CN111606360A - 高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物及其制备方法与应用。所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物具有下述化学式：Na18[Co(H2O)6]2{[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2[Co(H2O)3]2[Co21(H2O)4(OH)12](SiW10O37)6}·24H2O，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物结晶于三斜晶系，空间群为P‑1。本发明的基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的电化学生物传感器用于敌敌畏检测时简单便利，而且还具有高选择性、重复性好、稳定性好、检测限低等优点。

Description

高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物及其制备方法，以及基于该纳米簇合物的电化学生物传感器在食品安全检测中的应用，属于化学新材料制备及应用技术领域。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由高氧化态的Mo、W、V、Nb、Ta等过渡金属离子通过氧原子连接形成的一类纳米级金属-氧簇合物。缺位POMs被认为是无机的、多齿配体，是用来封装各种各样的多核金属-氧片段的理想候选者。特别地，由高核过渡金属-氧片段与缺位POMs构筑的纳米簇合物不仅展现出新颖的纳米结构，而且在单分子磁体、高密度信息存储和纳米技术等领域具有多方面的应用，从而受到人们日益广泛的关注。迄今为止，一些具有代表性结构、磁性和催化活性的高核过渡金属-氧簇(如Mn19-、Co16-和Ag18-氧片段等)取代的多金属氧酸盐纳米簇合物已经被制备出来。然而，制备结构新颖、性能优良的核数大于二十核的金属-氧簇取代的多金属氧酸盐纳米簇合物仍是目前具有挑战性的课题之一。
目前，有机磷农药被广泛用于保护农作物免受病虫害的侵扰，是我国使用量最大的一类杀虫剂，其作用机理是抑制乙酰胆碱酯酶(AChE)的活性。有机磷农药残留会导致食品安全和环境污染等问题。当人体发生有机磷中毒时，轻者会出现头痛、头晕、恶心等症状，重者会造成呼吸困难、痉挛、昏迷，甚至是死亡。电化学生物传感器在有机磷农药残留检测中具有灵敏度高、简单、经济和快速响应等优点。由于电化学生物传感器的性能与所采用材料的特性密切相关，因此各种具有独特的电子、催化性能和高比表面积的纳米材料作为电化学生物传感器有效的信号增强剂而受到日益广泛的关注。
据文献调研，目前尚未见到二十多核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备及其电化学生物传感应用的报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供前述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，它具有下述化学式：Na18[Co(H2O)6]2{[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2[Co(H2O)3]2[Co21(H2O)4(OH)12](SiW10O37)6}·24H2O，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002542671600000021
Figure BDA0002542671600000022
α＝98.678(3)o，β＝110.845(3)o，γ＝111.285(3)o，
Figure BDA0002542671600000023
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的基本结构为金属-氧纳米簇单元，其主体结构是由高核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子参与配位形成。
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的高核钴-氧簇阳离子为21个共平面的CoII-氧簇阳离子，钨-氧簇阴离子为二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子。
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的平面型CoII-氧簇阳离子夹在6个二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子的中间形成夹心型结构，并进一步与水合CoII离子和水合NaI离子配位形成金属-氧纳米簇单元，这些金属-氧纳米簇单元在晶体学上沿a轴方向以–AAA–的模式堆积在一起。
本发明实施例还提供了所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备方法，其包括：将硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物在溶剂中充分混合，然后在110～130℃下固化处理56～88h，获得紫色块状晶体，即为所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
本发明实施例还提供了所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物在基于电化学生物传感器的食品安全检测领域中的应用。
进一步地，本发明实施例提供了所述基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物于电化学生物传感器检测敌敌畏中的应用。
