CN115109267A

CN115109267A - 一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN115109267A
Application number: CN202210901515.3A
Authority: CN
Inventors: 李星; 韩峻山; 刘吕成
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-09-27

Abstract

本发明公开了一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法和用途，该配合物的不对称结构单元是由一个配体TTF‑(4‑py)、一个对苯二甲酸根以及一个Cd²⁺离子组成，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数

α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子通过TTF‑(4‑py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络。所制备的镉配合物具有明确的空间结构和准确的分子式，其作为光电流响应的半导体材，在室温下该镉配合物具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于配位化学领域，具体涉及一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途。

背景技术

配位聚合物是一种重要的金属有机杂化材料，也是金属-有机框架(MOF)或多孔配位聚合物的统称，并且被广泛应用于光电催化、传感、气体的分离与存储等方面。随着研究的深入，多功能配位聚合物的设计成为了研究的热点。

四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,简称TTF)是一种稳定可逆的两电子给体，控制适当的电位，TTF可以以中性分子、自由基阳离子和二价阳离子三种形式存在。为改善TTF的供电子能力和拓展其应用研究，众多共轭π基团扩展TTF衍生物被设计合成，其不仅可以导致稳定的氧化态和聚阳离子体形成，而且可使分子的HOMO和LUMO轨道能隙更小，供电子能力更强，因此，用TTF衍生物作为构建MOFs分子的主要基团，可以得到具有氧化还原活性的MOFs结构。四硫富瓦烯的活性位点可以嫁接上不同的共轭基团如吡啶基、羧基、苯氰基、噻吩或呋喃等，这些官能团能够与过渡金属离子配位，制备结构多种多样的功能配位化合物；结构不同，配位官能团不同，配位化合物光电流响应性能就不同，从而使该类化合物作为半导体材料具有广泛的应用。

发明内容

本发明是针对现有技术存在的问题，提供了一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料及其制备方法与用途。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料，该配合物半导体材料的不对称结构单元是由一个配体TTF-(4-py)(缩写为L)、一个对苯二甲酸根(简写为TPA^2-)以及一个Cd²⁺离子组成，其结构简式为[Cd(L)(TPA)]，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数

α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子为六配位的几何构型，其中两个氮原子来自于配体TTF-(4-py)，四个氧原子来自于TPA^2-中的羧基氧原子，其不对称结构单元如图1所示；在本发明镉配合物中，镉离子通过对二苯甲酸根连接形成一维链结构(图3)；镉离子通过TTF-(4-py)配体连接，形成另一种一维链(图4)；镉离子通过TTF-(4-py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络(图5)。

本发明还提供了所述镉配合物半导体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

称取适量的配体TTF-(4-py)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O、对苯二甲酸H₂TPA溶解到一定体积的 N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的混合溶液中(V/V/V＝4：1：1)，溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到75～85℃，加热2～4天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的溶液取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状的晶体，即为所述的镉配合物半导体材料。

所述配体TTF-(4-py)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O、对苯二甲酸物质的量的比为1:1:1；

所述配体TTF-(4-py)为四硫富瓦烯-四(4-吡啶)的简称，其结构简式如下式所示：

所述对苯二甲酸(H₂TPA)的结构简式如下式所示：

参加反应的物质或溶剂均为化学纯。

进一步的，本发明还提供了所述的镉配合物的用途，其特征在于，该镉配合物作为光电流响应的镉配合物半导体材，在室温下该镉配合物具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

四硫富瓦烯结构单元具有10中心14电子大共轭单元π₁₀ ¹⁴，当四硫富瓦烯单元接上4 个吡啶单元时就形成更大的共轭单元；本发明TTF-(4-py)配体中处于对角线的两个吡啶单元与四硫富瓦烯单元形成一定的二面角，不与四硫富瓦烯单元在一个平面上，另外对角线上的两个吡啶单元与四硫富瓦烯单元处于一个平面上(图2)，形成一个大的共轭单元π₂₂ ²⁸，该共轭单元π₂₂ ²⁸对金属镉离子的能级结构产生重要影响，形成特定的光电流；在本发明镉配合物中，镉离子通过对二苯甲酸根连接形成一维链结构(图3)，二苯甲酸根中共轭单元π₁₂ ¹⁴对镉配合物的导电性能和光电流响应性能产生特定影响；镉离子通过TTF-(4-py)配体连接，形成另一种一维链(图4)；镉离子通过TTF-(4-py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络(图5)；四硫富瓦烯衍生物TTF-(4-py)配体的共轭单元π₂₂ ²⁸和二苯甲酸根的共轭单元π₁₂ ¹⁴与镉离子协同作用，使得所制备的配合物具有特有的光电流响应的性能，其作为半导体材料具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的Cd配合物的不对称结构单元，为了清晰，氢原子被省略，碳原子没有被标记，氮和硫原子对称操作出来的原子为被标记；

