CN101497426A - 四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料的制备方法 - Google Patents
四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于材料领域，涉及利用超分子自组装方法合成四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料。将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐分别溶于不同比重且可以互溶的溶剂中，通过比重不同的溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂，及溶解有无机金属盐的溶剂的互相渗透和混合；或将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐混合，溶于同一种溶剂中，溶剂挥发得到四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料或者金属单质的微米和/或纳米功能材料。该材料结构新颖，形态均匀，制备方便，呈现新颖的电学和磁学性质。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及利用超分子自组装方法合成四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料。
背景技术
四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是一种很强的电子给体，可以在低电位被分步可逆地氧化为稳定的正一价(TTF+)阳离子自由基和正二价(TTF2+)阳离子，因此四硫富瓦烯及其衍生物在有机导体、有机磁体、有机场效应管等功能材料领域的研究一直深受重视。近年来，通过分子间的非共价相互作用制备功能化四硫富瓦烯及其衍生物的超分子微米或纳米尺度的功能材料引起了科学家们的关注。日本的Kato研究组、Shinkai研究组、中国科学院化学所的张德清研究组和西班牙的Amabilino研究组等各自独立的报道了利用具有氢键作用单元的四硫富瓦烯衍生物合成微米或纳米尺度的线状凝胶和纤维(J.Am.Chem.Soc.2005，127，14765～14775.；J.Am.Chem.Soc.2005，127，14980～14981.；J.Am.Chem.Soc.2005，127，16372～16373.；Angew.Chem.，Int.Ed.2007，46，238～241.)。日本的Iyoda研究组通过π-π堆积和硫硫相互作用合成线状纳米结构。在这些报道的工作中，四硫富瓦烯功能材料经过进一步的氧化生成四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基，从而呈现一定的导电性质。通过四硫富瓦烯的衍生物对金属纳米粒子的键合作用，中国科学院化学所的张德清研究组和日本的Enoki研究组制备了四硫富瓦烯的衍生物修饰的金纳米粒子(Chem.Eur.J.2006，12，1067～1073；J.Phys.Chem.B 2006，110，20895～20900)；利用四硫富瓦烯的氧化还原性质，日本的Chujo研究组合成了Ag的纳米粒子(Chem.Comm.2002，1300～1301.)。但通过配位作用制备的四硫富瓦烯衍生物功能微米或纳米材料，以及结合四硫富瓦烯衍生物的氧化还原性质和超分子自组装过程一步得到由四硫富瓦烯衍生物稳定的阳离子自由基组成的有机与无机复合微米或纳米功能材料、或有机阳离子自由基微米或纳米尺度功能材料的例子尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过超分子自组装过程合成四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料的制备方法。
本发明的四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料的制备方法：
一、液相扩散法：将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐分别溶于不同比重并且可以互溶的溶剂中，当四硫富瓦烯衍生物溶解于比重较大的溶剂，无机金属盐溶解于比重较小的溶剂时，首先将溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂加入到容器中，再缓慢加入溶解有无机金属盐的溶剂；或者
当四硫富瓦烯衍生物溶解于比重较小的溶剂，无机金属盐溶解于比重较大的溶剂时，首先将溶解有无机金属盐的溶剂加入到容器中，再缓慢加入溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂；
在容器中加入的比重不同的溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂，及溶解有无机金属盐的溶剂会分层，然后经过溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂，及溶解有无机金属盐的溶剂互相渗透和混合，四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐反应生成四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料；
所述的用于溶解四硫富瓦烯衍生物的溶剂是：二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳或甲醇等。
所述的用于溶解无机金属盐的溶剂是：水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃或乙醚等。
二、溶液挥发法：将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐混合，溶于同一种溶剂中，溶剂挥发，四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐反应得到四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料。
所述的溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、甲醇、乙醇中的一种溶剂或大于一种的混合溶剂等；或者是乙腈、丙酮、四氢呋喃、吡啶、甲醇或乙醇溶剂中的一种或大于一种的混合溶剂与水的混合溶剂，且水的质量百分含量不大于5％。
上述两种方法所述的四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐的摩尔比是10：1至1：10。
上述两种方法所述的反应温度为零下60摄氏度到60摄氏度。
本发明通过金属离子与四硫富瓦烯衍生物超分子自组装生成微米和/或纳米尺度的功能材料，材料的特征和组成强烈依赖于四硫富瓦烯衍生物的结构与金属离子的种类，通过超分子自组装得到四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料；或通过超分子自组装过程和原位的氧化还原反应共同驱动，得到四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料、四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料或者金属单质的微米和/或纳米功能材料。
本发明所述的四硫富瓦烯衍生物具有如下结构：
其中，R是取代芳基、烷基、氢原子或氰基；