本发明实施例还提供了一种电化学生物传感器，其包含前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
进一步地，本发明实施例还提供了一种电化学生物传感器的制备方法，其包括：将前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物分散于溶剂中形成分散液，将所述分散液滴在金电极上制得修饰电极。将所述修饰电极浸泡在AChE溶液中孵化，对其进行冲洗、干燥制备形成电化学生物传感器(AChE/纳米簇合物/AE)，可以用于检测敌敌畏。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
(1)本发明首次将二十一核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子巧妙地设计在一起，与已有类似POM纳米簇合物相比，本发明提供的纳米簇合物不仅具有更高核数的金属氧-簇以及更新颖的结构，还具有低毒性、高稳定性和良好的电化学活性；
(2)本发明提供的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备工艺简单，成本较低，产率较高，应用前景较好；
(3)本发明提供的基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的电化学生物传感器用于敌敌畏检测简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，检测限低，操作简单等优点；
(4)本发明提供的研究结果是首例基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物电化学生物传感器的研究，这项工作将为生物传感建立新的平台，并扩大POMs材料的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例1所获高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中平面型21核CoII-氧簇结构图；
图2是本发明实施例1所获高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的–AAA–堆积模式图；
图3是本发明实施例1所获高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的X-射线粉末衍射图；
图4a-图4b是本发明实施例1所获高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的固态紫外-可见光谱图，其中，图4a为紫外-可见漫反射光谱图，图4b为(αhv)1/2与能量之间的关系图；
图5是本发明基于实施例1中高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物开发的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和1.0M KCl的5.0mM[Fe(CN)6]3–/4–溶液中检测敌敌畏的EIS曲线图；
图6是本发明基于实施例1中高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物开发的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和1.0M KCl的5.0mM[Fe(CN)6]3–/4–溶液中检测敌敌畏的CV曲线图；
图7是本发明基于实施例1中电化学生物传感器AChE/纳米簇合物/AE检测不同浓度(0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1和0.5ng·mL–1)敌敌畏的EIS曲线图；
图8a-图8b是本发明基于实施例1中电化学生物传感器AChE/纳米簇合物/AE的ΔRct与敌敌畏浓度的关系图，其中，图8a为ΔRct与敌敌畏浓度的相关曲线图，图8b为ΔRct与敌敌畏浓度的对数的相关线性拟合图；
图9是本发明基于实施例1中电化学生物传感器AChE/纳米簇合物/AE检测敌敌畏的选择性图；
图10是本发明基于实施例1中电化学生物传感器AChE/纳米簇合物/AE检测敌敌畏的重现性图；
图11是本发明基于实施例1中电化学生物传感器AChE/纳米簇合物/AE的制备及敌敌畏检测过程示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是通过可控选择廉价的多金属氧酸盐、过渡金属盐和联吡啶类衍生物用于制备高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物功能材料，是实现基于高核过渡金属簇取代POMs电化学生物传感器的新思路。
本发明实施例的一个方面提供的一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其具有下述化学式：Na18[Co(H2O)6]2{[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2[Co(H2O)3]2[Co21(H2O)4(OH)12](SiW10O37)6}·24H2O，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0002542671600000041
Figure BDA0002542671600000042
α＝98.678(3)o，β＝110.845(3)o，γ＝111.285(3)o，
Figure BDA0002542671600000043
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的基本结构为金属-氧纳米簇单元，其主体结构是由高核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子参与配位形成。