图2为本发明的Cd配合物中TTF-(4-py)配体的结构，一个对角线的两个吡啶单元与四硫富瓦烯单元形成一定的二面角，不与四硫富瓦烯单元在一个平面上，另外对角线上的两个吡啶单元与四硫富瓦烯单元处于一个平面上；

图3为本发明的Cd配合物中由对二苯甲酸根与Cd连接成的一维链结构，为了清晰，氢原子被省略，Cd离子、碳原子、氮和硫原子没有被标记；

图4为本发明的Cd配合物中由TTF-(4-py)配体与Cd连接成的一维链结构，为了清晰，氢原子被省略，Cd离子、碳原子、氮和硫原子没有被标记；

图5为本发明的Cd配合物中由TTF-(4-py)配体和对二苯甲酸根及Cd连接成的三维框架结构，为了清晰，氢原子被省略，Cd离子、碳原子、氮和硫原子没有被标记；

图6为本发明的Cd配合物的XRD谱图；

图7为本发明的Cd配合物的热重谱图；

图8为本发明的Cd配合物的循环伏安谱图；

图9为本发明的Cd配合物的光电流响应谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

称取配体TTF-(4-py)((0.052g，0.1mmol)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O(0.042g，0.1mmol)、对苯二甲酸H₂TPA(0.017g，0.1mmol)溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的 6mL混合溶液中(V/V/V＝4：1：1),溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到85℃，加热2天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的产物取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状晶体，产率为43％(以Cd的量为计算依据)。

实施例2：

称取配体TTF-(4-py)((0.104g，0.2mmol)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O(0.084g，0.2mmol)、对苯二甲酸H₂TPA(0.034g，0.2mmol)溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的 12mL混合溶液中(V/V/V＝4：1：1),溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到80℃，加热3天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的产物取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状晶体。

实施例3：

称取配体TTF-(4-py)((0.052g，0.1mmol)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O(0.042g，0.1mmol)、对苯二甲酸H₂TPA(0.017g，0.1mmol)溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的 12mL混合溶液中(V/V/V＝4：1：1),溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到75℃，加热4天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的产物取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状晶体。

将上述实施例中制得的黑色块状晶体进行粉末X射线衍射(XRD)测试分析，结果显示理论模拟的XRD谱图与实际样品的XRD谱图的主要特征峰相吻合(图6)，表明样品材料为纯相。

挑选适当大小的上述实施例中制得的黑色块状晶体进行X射线单晶衍射测试分析，经测定该配合物的不对称结构单元是由一个配体TTF-(4-py)(缩写为L)、一个对苯二甲酸根(简写为TPA^2-)以及一个Cd²⁺离子组成，其结构简式为[Cd(L)(TPA)]，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数

α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子为六配位的几何构型，其中两个氮原子来自于配体TTF-(4-py)，四个氧原子来自于TPA^2-中的羧基氧原子，其不对称结构单元如图1所示；在本发明镉配合物中，镉离子通过对二苯甲酸根连接形成一维链结构(图3)；镉离子通过TTF-(4-py)配体连接，形成另一种一维链(图4)；镉离子通过TTF-(4-py)配体连接和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络(图5)。所制备的黑色块状晶体即为所述的镉配合物半导体材料，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18。

