365nm激发下有黄色发光，弥补了现有下转换黄色发光材料的短缺的现状；且制备流程对操作者要求相对较低，制备难度不高，原料易于获取，产品合成稳定不易收其它因素影响，能够进行大规模商业化生产。

Description

一种金属有机聚合物黄色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及一种金属有机聚合物黄色发光材料及其制备方法

背景技术

发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的物质材料。物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称为发光。

在实际应用中，将受外界激发而发光的固体称为发光材料。它们可以以粉末、单晶、薄膜或非晶体等形态被使用，主要组分是稀土金属的化合物和半导体材料，与有色金属关系很密切。

当某种物质受到激发(射线、高能粒子、电子束、外电场等)后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间。

发光材料的应用：光致发光粉是制作发光油墨、发光涂料、发光塑料、发光印花浆的理想材料。发光油墨不但适用于网印各种发光效果的图案文字，如标牌、玩具、字画、玻璃画、不干胶等，而且因其具有透明度高、成膜性好、涂层薄等特点，可在各类浮雕、圆雕(佛像、瓷像、石膏像、唐三彩)、高分子画、灯饰等工艺品上喷涂或网印，在不影响其原有的饰彩或线条的前提下大大提高其附加值。发光油墨的颜色有：透明、红、蓝、绿、黄等。

光致发光材料在安全方面上的应用是其最为普遍的。在安全方面，光致发光材料可用作安全出口指示标记、撤离标记等。在用作这些标记时，光致发光材料一定要经过严格检测，确保它们符合安全标准。光致发光材料应用在安全方面与装饰品或其它小物品上不同，要求发光材料保持最亮的光照度和持续时间长的照明。

近年来，发光材料一直在不断更新，从传统稀土元素发光材料到如今的有机无机、全无机钙钛矿量子点，发光材料的发光强度以及PLQY在不断提升的同时，商业化要求这些材料具有制备工艺简单，成本低廉的特点。但是一般的金属卤化物钙钛矿量子点稳定性较差，尤其是当暴露在高湿度的环境下，金属卤化物钙钛矿量子点的分解过程会被加速，对制备工艺要求高，成本较高。

因此，为了解决上述问题，本文提出一种金属有机聚合物黄色发光材料及其制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明设计了一种金属有机聚合物黄色发光材料及其制备方法，这种发光材料在365nm激发下具有明亮的黄色发光，并且制备工艺极其简易，产品稳定性好，制备纯度高，符合进一步商业化大规模生成的要求。

为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种金属有机聚合物黄色发光材料，其特征在于，化学式为：Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

进一步的，所述的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有黄色发光。

本发明的另一目的在于提供一种金属有机聚合物黄色发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按原料摩尔比例铅盐：锆盐：有机配体＝0.25～4：1：0.5～8分别在烧杯中溶于适量的DMF，原料完全溶解后全部转移到水热反应釜中，在120℃-160℃下保温12-48h；将得到的产物用DMF洗涤3-5次，在60～70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF；所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺溶液。

进一步的，所述的铅盐包括PbBr₂、PbCl₂、PbI、Pb(NO₃)₂中的一种或多种；

所述的锆盐包括ZrCl₄、ZrBr₄、ZrI₄、Zr(NO₃)₄中的一种或多种；

所述的有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二甲酸中的一种。

本发明的有益效果是：

与传统发光材料相比，黄色发光材料Pb²⁺@Zr-MOF@DMF具有较高的发光，且在365nm激发下有黄色发光，弥补了现有下转换黄色发光材料的短缺的状；且制备流程对操作者要求相对较低，制备难度不高，原料易于获取，产品合成稳定不易收其它因素影响，能够进行大规模商业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF的XRD图；

图2为实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下的发射光谱；

图3为实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF的TEM元素分析；

图4为实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF的XRD图；

图5为实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下的发射光谱；

图6为实施例3的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF的XRD图；

图7为实施例3的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下的发射光谱；

图8为实施例4的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF的XRD图；

图9为实施例4的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料的制备原料及摩尔百分比为：对苯二甲酸40％、PbBr₂20％、ZrCl₄40％；使用100mL烧杯制备的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料；具体包括以下步骤：

将上述有机配体、Pb盐、锆盐分别用20ml、20ml、30ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)完全溶解，采用本领域技术人员熟知的方案溶解即可，N,N-二甲基甲酰胺可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应；将上述原料的DMF溶解液全部转移到体积为100ml的水热反应釜中混合。再将水热反应釜置于120℃的烘箱中反应12h。之后将得到的产物用DMF洗涤5次，在60℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