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的高核钴-氧簇阳离子为21个共平面的CoII-氧簇阳离子，钨-氧簇阴离子为二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子。
进一步地，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的平面型CoII-氧簇阳离子夹在6个二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子的中间形成夹心型结构，并进一步与水合CoII离子和水合NaI离子配位形成金属-氧纳米簇单元，这些金属-氧纳米簇单元在晶体学上沿a轴方向以–AAA–的模式堆积在一起。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备方法，其包括：将硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物在溶剂中充分混合，然后在110～130℃下固化处理56～88h，获得紫色块状晶体，即为所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其中，硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物的摩尔比为1:7:3～1:9:5。
进一步地，所述硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物的摩尔比为(0.03～0.05):(0.21～0.45):(0.09～0.25)，具体的，所述硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物的物质的量分别为0.03～0.05mmol、0.21～0.45mmol和0.09～0.25mmol。
进一步地，所述钴盐包括水合氯化钴，优选为六水合氯化钴，但不限于此。
进一步地，所述硅钨酸盐包括Na10[α-SiW9O34]·18H2O，但不限于此。
进一步地，所述联吡啶类衍生物包括4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括水、乙腈等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
在一些实施案例中，所述制备方法具体包括：将硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为200mg：5mL～250mg：7mL，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为4.3～5.4，常温搅拌25～45min，充分混合后，再进行所述的固化处理。
在一些较为具体的实施案例中，所述的制备方法包括：将Na10[α-SiW9O34]·18H2O、六水合氯化钴和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物混合均匀得到混合物，再加入到水溶剂中，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为4.3～5.4，常温搅拌25～45min，得到混合液；之后于120℃下固化处理56～88h，然后将固体分离；用乙腈将上述固体洗涤3～5次，即可得到紫色块状晶体材料，即为前述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物在基于电化学生物传感器的食品安全检测领域中的应用。
进一步地，本发明实施例提供了所述基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物于电化学生物传感器的检测敌敌畏中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种电化学生物传感器，其包含前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电化学生物传感器的制备方法，其包括：将前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物分散于溶剂中形成分散液，将所述分散液滴在金电极上制得修饰电极。将所述修饰电极浸泡在AChE溶液中孵化2h，对其进行冲洗、干燥制备成电化学生物传感器(AChE/纳米簇合物/AE)，用于检测敌敌畏。
在一些较为具体的实施案例中，所述电化学生物传感器的制备方法包括：将前述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物分散于DMA溶剂中，超声适当时间形成均匀的分散液，将所述分散液滴在清洁的金电极表面，室温下氮气流中干燥，得到修饰电极(纳米簇合物/AE)。将所述修饰电极浸泡在AChE溶液中孵化2h，修饰电极被抗体吸附。用PBS充分冲洗上述电极，在温和的氮气流中干燥，得到电化学生物传感器(AChE/纳米簇合物/AE)。制备成的电化学生物传感器用于检测敌敌畏。
相应的，本发明实施例的另一个还提供了一种敌敌畏的检测方法，其特征在于包括：使权利要求8所述的电化学生物传感器与可能含有敌敌畏的待检测溶液接触，从而实现敌敌畏的检测。
进一步地，所述电化学生物传感器对敌敌畏的检测限可低至0.30pg·mL–1。
