CN112830941A - 一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机框架材料技术领域,具体为一种不同功能性多酸基金属有机骨架的合成方法,步骤一:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在常温水溶液条件下,得到未见报道的草酸桥联双核铜配位阳离子与四配位混配同多阴离子形成的一维链状化合物;步骤二:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在低温溶剂热条件下,得到了具有一维梯子形链、二维平面及三维二重互穿金刚石网络结构的多金属氧酸盐配位聚合物,其结构合理,MOFs合适的孔道能够满足多酸在分子水平上的单分散;POM/MOFs结构明确,易于研究其催化反应机理,在简单、温和的条件下,即可实现POM和MOFs的组装合成。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域,具体为一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法。
背景技术
随着经济的快速发展和城市化进程的加快,生活垃圾带来的生态环境问题引起了世界各国学者和政府的关注。城市生活垃圾的排放伴随着资源的快速消耗,效率低下的垃圾回收处理方式导致资源的极度浪费。
随着晶体工程和自组装技术的发展,金属有机框架材料MOFs作为一种其他担载剂所无法比拟的新型结晶化多孔材料应运而生。MOFs是一种有机-无机杂化材料,也称配位聚合物(coordination polymer),它既不同于无机多孔材料,也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
为解决上述技术问题,根据本发明的一个方面,本发明提供了如下技术方案:
一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在常温水溶液条件下,通过引入刚性螯合配体2,2’-bpy(2,2’-联吡啶)或1,1O-phen(1,10’- 邻菲罗啉)及金属铜盐,得到4个多金属氧酸盐配位聚合物: [Cu(phen)(H2O)3]2[V2W4O19](1)[cu(2,2-bpy)2][H2V2W4O19]·6H2O(2)[Cu(2,2-bpy) (H2O)]2[V2W4O19]·4H2O(3)[Cu2(2,2-bpy)2(μ-ox)][V2W4O19]·9H2O(4)化合物1 由多酸阴离子与配位阳离子构成,两者之间通过离子键和氢键相互作用;化合物2和3中多酸阴离子分别为二齿和四齿配体参与铜离子配位,随着多酸阴离子配位数的增加,多酸阴离子[V2W4O19]4-中钒原子无序程度有所降低,在晶体学上观察到尚未见报道的混配型多金属氧酸盐无序度的降低的现象;化合物4合成时引入草酸配体,得到未见报道的草酸桥联双核铜配位阳离子与四配位混配同多阴离子形成的一维链状化合物。
步骤二:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在低温溶剂热条件下,引入刚性直链配体4,4’-bpy(4,4’-联吡啶)及金属铜盐,自组装得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4,4-bpy)(DMSO)4]3[HV2W4O19]2·33DMSO(5)[Cu(4,4-bpy)(DMF)4]2[Cu(DMF) 4(HV2W4O19)2](6)[Cu-DMF4]8[(n-C4H9)4N)]2[V2W4O19]6(7)[Cu(4,4' -bpy)DMF]2[VWl2O40](8)化合物5在DMSO(二甲亚砜)溶剂中合成,具有类似MCM-41 的六方一维孔道结构,并存在可逆吸附-脱附DMSO分子的性能;化合物6-8在 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中合成,利用调控反应温度,得到了具有一维梯子形链、二维平面及三维二重互穿金刚石网络结构的多金属氧酸盐配位聚合物;
步骤三:以Keggin型、Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入具有一定弯曲角度的刚性直链配体4-bpo(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4恶二唑) 和刚性螯合配体3-bpo(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4恶二唑)及金属铜盐,合成得到5 个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4-bpo)][Cu2Cl(4-bpo)2][SiWl2O40].[N(CH3)4]2·2H2O(9)[Cu(4-bpo)]4[H2P2W18O62]·2H2O(10)[CH2O(H2O)2(4-bpo)2(ina)]2[H2P2W18O62]·Nh2O(11)[Cu2(ina)4(H2 O)2][H2P2W18O62]·6H2O(12)[Cu2(3-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·[N(CH3)4]2·Nh2O(13) 化合物9为Keggin型杂多阴离子通过氢键作用镶嵌在两种配阳离子链形成的网络结构;化合物10-12为通过控制Ph值得到的具有不同孔道结构的配位聚合物;对化合物9-12在苯乙烯环氧化反应中的催化活性进行了考察,实验结果表明含有Dawson型结构的化合物10-12的催化活性好于含Keggin型的化合物9,含+1 价铜离子的化合物9和10对环氧化物的选择性高于含二价铜离子的化合物11 和12;化合物13在合成中先将过渡金属铜离子与3-bpo有机配体反应,形成 {CuI2(3-bpo)2}分子环片段,再进一步与Dawson型杂多阴离子进行组装,形成一维链状结构;