所述的取代芳基是：4-苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、4-2，2’-联吡啶基、5-2，2’-联吡啶基、2-邻菲啰啉基、5-邻菲啰啉基、4-(4-苯基)-6-苯基-2，2’-联吡啶基、4-(4-苯基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-氰基苯基。
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十四烷基或十六烷基等。
所述的无机金属盐是：二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐、二价的碱土金属盐、二价的铜盐、二价的锰盐、一价的铜盐或三价的钌盐等不能与四硫富瓦烯衍生物发生原位的氧化还原反应的盐；或者是一价的银盐、二价的铂盐、二价的钯盐或三价的金盐等能够与四硫富瓦烯衍生物发生原位的氧化还原反应的盐。
所述的二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐或二价的碱土金属盐的平衡阴离子是高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的二价的铜盐或二价的锰盐的平衡阴离子为高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的一价的铜盐为碘化亚铜；
所述的三价的钌盐的平衡阴离子为氯离子或溴离子；
所述的一价的银盐的平衡阴离子为高氯酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的二价的铂盐为氯铂酸钾、氯化铂或氯铂酸；
所述的二价的钯盐的平衡阴离子为氯离子、溴离子或醋酸根；
所述的三价的金盐为氯化金或氯金酸。
本发明中，当无机金属盐为二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐、二价的碱土金属盐、二价的铜盐、二价的锰盐、一价的铜盐、三价的钌盐或一价的铼盐时，四硫富瓦烯衍生物通过配位作用与金属离子结合，再通过超分子的层层堆积自组装形成四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料。某些所述的四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料不需氧化，在中性状态下呈现很高的导电率。
当无机金属盐是一价的银盐、二价的铂盐、二价的钯盐或三价的金盐时，四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐会发生原位(in situ)的氧化还原反应，具体过程是：当产物为四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料时，其过程为四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐发生原位的氧化还原反应生成无机金属单质和四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子，进一步通过四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子的超分子层层堆积自组装与金属单质的聚集过程，生成四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料。
当产物为四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料时，其过程是四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐发生原位的氧化还原反应生成的四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子通过超分子层层堆积自组装过程，生成四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料。
当产物为金属单质的微米和/或纳米功能材料时，其过程为四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐发生原位的氧化还原反应生成的金属单质通过聚集过程生成金属单质的微米和/或纳米功能材料。
本发明所述的微米和/或纳米功能材料通过液相扩散法或溶液挥发法均可制备得到。该功能材料是通过金属离子与四硫富瓦烯衍生物之间的超分子自组装过程合成的。该功能材料结构新颖，形态均匀，制备方便，呈现新颖的电学和磁学性质，在有机微米和/或纳米材料与器件领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之一—有机无机复合半导体微米线的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1有机无机复合半导体微米线的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1有机无机复合半导体微米线的选区电子衍射照片。
图4为本发明实施例1有机无机复合半导体微米线的电流—电压函数曲线；其中小图是测量所制备器件的示意图。
图5为本发明实施例2四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之二—有机无机复合纳米球的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例2有机无机复合纳米球的透射电镜照片。
图7为本发明实施例2有机无机复合纳米球的选区电子衍射照片。
图8为本发明实施例3四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之三—有机无机复合纳米线的扫描电镜照片。
图9为本发明实施例3四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之三—有机无机复合纳米线的透射电镜照片。
图10为本发明实施例4四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之四—有机无机复合纳米棒的扫描电镜照片。
图11为本发明实施例5四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之五—有机无机复合纳米纤维的扫描电镜照片。
图12为本发明实施例6四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之一—有机无机复合核壳结构的微米球的扫描电镜照片。
图13为本发明实施例6有机无机复合核壳结构的微米球的透射电镜照片。
图14为本发明实施例6有机无机复合核壳结构的微米球的选区电子衍射照片。
图15为本发明实施例6有机无机复合核壳结构的微米球的磁化率(xp)随温度的变化曲线。
图16为本发明实施例7四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之二—有机无机复合微米球的扫描电镜照片。
图17为本发明实施例8四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之三—有机无机复合纳米球的透射电镜照片。
图18为本发明实施例9四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料之一—有机阳离子自由基纳米带的扫描电镜照片。
图19为本发明实施例10四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料之二—有机阳离子自由基纳米纤维的扫描电镜照片。
图20为本发明实施例12金属单质的微米和/或纳米功能材料之一—银微米球的扫描电镜照片。
图21为本发明实施例12银微米球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。
实施例1.
