CN116376047A - 一种六核锌配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六核锌配位聚合物及其制备方法和应用，属于锌配位聚合物技术领域。本发明六核锌配位聚合物的结构简式为：{[Zn₆(L)₃(2,2′‑bpy)₄]·2H₂O}_n，其中H₄L代表1,4‑双(3,5‑二羧基苯氧基)苯，L^4‑为1,4‑双(3,5‑二羧基苯氧基)苯去质子化的产物，2,2′‑bpy代表2,2′‑联吡啶，n表示聚合。该配位聚合物通过水热法制得：将0.1mmolZnSO₄·7H₂O、0.1mmolH₄L和0.1mmol2,2′‑联吡啶加入6mL蒸馏水和3mL乙腈中，室温搅拌30min后放入反应釜中，并于160℃恒温反应72h，自然冷却至室温，获得无色条状晶体，用蒸馏水洗涤后，真空干燥，收集，即得到六核锌配位聚合物。水溶液中Cu²⁺可特异性地使该锌配位聚合物的荧光完全猝灭，即该配位聚合物对Cu²⁺具有良好的荧光识别效果，可作为水溶液中高效探测Cu²⁺的荧光传感器，检出限为6.71×10^‑8M。

Description

一种六核锌配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锌配位聚合物技术领域，具体涉及一种六核锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属离子在许多生物体系和生态环境中发挥着重要的作用。其中，铜是一种非常重要的金属元素，在低浓度下对器官的正常功能和生命代谢过程起着重要作用。然而，当体内铜离子过量存在则会导致严重的疾病，包括威尔逊氏病、冠心病、高血压和动脉硬化等。因此，设计合成能够快速高效检测铜离子的化学传感器非常必要。

目前常用的检测方法有气相色谱法、高效液相色谱法、分光光度法、质谱法等，虽然这些方法的测定精度较高，但样品预处理复杂、检测时间长、设备昂贵，限制了其应用。配位聚合物作为荧光探针具有操作方法简单、稳定性好、响应速度快、灵敏度高、成本低等众多优点，因而在化学和生物传感等方面具有广阔应用前景。

发明内容

本发明提供了一种六核锌配位聚合物及其制备方法以及作为荧光探针在水中检测Cu2+的应用。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

本发明提供的一种六核锌配位聚合物，其化学简式为：{[Zn₆(L)₃(2,2′-bpy)₄]·2H₂O}_n，其中H₄L代表1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯，L^4-为1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯去质子化的产物，2,2′-bpy为2,2′-联吡啶，这种六核锌配位聚合物的结构式为：

结构式中的n表示无限重复单元；

该配位聚合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：

α＝108.314(2)°，β＝90.635(2)°，γ＝107.070(2)°。该配位聚合物中锌离子分别采用五配位和六配位两种模式，其中Zn1和Zn4为六配位，Zn2、Zn2ⁱ、Zn3和Zn3^vi为五配位。Zn1和Zn4的配位模式类似，均与来自六个L^4-配体上的六个羧基氧原子配位；Zn2、Zn2ⁱ、Zn3和Zn3^vi的配位模式类似，均与三个L^4-配体上的三个羧基氧原子和一个2,2′-联吡啶上的两个氮原子配位；该配位聚合物为三维网络结构，Zn—O和Zn—N键长范围分别在/>

和/>

之间。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。

本发明提供的六核锌配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ZnSO₄·7H₂O、1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯和2,2′-联吡啶加入蒸馏水和乙腈的混合溶剂中，置于聚四氟乙烯管中；

(2)将此聚四氟乙烯管置于反应釜中密封，控制反应温度和反应时间，反应停止后自然降至室温，即可析出无色条状晶体，用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到所述的六核锌配位聚合物。

进一步，所述ZnSO₄·7H₂O，1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯和2,2′-联吡啶的摩尔比为1:1:1。

进一步，所述蒸馏水和乙腈的体积分别为6mL和3mL。

进一步，所述反应温度为160℃，反应时间为72h。

本发明提供了一种六核锌配位聚合物作为荧光探针在水中检测Cu²⁺的应用。

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明提供的六核锌配位聚合物在水热条件下得到，制取工艺简单，产率及纯度较高。热重分析表明该配位聚合物的结构在376℃以上发生分解，实用温度范围在376℃以下。

本发明提供的六核锌配位聚合物在水溶液中具有良好的稳定性。可通过特异性荧光猝灭实现对水相中Cu²⁺的检测，检出限为6.71×10^-8M

附图说明

图1为本发明六核锌配位聚合物的晶体结构图(省略了溶剂水分子，椭球度为30％，其中对称代码：(i)-x,-y+1,-z；(ii)x-1,y,z；(iii)-x+1,-y+1,-z；(iv)x+1,y+1,z+1；(v)x,y+1,z+1；(vi)-x+1,-y+2,-z+1；(vii)-x+1,-y+2,-z)。

图2为本发明六核锌配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)。

图3为本发明六核锌配位聚合物的热重分析图。

图4为本发明六核锌配位聚合物在298K的荧光光谱图。

图5为本发明六核锌配位聚合物水悬浮液中加入各种不同金属阳离子的荧光强度柱状图。

图6为本发明六核锌配位聚合物水悬浮液中加入不同浓度Cu²⁺的荧光光谱图(a)和荧光线性校准曲线(b)。

图7为其他金属阳离子存在时，在本发明六核锌配位聚合物水悬浮液中加入Cu²⁺后的荧光强度柱状图。

具体实施方式

实施例1六核锌配位聚合物的制备

将0.1mmol ZnSO₄·7H₂O、0.1mmol H₄L(H₄L为1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯)和0.1mmol 2,2′-联吡啶加入6mL蒸馏水和3mL乙腈中，室温搅拌30min后放入反应釜中，并于160℃恒温反应72h，自然冷却至室温，获得大量无色条状晶体，产率约为72.8％。元素分析(％)：理论值(按分子式C₁₀₆H₆₆Zn₆N₈O₃₂)计算：C 54.04，H 2.82，N 4.76；测试值：C 53.89，H2.94，N 4.69。