步骤四:以Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入刚性直链配体4-bpo及金属镉盐,得到2个多金属氧酸盐配位聚合物: [Cd(4-bpo)2][Cd(4-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·4-bpo·5H2O(14)[Cd(4-bpo)2]2[α -H2P2W18O62]·Nh2O(15)通过改变水热反应温度得到化合物14和15,两者结构上的差别在于{Cd(4-bpo)2}n链与多酸阴离子配位情况不同,而且化合物14 中还存在另一条未与多酸阴离子配位的{Cd(4-bpo)2}n链;此外,化合物14和 15还具有荧光性质;
步骤五:利用水或有机溶剂混合溶剂的方法合成了2个过渡金属钴和铜的同多金属氧酸盐:[C0(H2O)4Mo10O31(OH)2·2NH4·7H2O]∞ (16)[Cu(DMSO)4(H2O)]2[W10O32](17)化合物16为新型的同多钼酸阴离子簇,十钼酸阴离子结构单元通过端氧原子桥联形成“W”形链同多钼酸阴离子簇链,“w”形链空隙处配位钴离子,化合物16可视为以{Mo10O33}为单元的多酸聚合物;化合物17是在有机或水混合溶剂中通过同多十聚钨酸[W10O32]4-与过渡金属铜离子反应得到的,其中DMSO配位的铜离子还与十聚钨酸阴离子的端氧配位。
作为本发明所述的一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法的一种优选方案,其中:常温水溶液、低温溶剂热、水热等方法,合成了17个新型结构的多金属氧酸盐配位聚合物,通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、透射电镜等手段对化合物的晶体结构、组成和性质进行了表征。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:1、MOFs合适的孔道能够满足多酸在分子水平上的单分散;2、POM/MOFs结构明确,易于研究其催化反应机理;3、在简单、温和的条件下,即可实现POM和MOFs的组装合成;4、POMs和MOFs之间拥有化学键、静电引力和氢键等作用,这不仅能够防止多酸的溶脱,保持POM /MOFs的结构稳定,还可重复利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案,下面将结合附图和详细实施方式对本发明进行详细说明,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
其次,本发明结合示意图进行详细描述,在详述本发明实施方式时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明提供如下技术方案:一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在常温水溶液条件下,通过引入刚性螯合配体2,2’-bpy(2,2’-联吡啶)或1,1O-phen(1,10’- 邻菲罗啉)及金属铜盐,得到4个多金属氧酸盐配位聚合物: [Cu(phen)(H2O)3]2[V2W4O19](1)[cu(2,2-bpy)2][H2V2W4O19]·6H2O(2)[Cu(2,2-bpy) (H2O)]2[V2W4O19]·4H2O(3)[Cu2(2,2-bpy)2(μ-ox)][V2W4O19]·9H2O(4)化合物1 由多酸阴离子与配位阳离子构成,两者之间通过离子键和氢键相互作用;化合物2和3中多酸阴离子分别为二齿和四齿配体参与铜离子配位,随着多酸阴离子配位数的增加,多酸阴离子[V2W4O19]4-中钒原子无序程度有所降低,在晶体学上观察到尚未见报道的混配型多金属氧酸盐无序度的降低的现象;化合物4合成时引入草酸配体,得到未见报道的草酸桥联双核铜配位阳离子与四配位混配同多阴离子形成的一维链状化合物。
步骤二:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在低温溶剂热条件下,引入刚性直链配体4,4’-bpy(4,4’-联吡啶)及金属铜盐,自组装得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4,4-bpy)(DMSO)4]3[HV2W4O19]2·33DMSO(5)[Cu(4,4-bpy)(DMF)4]2[Cu(DMF) 4(HV2W4O19)2](6)[Cu-DMF4]8[(n-C4H9)4N)]2[V2W4O19]6(7)[Cu(4,4' -bpy)DMF]2[VWl2O40](8)化合物5在DMSO(二甲亚砜)溶剂中合成,具有类似MCM-41 的六方一维孔道结构,并存在可逆吸附-脱附DMSO分子的性能;化合物6-8在 DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中合成,利用调控反应温度,得到了具有一维梯子形链、二维平面及三维二重互穿金刚石网络结构的多金属氧酸盐配位聚合物;