四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之一—有机无机复合半导体微米线的制备：
在温度10摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将高氯酸铅(质量为10毫克)的乙腈溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为乙腈的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和高氯酸铅反应(摩尔比1：1)，两周后在试管中得到紫色固体。扫描电镜图(见图1)和透射电镜图(见图2)表明该紫色固体为微米线，微米线的直径大约1微米，其横截面呈长方形，长度为几百微米。样品的形状比较统一。选区电子衍射图(见图3)表明微米线为非晶形态。
通过二电极方法测量单根微米线的电导率，得到电流—电压函数曲线(见图4)，计算得实施例1中制备的有机无机复合半导体微米线的电导率为9×10-3西门子每厘米。该有机无机复合半导体微米线是半导体。
实施例2.
四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之二—有机无机复合纳米球的制备：
在温度8摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将高氯酸锌(质量为8毫克)的乙腈溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为乙腈的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和高氯酸锌反应(摩尔比1：1)，两周后在试管中得到紫红色固体。扫描电镜图(见图5)和透射电镜图(见图6)表明该紫红色固体为纳米球，纳米球的直径大约为250纳米，样品的形状比较统一。选区电子衍射(见图7)表明纳米球为非晶形态。
实施例3.
四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之三—有机无机复合纳米线的制备：
在温度5摄氏度条件下，将洁净的硅片浸入摩尔比为1:1的化合物4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和高氯酸铅的丙酮溶液(浓度为约1×10-4摩尔每升，体积为10毫升)中，上述溶液和硅片所在的容器敞口放置。三天后，容器中的丙酮溶剂完全挥发，把硅片取出，通过扫描电镜观察到在硅片表面有大量纳米线生成。扫描电镜图(见图8)和透射电镜图(见图9)表明纳米线的最大长度达到几百微米，直径为80至150纳米。
实施例4.
四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之四—有机无机复合纳米棒的制备：
在温度10摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的四氢呋喃溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将高氯酸铜(质量为12毫克)的乙腈溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为乙腈的比重小于四氢呋喃，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和高氯酸铜反应(摩尔比1：1)，两周后在试管中得到红色固体。扫描电镜图(见图10)表明该紫红色固体为纳米棒，纳米棒的长度大约为2微米，宽度为200纳米。
实施例5.
四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料之五—有机无机复合纳米纤维的制备：
在温度10摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将高氯酸铅(质量为10毫克)的乙腈溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为乙腈的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(4-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯和高氯酸铅反应(摩尔比1：1)，两周后在试管中得到紫红色固体。扫描电镜图(见图11)表明该紫红色固体为纳米纤维，宽度为500纳米。
实施例6.