实施例2六核锌配位聚合物的结构测定

单晶X射线衍射数据在BrukerApex II衍射仪上收集，石墨单色器Mo-Kα作为辐射光源

晶体在室温下测试。使用SMART软件确定晶胞参数，通过SADABS程序进行吸收校正。结构使用SHELXS-97程序解析，并通过全矩阵最小二乘法基于F²对结构进行精修，C和O原子采用理论加氢，并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1，晶体结构见图1。

表1配位聚合物的晶体学数据

实施例3粉末衍射法分析物相

使用德国Bruker公司D8型测试仪，测试条件：放射源为Cu-Kα，扫描速率2°/min，扫描范围5～50°。

X-射线粉末衍射结果显示多晶样品测试值和单晶结构计算值几乎吻合，表明本发明的锌配位聚合物晶体样品物相均一，见图2。

实施例4六核锌配位聚合物的热重分析

热重分析在Dupont热重仪上进行测试，以10℃/min的升温速度并且在氮气保护下进行测试，测试的温度范围为25-800℃。结果如图3所示，该配位聚合物在28-376℃范围内失去两个游离水分子(理论值及实验值分别为1.53％和2.04％)，温度高于376℃，其主结构开始分解坍塌。说明该配位聚合物的骨架结构在低于376℃具有很好的热稳定性。

实施例5本发明六核锌配位聚合物在298K的荧光光谱图

采用SpectrofluorometerFS5型荧光光谱仪测试样品的发光性能。

在室温下测定了配位聚合物水悬浮液的荧光发射光谱，结果表明本发明六核锌配位聚合物在水溶液中荧光强度稳定，激发波长为244nm，发射波长为324nm(图4)。

实施例6本发明六核锌配位聚合物水悬浮液对Cu²⁺的选择性识别

将5mg锌配位聚合物溶于50mL蒸馏水中，静置三天后取上层悬浮液进行荧光检测实验。在2mL锌配位聚合物悬浮液中分别加入200μL(1×10^-4M)不同的金属阳离子(Mⁿ⁺)溶液(Mⁿ⁺＝Na⁺，K⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Ag⁺，Cr³⁺)并检测其荧光强度，从图5中可以看出，加入Co²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺和Cu²⁺会使锌配位聚合物的荧光强度呈现不同程度的降低，但只有加入Cu²⁺时，锌配位聚合物荧光完全猝灭，表明锌配位聚合物对Cu²⁺具有荧光选择性。

实施例7本发明六核锌配位聚合物水悬浮液检测Cu²⁺的灵敏度

向2mL上述锌配位聚合物悬浮液中逐滴加入Cu²⁺溶液并检测其荧光强度，实验结果如图6a所示，随着Cu²⁺的不断加入，锌配位聚合物的荧光强度不断减弱，当Cu²⁺浓度为9μM时，锌配位聚合物的荧光强度完全猝灭。在低浓度时，Cu²⁺离子浓度与I₀/I表现出良好的线性关系，检出限采用LOD＝3σ/K的方法计算，其中σ是测量五次空白样品的标准偏差，K是较低浓度下绘制的线性曲线的斜率，计算得检出限为LOD＝6.71×10^-8M(图6b)。

实施例8本发明六核锌配位聚合物水悬浮液检测Cu²⁺的抗干扰实验

分别向2mL上述锌配位聚合物悬浮液中加入100μL(1×10^-4M)的金属阳离子干扰试剂(Na⁺，K⁺，Mn²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Ag⁺，Cr³⁺)并检测其荧光强度，然后再加入100μL(1×10^-4M)的Cu²⁺离子并检测其荧光强度。实验结果如图7所示，加入其他阳离子后，再加入Cu²⁺离子均会使锌配位聚合物荧光猝灭，表明其他阳离子的存在并不会影响该配位聚合物对Cu²⁺的检测。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (6)

1.一种六核锌配位聚合物，其特征在于：其分子简式为：{[Zn₆(L)₃(2,2′-bpy)₄]·2H₂O}_n，其中H₄L代表1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯，L^4-为1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯去质子化的产物，2,2′-bpy为2,2′-联吡啶，所述六核锌配位聚合物的结构式为：

该配位聚合物的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：

α＝108.314(2)°，β＝90.635(2)°，γ＝107.070(2)°。

2.一种权利要求1所述的六核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将ZnSO₄·7H₂O、1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯和2,2′-联吡啶加入蒸馏水和乙腈的混合溶剂中，置于聚四氟乙烯管中；

步骤2，将此聚四氟乙烯管置于反应釜中密封，控制反应温度和反应时间，待反应停止后自然降至室温，即可析出无色条状晶体，再用蒸馏水洗涤后真空干燥，得到六核锌配位聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种六核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中ZnSO₄·7H₂O、1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯和2,2′-联吡啶的摩尔比为1:1:1。

4.根据权利要求2所述的一种六核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蒸馏水和乙腈的体积分别为6mL和3mL。

5.根据权利要求2所述的一种六核锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为160℃，反应时间为72h。

6.一种权利要求1所述的六核锌配位聚合物作为荧光探针在水中检测Cu²⁺的应用。

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