对实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料进行了XRD分析，结果如图1所示。由图1可知，最终产物在基本保持了原有Zr-MOF结构的同时，PbBr₂也成功地掺入到Zr-MOF的结构之中，Pb^{2 +}与Zr-MOF空隙中的DMF发生聚合形成发光中心。图2对实施例1的材料进行了TEM元素检测，结果显示实施例1的样品中均匀分散这PbBr₂。对实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料在365nm激发下进行发射光谱分析，结果如图3所示。结果显示，实施例1的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有560nm左右的黄色发光。

实施例2

本实施例所述Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料的制备原料及摩尔百分比为：间苯二甲酸50％、PbBr₂25％、ZrCl₄ 25％；使用100mL烧杯制备的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料；具体包括以下步骤：

将上述有机配体、Pb盐、锆盐分别用25ml、15ml、30ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)完全溶解，采用本领域技术人员熟知的方案溶解即可，N,N-二甲基甲酰胺可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应；将上述原料的DMF溶解液全部转移到体积为100ml的水热反应釜中混合。再将水热反应釜置于120℃的烘箱中反应24h。之后将得到的产物用DMF洗涤3次，在70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料进行了XRD分析，结果如图4所示。由图4可知，最终产物在基本保持了原有Zr-MOF结构的同时，PbBr₂也成功地掺入到Zr-MOF的结构之中，Pb^{2 +}与Zr-MOF空隙中的DMF发生聚合形成发光中心。对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料在365nm激发下进行发射光谱分析，结果如图5所示。结果显示，实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有560nm左右的黄色发光。

实施例3

本实施例所述Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料的制备原料及摩尔百分比为：联苯二甲酸57.2％、PbBr₂23.8％、ZrCl₄19％；使用100mL烧杯制备的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料；具体包括以下步骤：

将上述有机配体、Pb盐、锆盐分别用30ml、10ml、30ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)完全溶解，采用本领域技术人员熟知的方案溶解即可，N,N-二甲基甲酰胺可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应；将上述原料的DMF溶解液全部转移到体积为100ml的水热反应釜中混合。再将水热反应釜置于150℃的烘箱中反应48h。之后将得到的产物用DMF洗涤3次，在70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料进行了XRD分析，结果如图6所示。由图6可知，最终产物在基本保持了原有Zr-MOF结构的同时，PbBr₂也成功地掺入到Zr-MOF的结构之中，Pb^{2 +}与Zr-MOF空隙中的DMF发生聚合形成发光中心。对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料在365nm激发下进行发射光谱分析，结果如图7所示。结果显示，实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有560nm左右的黄色发光。

实施例4

本实施例所述Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料的制备原料及摩尔百分比为：三联苯二甲酸61.5％、PbBr₂23.1％、ZrCl₄15.4％；使用100mL烧杯制备的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料；具体包括以下步骤：

将上述有机配体、Pb盐、锆盐分别用20ml、10ml、40ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)完全溶解，采用本领域技术人员熟知的方案溶解即可，N,N-二甲基甲酰胺可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应；将上述原料的DMF溶解液全部转移到体积为100ml的水热反应釜中混合。再将水热反应釜置于130℃的烘箱中反应36h。之后将得到的产物用DMF洗涤3次，在70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料进行了XRD分析，结果如图8所示。由图8可知，最终产物在基本保持了原有Zr-MOF结构的同时，PbBr₂也成功地掺入到Zr-MOF的结构之中，Pb^{2 +}与Zr-MOF空隙中的DMF发生聚合形成发光中心。对实施例2的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF材料在365nm激发下进行发射光谱分析，结果如图9所示。结果显示，实施例4的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有560nm左右的黄色发光。

Claims (4)

1.一种金属有机聚合物黄色发光材料，其特征在于，化学式为：Pb²⁺@Zr-MOF@DMF。

2.根据权利要求1所述的一种金属有机聚合物黄色发光材料，其特征在于：所述的Pb²⁺@Zr-MOF@DMF在365nm激发下具有黄色发光。

3.一种金属有机聚合物黄色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按原料摩尔比例铅盐：锆盐：有机配体＝0.25～4：1：0.5～8分别在烧杯中溶于适量的DMF，原料完全溶解后全部转移到水热反应釜中，在120℃-160℃下保温12-48h；将得到的产物用DMF洗涤3-5次，在60～70℃烘箱中烘干即可得到最终产物Pb²⁺@Zr-MOF@DMF；所述的DMF为N,N-二甲基甲酰胺溶液。

4.根据权利要求3所述的一种金属有机聚合物黄色发光材料的制备方法，其特征在于：所述的铅盐包括PbBr₂、PbCl₂、PbI、Pb(NO₃)₂中的一种或多种；

所述的锆盐包括ZrCl₄、ZrBr₄、ZrI₄、Zr(NO₃)₄中的一种或多种；

所述的有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、三联苯二甲酸中的一种。

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