四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之一—有机无机复合核壳结构的微米球的制备：
在温度5摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将三氟磺酸银(质量为5.0毫克)的苯溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为苯的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和三氟磺酸银反应(摩尔比1：1)。两周后，紫黑色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为无色。扫描电镜图(见图12)表明固体粉末为微米球，直径大约为1微米，粒度比较均匀。在透射电镜图中(见图13)，颜色较深的部分为无机部分——单质银，颜色较浅的部分为有机部分——化合物4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯的阳离子自由基的三氟磺酸盐。选区电子衍射图(见图14)表明壳层以非晶形式存在。通过在金属纳米粒子的表面修饰自由基，可以将磁性引入纳米微米材料中。据此我们利用静态磁化率的测定，研究了核壳结构微米球的磁化率(xp)随温度的变化曲线，见图15。
实施例7.
四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之二—有机无机复合微米球的制备：
在温度10摄氏度条件下，首先将4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将三氟磺酸银(质量为5.0毫克)的苯溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为苯的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(3-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯和三氟磺酸银反应(摩尔比1：1)。两周后，紫黑色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为无色。扫描电镜图(见图16)表明固体粉末为微米球，直径大约为1微米，粒度比较均匀。
实施例8.
四硫富瓦烯衍生物阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料之二—有机无机复合纳米球的制备：
在温度10摄氏度条件下，首先将4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为6毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将醋酸钯(质量为5.0毫克)的丙酮溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为丙酮的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和醋酸钯反应(摩尔比1：1)。两周后，棕色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为棕红色。使用离心机离心分离。透射电镜图(见图17)表明固体粉末为纳米球，直径大约为150纳米，粒度比较均匀。
实施例9.
四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料之一—有机阳离子自由基纳米带的制备：
在温度5摄氏度条件下，先将4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为6毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将三氟磺酸银(质量为5.0毫克)的苯溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为苯的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和三氟磺酸银反应(摩尔比1：1)。两周后，棕色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为无色。扫描电镜图(见图18)观察到4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯阳离子自由基的有机阳离子自由基纳米带的生成。有机阳离子自由基纳米带的长度约为50至100微米，宽度约为250纳米。
实施例10.
四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料之二—有机阳离子自由基纳米纤维的制备：
在温度30摄氏度条件下，先将4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为6毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将三氟磺酸银(质量为5.0毫克)的苯溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为苯的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯和三氟磺酸银反应(摩尔比1：1)。两周后，棕色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为无色。透射电镜图(见图19)观察到4-(4-吡啶乙烯基)-四硫富瓦烯阳离子自由基的有机阳离子自由基纳米纤维的生成。有机阳离子自由基纳米纤维的长度约为5～10微米，宽度约为300纳米。
实施例11.
四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料之三—有机阳离子自由基纳米线的制备：
在温度15摄氏度条件下，先将4-甲基硫-四硫富瓦烯(质量为10毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将氯化金(质量为4.0毫克)的丙酮溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为丙酮的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4-甲基硫-四硫富瓦烯和氯化金反应(摩尔比2：1)。两周后，棕色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为淡黄色。固体粉末为4-甲基硫-四硫富瓦烯阳离子自由基的有机阳离子自由基纳米线。
实施例12.
金属单质的微米和/或纳米功能材料之一—银微米球的制备：