将上述制备得到的黑色块状晶体进行热失重分析(图7)，结果显示其骨架在460℃能够保持稳定，表明该晶体具有好的热稳定性。

电化学循环伏安(CV)性能测试(图8)。将配体TTF-(4-py)和镉配合物晶体分别溶解在2mL的DMF溶液中，再加入2mL溶有四丁基高氯酸铵(0.1mol/L)的乙腈溶液(V:V ＝1:1)，混合均匀后，采用三电极体系(以玻璃电极为工作电极，铂电极(Pt)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)在CH1660E电化学工作站中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/S。对于配体TTF-(4-py)，其E¹ _1/2(V)＝0.708V，E² _1/2(V)＝1.022V，比镉配合物晶体的氧化电位更正，说明配体TTF-(4-py)中的部分电子密度低于镉配合物晶体的的电子密度；对于镉配合物晶体，两个氧化峰的电位比配体TTF-(4-py)的更负，说明镉配合物晶体的的电子密度高于配体TTF-(4-py)中的电子密度，说明配体TTF-(4-py)与金属 Cd离子配位后，影响了化合物整体的电化学性质，降低了配体的第一氧化电位，从而更容易被氧化，该结果说明镉配合物的结构具有特定氧化还原性质，并且可以发生电子转移，对其导电性能产生重要影响(表1)。

表1、配体TTF-(4-py)和镉配合物的氧化电位。

光电流响应性能测试(图9)。称取5mg的镉配合物分散到200μL的乙醇和10μLnafion (全氟磺酸型聚合物溶液)的混合溶液中，进行超声使其分散均匀；将分散均匀的悬浊液滴加到1.0cm x 1.0cm的ITO导电玻璃上，空气中干燥，即得到工作电极；以0.1mol/L的硫酸钠溶液为电解质溶液，采用三电极体系(涂有镉配合物样品的ITO导电玻璃电极为工作电极，铂电极(Pt)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极)在CH1660E电化学工作站中，以高压汞灯(150W)为光源进行测试，光源与ITO玻璃电极的距离为20cm，测试的初始电压为0.6V，并且用遮光板控制光源进行照射，以20s为一个时间间隔。在室温下，当用光源照射时，立即得到稳定的光电流信号，当遮挡光源时，光电流立即降低到初始位置，如此循环，得到稳定的光电流信号。表明镉配合物稳定，在溶液中不易分解。测试结果显示配体的配位增强了镉配合物电子转移性能，这与理论计算的结果一致；测试结果显示镉配合物在室温下有较好的光电流响应性能，其作为光电流响应半导体材料具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种具有光电流响应的镉配合物半导体材料，其特征在于，该镉配合物半导体材料的结构单元是由一个配体TTF-(4-py)、一个对苯二甲酸根以及一个Cd²⁺离子组成，其结构简式为[Cd(L)(TPA)]，分子式为C₃₄H₂₀N₄O₄S₄Cd，分子量为789.18，晶系为单斜，空间群为P2/c，晶胞参数

α＝90°，β＝113.115°，γ＝90°；镉离子为六配位的几何构型，其中两个氮原子来自于配体TTF-(4-py)，四个氧原子来自于TPA^2-中的羧基氧原子；镉离子通过TTF-(4-py)配体和对二苯甲酸根连接，形成具有三维框架结构的聚合物网络；

所述结构简式中的L为配体TTF-(4-py)的缩写；

所述结构简式中的TPA为对苯二甲酸根的缩写；

所述配体TTF-(4-py)为四硫富瓦烯-四(4-吡啶)的简称。

2.一种权利要求1所述的具有光电流响应的镉配合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

称取适量的配体TTF-(4-py)、Cd(ClO₄)₂·6H₂O、对苯二甲酸H₂TPA溶解到一定体积的N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的混合溶液中，其中，N,N-二甲基甲酰胺溶液、甲醇和蒸馏水的体积比为4:1:1，溶液超声搅拌15min后，将其转移到20mL高压反应釜中，并将反应釜置于烘箱中，以0.1℃/min的速度升温到75～85℃，加热2～4天。加热结束后，同样以0.1℃/min速度将反应釜冷却至室温。将反应釜中的溶液取出并过滤，用蒸馏水和甲醇洗涤、干燥，得到黑色块状的晶体，即为所述的镉配合物半导体材料；

所述参加反应的物质或溶剂均为化学纯。

3.根据权利要求1所述制备方法得到的一种镉配合物的用途，其特征在于，在室温下该镉配合物具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，该镉配合物作为光电流响应的半导体材，具有广泛的应用前景。