步骤三:以Keggin型、Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入具有一定弯曲角度的刚性直链配体4-bpo(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4恶二唑) 和刚性螯合配体3-bpo(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4恶二唑)及金属铜盐,合成得到5 个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4-bpo)][Cu2Cl(4-bpo)2][SiWl2O40].[N(CH3)4]2·2H2O(9)[Cu(4-bpo)]4[H2P2W18O62]·2H2O(10)[CH2O(H2O)2(4-bpo)2(ina)]2[H2P2W18O62]·Nh2O(11)[Cu2(ina)4(H2 O)2][H2P2W18O62]·6H2O(12)[Cu2(3-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·[N(CH3)4]2·Nh2O(13) 化合物9为Keggin型杂多阴离子通过氢键作用镶嵌在两种配阳离子链形成的网络结构;化合物10-12为通过控制Ph值得到的具有不同孔道结构的配位聚合物;对化合物9-12在苯乙烯环氧化反应中的催化活性进行了考察,实验结果表明含有Dawson型结构的化合物10-12的催化活性好于含Keggin型的化合物9,含+1 价铜离子的化合物9和10对环氧化物的选择性高于含二价铜离子的化合物11 和12;化合物13在合成中先将过渡金属铜离子与3-bpo有机配体反应,形成 {CuI2(3-bpo)2}分子环片段,再进一步与Dawson型杂多阴离子进行组装,形成一维链状结构;
步骤四:以Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入刚性直链配体4-bpo及金属镉盐,得到2个多金属氧酸盐配位聚合物: [Cd(4-bpo)2][Cd(4-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·4-bpo·5H2O(14)[Cd(4-bpo)2]2[α -H2P2W18O62]·Nh2O(15)通过改变水热反应温度得到化合物14和15,两者结构上的差别在于{Cd(4-bpo)2}n链与多酸阴离子配位情况不同,而且化合物14 中还存在另一条未与多酸阴离子配位的{Cd(4-bpo)2}n链;此外,化合物14和 15还具有荧光性质;
步骤五:利用水或有机溶剂混合溶剂的方法合成了2个过渡金属钴和铜的同多金属氧酸盐:[C0(H2O)4Mo10O31(OH)2·2NH4·7H2O]∞ (16)[Cu(DMSO)4(H2O)]2[W10O32](17)化合物16为新型的同多钼酸阴离子簇,十钼酸阴离子结构单元通过端氧原子桥联形成“W”形链同多钼酸阴离子簇链,“w”形链空隙处配位钴离子,化合物16可视为以{Mo10O33}为单元的多酸聚合物;化合物17是在有机或水混合溶剂中通过同多十聚钨酸[W10O32]4-与过渡金属铜离子反应得到的,其中DMSO配位的铜离子还与十聚钨酸阴离子的端氧配位。
其中:常温水溶液、低温溶剂热、水热等方法,合成了17个新型结构的多金属氧酸盐配位聚合物,通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、 X-射线粉末衍射、透射电镜等手段对化合物的晶体结构、组成和性质进行了表征。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述,然而在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是,只要不存在结构冲突,本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用,在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此,本发明并不局限于文中公开的特定实施方式,而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (2)
1.一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤一:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在常温水溶液条件下,通过引入刚性螯合配体2,2’-bpy(2,2’-联吡啶)或1,1O-phen(1,10’-邻菲罗啉)及金属铜盐,得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(phen)(H2O)3]2[V2W4O19](1)[cu(2,2-bpy)2][H2V2W4O19]·6H2O(2)[Cu(2,2-bpy)(H2O)]2[V2W4O19]·4H2O(3)[Cu2(2,2-bpy)2(μ-ox)][V2W4O19]·9H2O(4)化合物1由多酸阴离子与配位阳离子构成,两者之间通过离子键和氢键相互作用;化合物2和3中多酸阴离子分别为二齿和四齿配体参与铜离子配位,随着多酸阴离子配位数的增加,多酸阴离子[V2W4O19]4-中钒原子无序程度有所降低,在晶体学上观察到尚未见报道的混配型多金属氧酸盐无序度的降低的现象;化合物4合成时引入草酸配体,得到未见报道的草酸桥联双核铜配位阳离子与四配位混配同多阴离子形成的一维链状化合物。