综上所述，本发明首次将二十一核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子巧妙地设计在一起，与已有类似POM纳米簇合物相比，本发明提供的纳米簇合物不仅具有更高核数的金属氧-簇以及更新颖的结构，还具有低毒性、高稳定性和良好的电化学活性；本发明提供的基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的电化学生物传感器用于敌敌畏检测简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，检测限低，操作简单等优点。
下面通过具体实施方式及附图来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(111.2mg，0.04mmol)、CoCl2·6H2O(78.0mg，0.33mmol)和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(30.0mg，0.16mmol)加入到6.0mL水中，用1mol·L–1的HCl调节体系的pH值为5.0，常温搅拌30min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下固化处理72h，最后冷却至室温，即可得到紫色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为31％。
实施例2：高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(139.0mg，0.05mmol)、CoCl2·6H2O(49.6mg，0.21mmol)和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(16.9mg，0.09mmol)加入到6.0mL水和0.5mL乙腈的混合溶剂中，用1mol·L–1的HCl调节体系的pH值为5.4，常温搅拌25min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下固化处理88h，最后冷却至室温，即可得到紫色块状晶体，用乙腈洗涤3次并在室温下干燥，产率约为37％。
实施例3：高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(97.3mg，0.035mmol)、CoCl2·6H2O(70.9mg，0.30mmol)和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(33.8mg，0.18mmol)加入到4.5mL水和0.5mL乙腈的混合溶剂中，用2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为4.3，常温搅拌45min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在130℃下固化处理56h，最后冷却至室温，即可得到紫色块状晶体，用乙腈洗涤5次并在室温下干燥，产率约为30％。
实施例4：高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备
将Na10[α-SiW9O34]·18H2O(83.4mg，0.03mmol)、CoCl2·6H2O(106.4mg，0.45mmol)和4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物(46.9mg，0.25mmol)加入到6.0mL水和1.0mL乙腈的混合溶剂中，用1.5mol·L–1的HCl调节体系的pH值为4.7，常温搅拌35min，然后将上述悬浊液加入到一个25mL的聚四氟乙烯反应釜中，在125℃下固化处理78h，最后冷却至室温，即可得到紫色块状晶体，用乙腈洗涤4次并在室温下干燥，产率约为33％。
取本发明实施例1中所得的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物(以下命名为：纳米簇合物Co25Si6W60)进一步表征，其过程及结果如下：
(1)晶体结构测定
在偏光显微镜下，室温下选取合适大小的单晶进行X-射线单晶衍射实验。晶体学数据通过安捷伦Supernova型X射线单晶衍射仪收集，该仪器配备有石墨单色器和铜靶光源。单晶结构的解析通过Olex2软件中的SHELXS(直接法)程序计算，结构的精修通过Olex2软件中的SHELXL程序(全矩阵最小二乘法)计算。所有非氢原子通过各向异性精修。通过几何加氢的方式将氢原子加到结构上，并用参数自调整模型来精修。详细的晶体学测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2和表3，晶体结构见图1和图2。
表1纳米簇合物Co25Si6W60的主要晶体学数据
Figure BDA0002542671600000071
Figure BDA0002542671600000081
aR1＝∑||Fo|–|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(|Fo|2–|Fc|2)2/∑w(Fo 2)2]1/2；w＝1/[σ2(Fo 2)+(0.1727P)2+0.0000P].P＝(Fo 2+2Fc 2)/3.
表2纳米簇合物Co25Si6W60的主要键长数据
Figure BDA0002542671600000082
Figure BDA0002542671600000091
表3纳米簇合物Co25Si6W60的主要键角数据
Figure BDA0002542671600000101
Figure BDA0002542671600000111
Figure BDA0002542671600000121
Figure BDA0002542671600000131
(2)X-射线粉末衍射测试
X-射线粉末衍射测试结果由日本Rigaku公司的D/Max-2500型衍射仪测得。首先将制备好的样品研磨，并置于样品台上，然后在D/Max-2500型衍射仪上进行测试。
图3是纳米簇合物Co25Si6W60的X-射线粉末衍射图。图3表明：所制备粉末样品的衍射信息与纳米簇合物Co25Si6W60的单晶衍射模拟信息相一致，即说明所制备粉末样品既是纯相的Co25Si6W60纳米簇合物。
(3)固态紫外-可见光谱测试
固态紫外-可见光谱测试结果由日本Hitachi公司的UH4150型分光光度计测得。首先将制备好的样品充分研磨，并置于样品台上，然后在UH4150型分光光度计上进行测试。
图4a-图4b是纳米簇合物Co25Si6W60的固态紫外-可见光谱图。图4a-图4b表明：由纳米簇合物Co25Si6W60的紫外-可见漫反射光谱(图4a)和(αhv)1/2与能量之间的关系(图4b)表征确定其能带值为1.95eV(其中，图4b中曲线m为(αhv)1/2与能量之间的关系曲线，n为曲线m上点P的切线)，即说明纳米簇合物Co25Si6W60是理想的半导体型POM材料。
(4)电化学生物传感性能研究
(a)电化学生物传感器的制备
将纳米簇合物Co25Si6W60分散于DMA溶剂中，超声适当时间形成浓度为1.0mg·mL–1的悬浮液。将所述Co25Si6W60悬浮液(10.0μL)滴在清洁的直径为3.0mm的金电极AE表面，室温下氮气流中干燥，得到修饰电极Co25Si6W60/AE。将所述修饰电极Co25Si6W60/AE浸泡在AChE的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4，0.01M)中孵化2h，修饰电极Co25Si6W60/AE被抗体吸附。用PBS充分冲洗上述电极，在温和的氮气流中干燥，得到电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE，并用于下一步的电化学测试。生物传感器在不使用时可以储存在4℃冰箱中。
(b)电化学测试实验条件
所有电化学测试，包括电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)，都在CHI660D电化学工作站进行(上海辰华，中国)。一种传统的三电极系统，包括以直径为3mm的金电极作为工作电极，使用Ag/AgCl(内部填充溶液为饱和KCl溶液)电极作为参比电极，以及铂片作为对电极。在含有0.14M NaCl和1.0M KCl的5.0mM[Fe(CN)6]3–/4–溶液中得到EIS曲线(EIS参数：电位，0.21V；频率范围，100～0.1Hz；振幅，5mV)。孵化温度和实验温度均为室温。利用Zview2软件分析EIS谱，利用非线性最小二乘法拟合确定等效电路中的元件参数。
(c)电化学测试实验结果
检测敌敌畏的可行性：图5和图6分别是基于纳米簇合物Co25Si6W60开发的电化学生物传感器在含有0.14M NaCl和1.0M KCl的5.0mM[Fe(CN)6]3–/4–溶液中检测敌敌畏的EIS曲线图和CV曲线图。电极被设计为：(i)AE，(ii)Co25Si6W60/AE，(iii)AChE/Co25Si6W60/AE，和(iv)DDV/AChE/Co25Si6W60/AE。图5和图6表明：所构筑的基于纳米簇合物Co25Si6W60开发的电化学生物传感器可用于检测敌敌畏(命名为：DDV)。
灵敏性和最低检测限：图7是电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE检测不同浓度(0、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1和0.5ng·mL–1)敌敌畏的EIS曲线图。图8a-图8b是电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE的ΔRct与敌敌畏浓度的关系(图8a为ΔRct与敌敌畏浓度的相关曲线图，图8b为ΔRct与敌敌畏浓度的对数的相关线性拟合图)。图7和图8a-图8b表明：与现有技术中的用于检测敌敌畏方法相比，所构筑的基于纳米簇合物Co25Si6W60开发的电化学生物传感器具有超低检测限LOD＝0.30pg·mL–1，更宽的线性范围和高灵敏度。
选择性和重现性：图9和图10分别是电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE检测敌敌畏的选择性图和重现性图。图9和图10表明：所构筑的基于纳米簇合物Co25Si6W60开发的电化学生物传感器对敌敌畏检测具有良好的选择性和可重用性(相对标准偏差RSD＝2.19％)。
图11示出了电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE的制备及敌敌畏检测过程示意图。
实际样品的分析：为了探索基于Co25Si6W60制备的生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE的实用性，对自来水样品中的敌敌畏含量进行了分析。由于正常的自来水中不含敌敌畏，所以要配制不同浓度的敌敌畏进行检测，以验证测量浓度与实际配制浓度是否相符合。在测量五份自来水样品时，每份样品要进行三次测量，最后算出三次测量的平均值作为最终采用的数据。表4表明：所制备的电化学生物传感器AChE/Co25Si6W60/AE即使在复杂的自来水体系中也表现出良好的抗干扰能力(可接受回收率98.0％～102.3％)，因此在实际样品中是有效的。
表4基于Co25Si6W60生物传感器测定自来水中敌敌畏的含量数据
配制浓度/ng·mL<sup>–1</sup> 测量浓度/ng·mL<sup>–1</sup> 回收率/％ 相对标准偏差/％
1.0 1.00 100.0 1.3
5.0 4.90 98.0 0.6
10.0 10.2 102.0 0.5
50.0 51.1 102.2 0.3
100.0 102.3 102.3 0.3