步骤二:以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在低温溶剂热条件下,引入刚性直链配体4,4’-bpy(4,4’-联吡啶)及金属铜盐,自组装得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4,4-bpy)(DMSO)4]3[HV2W4O19]2·33DMSO(5)[Cu(4,4-bpy)(DMF)4]2[Cu(DMF)4(HV2W4O19)2](6)[Cu-DMF4]8[(n-C4H9)4N)]2[V2W4O19]6(7)[Cu(4,4'-bpy)DMF]2[VWl2O40](8)化合物5在DMSO(二甲亚砜)溶剂中合成,具有类似MCM-41的六方一维孔道结构,并存在可逆吸附-脱附DMSO分子的性能;化合物6-8在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中合成,利用调控反应温度,得到了具有一维梯子形链、二维平面及三维二重互穿金刚石网络结构的多金属氧酸盐配位聚合物;
步骤三:以Keggin型、Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入具有一定弯曲角度的刚性直链配体4-bpo(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4恶二唑)和刚性螯合配体3-bpo(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4恶二唑)及金属铜盐,合成得到5个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4-bpo)][Cu2Cl(4-bpo)2][SiWl2O40].[N(CH3)4]2·2H2O(9)[Cu(4-bpo)]4[H2P2W18O62]·2H2O(10)[CH2O(H2O)2(4-bpo)2(ina)]2[H2P2W18O62]·Nh2O(11)[Cu2(ina)4(H2O)2][H2P2W18O62]·6H2O(12)[Cu2(3-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·[N(CH3)4]2·Nh2O(13)化合物9为Keggin型杂多阴离子通过氢键作用镶嵌在两种配阳离子链形成的网络结构;化合物10-12为通过控制Ph值得到的具有不同孔道结构的配位聚合物;对化合物9-12在苯乙烯环氧化反应中的催化活性进行了考察,实验结果表明含有Dawson型结构的化合物10-12的催化活性好于含Keggin型的化合物9,含+1价铜离子的化合物9和10对环氧化物的选择性高于含二价铜离子的化合物11和12;化合物13在合成中先将过渡金属铜离子与3-bpo有机配体反应,形成{CuI2(3-bpo)2}分子环片段,再进一步与Dawson型杂多阴离子进行组装,形成一维链状结构;
步骤四:以Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入刚性直链配体4-bpo及金属镉盐,得到2个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cd(4-bpo)2][Cd(4-bpo)2(α-H2P2W18O62)]·4-bpo·5H2O(14)[Cd(4-bpo)2]2[α-H2P2W18O62]·Nh2O(15)通过改变水热反应温度得到化合物14和15,两者结构上的差别在于{Cd(4-bpo)2}n链与多酸阴离子配位情况不同,而且化合物14中还存在另一条未与多酸阴离子配位的{Cd(4-bpo)2}n链;此外,化合物14和15还具有荧光性质;
步骤五:利用水或有机溶剂混合溶剂的方法合成了2个过渡金属钴和铜的同多金属氧酸盐:[C0(H2O)4Mo10O31(OH)2·2NH4·7H2O]∞(16)[Cu(DMSO)4(H2O)]2[W10O32](17)化合物16为新型的同多钼酸阴离子簇,十钼酸阴离子结构单元通过端氧原子桥联形成“W”形链同多钼酸阴离子簇链,“w”形链空隙处配位钴离子,化合物16可视为以{Mo10O33}为单元的多酸聚合物;化合物17是在有机或水混合溶剂中通过同多十聚钨酸[W10O32]4-与过渡金属铜离子反应得到的,其中DMSO配位的铜离子还与十聚钨酸阴离子的端氧配位。
2.根据权利要求1所述的一种不同功能性多酸基金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于:常温水溶液、低温溶剂热、水热等方法,合成了17个新型结构的多金属氧酸盐配位聚合物,通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、透射电镜等手段对化合物的晶体结构、组成和性质进行了表征。
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