综上所述，本发明首次将二十一核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子巧妙地设计在一起，与已有类似POM纳米簇合物相比，本发明提供的纳米簇合物不仅具有更高核数的金属氧-簇以及更新颖的结构，还具有低毒性、高稳定性和良好的电化学活性；本发明提供的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备工艺简单，成本较低，产率较高，应用前景较好；本发明提供的基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的电化学生物传感器用于敌敌畏检测简单便利，而且还具有高选择性，重复性好，稳定性好，检测限低，操作简单等优点；本发明提供的研究结果是首例基于高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物电化学生物传感器的研究，这项工作将为生物传感建立新的平台，并扩大POMs材料的应用范围。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其特征在于它具有下述化学式：Na18[Co(H2O)6]2{[Na(H2O)4]2[Na(H2O)2]2[Co(H2O)3]2[Co21(H2O)4(OH)12](SiW10O37)6}·24H2O，所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物结晶于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure FDA0002542671590000011
Figure FDA0002542671590000012
α＝98.678(3)°，β＝110.845(3)°，γ＝111.285(3)°，
Figure FDA0002542671590000013
2.根据权利要求1所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其特征在于：所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的基本结构为金属-氧纳米簇单元，其主体结构是由高核钴-氧簇阳离子和钨-氧簇阴离子参与配位形成的。
3.根据权利要求2所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其特征在于：所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的高核钴-氧簇阳离子为21个共平面的CoII-氧簇阳离子，钨-氧簇阴离子为二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子。
4.根据权利要求3所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物，其特征在于：所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物中的平面型CoII-氧簇阳离子夹在6个二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子的中间形成夹心型结构，并与水合CoII离子和水合NaI离子配位形成金属-氧纳米簇单元，所述金属-氧纳米簇单元在晶体学上沿a轴方向以–AAA–的模式堆积在一起。
5.如权利要求1-4中任一项所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物的制备方法，其特征在于包括：将硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物在溶剂中充分混合，然后在110～130℃下固化处理56～88h，获得紫色块状晶体，即为所述高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硅钨酸盐、钴盐与联吡啶类衍生物的摩尔比为1:7:3～1:9:5；和/或，所述硅钨酸盐、钴盐与联吡啶类衍生物的摩尔比为(0.03～0.05):(0.21～0.45):(0.09～0.25)；
和/或，所述钴盐包括水合氯化钴，优选为六水合氯化钴；和/或，所述硅钨酸盐包括Na10[α-SiW9O34]·18H2O；和/或，所述联吡啶类衍生物包括4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物；和/或，所述溶剂包括水和/或乙腈；
和/或，所述制备方法具体包括：将硅钨酸盐、钴盐和联吡啶类衍生物混合均匀得到混合物，再加入到溶剂中，其中所述混合物与溶剂的用量比为200mg：5mL～250mg：7mL，用1～2mol·L–1的HCl调节体系的pH值为4.3～5.4，常温搅拌25～45min，充分混合后，再进行所述的固化处理。
7.权利要求1-4中任一项所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物在基于电化学生物传感器的食品安全检测领域中的应用；优选的，所述应用包括对敌敌畏的检测。
8.一种电化学生物传感器，其特征在于：所述电化学生物传感器包含权利要求1-4中任一项所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物。
9.一种电化学生物传感器的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-4中任一项所述的高核钴簇取代硅钨酸盐纳米簇合物分散于溶剂中形成分散液，将所述分散液滴在金电极上制得修饰电极；将所述修饰电极浸泡在AChE溶液中孵化，对其进行冲洗、干燥，获得电化学生物传感器。
10.一种敌敌畏的检测方法，其特征在于包括：使权利要求8所述的电化学生物传感器与可能含有敌敌畏的待检测溶液接触，从而实现敌敌畏的检测；优选的，所述电化学生物传感器对敌敌畏的检测限最低为0.30pg·mL–1。
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