在温度15摄氏度条件下，先将4，4’(5’)-二-(苯乙烯基)-四硫富瓦烯(质量为8.2毫克)的二氯甲烷溶液(体积为5毫升)加入试管中，再将三氟磺酸银(质量为10.0毫克)的苯溶液(体积为5毫升)缓慢加入，因为苯的比重小于二氯甲烷，两种溶液在试管中分层。随着两种溶液在试管中互相渗透混合，4，4’(5’)-二-(苯乙烯基)-四硫富瓦烯和三氟磺酸银反应(摩尔比1：2)。两周后，黑色的固体粉末沉积于试管底部，溶液则为绿色。固体粉末用二氯甲烷洗涤。扫描电镜图(见图20)和透射电镜图(见图21)表明产物为银微米球，银微米球的直径约1微米。
Claims (12)
1.一种四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料的制备方法，是采用液相扩散法或者是采用溶液挥发法进行制备所述的功能材料，其特征是：
所述的液相扩散法是：将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐分别溶于不同比重且互溶的溶剂中，当四硫富瓦烯衍生物溶解于比重较大的溶剂，无机金属盐溶解于比重较小的溶剂时，首先将溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂加入到容器中，再缓慢加入溶解有无机金属盐的溶剂；或者
当四硫富瓦烯衍生物溶解于比重较小的溶剂，无机金属盐溶解于比重较大的溶剂时，首先将溶解有无机金属盐的溶剂加入到容器中，再缓慢加入溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂；
在容器中加入的比重不同的溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂，及溶解有无机金属盐的溶剂会分层，然后经过溶解有四硫富瓦烯衍生物的溶剂，及溶解有无机金属盐的溶剂互相渗透和混合，四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐反应生成四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料；
所述的溶液挥发法是：将四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐混合，溶于同一种溶剂中，溶剂挥发，四硫富瓦烯衍生物和无机金属盐反应得到四硫富瓦烯分子基的微米和/或纳米功能材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的液相扩散法中，用于溶解四硫富瓦烯衍生物的溶剂是：二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳或甲醇；
用于溶解无机金属盐的溶剂是：水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、四氢呋喃或乙醚；
所述的溶液挥发法中的溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、丙酮、氯仿、四氢呋喃、吡啶、四氯化碳、甲醇、乙醇中的一种溶剂或大于一种的混合溶剂；或者是乙腈、丙酮、四氢呋喃、吡啶、甲醇或乙醇溶剂中的一种或大于一种的混合溶剂与水的混合溶剂，且水的质量百分含量不大于5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的液相扩散法或溶液挥发法中的四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐的摩尔比是10：1至1：10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的液相扩散法或溶液挥发法中的反应温度为零下60摄氏度至60摄氏度。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的无机金属盐是不能与四硫富瓦烯衍生物发生原位的氧化还原反应的二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐、二价的碱土金属盐、二价的铜盐、二价的锰盐、一价的铜盐或三价的钌盐；或者是能够与四硫富瓦烯衍生物发生原位的氧化还原反应的一价的银盐、二价的铂盐、二价的钯盐或三价的金盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐或二价的碱土金属盐的平衡阴离子是高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的二价的铜盐或二价的锰盐的平衡阴离子为高氯酸根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯离子、溴离子、碘离子、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的一价的铜盐为碘化亚铜；
所述的三价的钌盐的平衡阴离子为氯离子或溴离子；
所述的一价的银盐的平衡阴离子为高氯酸根、硝酸根、硫酸根、磺酸根、醋酸根、三氟磺酸根、磷酸根、六氟磷酸根、硼酸根或四氟硼酸根；
所述的二价的铂盐为氯铂酸钾、氯化铂或氯铂酸；
所述的二价的钯盐的平衡阴离子为氯离子、溴离子或醋酸根；
所述的三价的金盐为氯化金或氯金酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：当无机金属盐为二价的铅盐、二价的锌盐、二价的镉盐、二价的镍盐、二价的锡盐、二价的铁盐、三价的铁盐、二价的钴盐、一价的碱金属盐、二价的碱土金属盐、二价的铜盐、二价的锰盐、一价的铜盐、三价的钌盐或一价的铼盐时，四硫富瓦烯衍生物通过配位作用与金属离子结合，再通过超分子的层层堆积自组装形成四硫富瓦烯衍生物和金属离子的配位聚合物的微米和/或纳米功能材料。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：当无机金属盐是一价的银盐、二价的铂盐、二价的钯盐或三价的金盐时，四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐会发生原位的氧化还原反应生成无机金属单质和四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子，进一步通过四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子的超分子层层堆积自组装与金属单质的聚集过程，生成四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基与金属单质的复合微米和/或纳米功能材料；或
四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐发生原位的氧化还原反应生成的四硫富瓦烯衍生物稳定的自由基阳离子通过超分子层层堆积自组装过程，生成四硫富瓦烯衍生物的阳离子自由基的微米和/或纳米功能材料；或
四硫富瓦烯衍生物与无机金属盐发生原位的氧化还原反应生成的金属单质通过聚集过程生成金属单质的微米和/或纳米功能材料。
9.根据权利要求1、3、7或8所述的方法，其特征是：所述的四硫富瓦烯衍生物具有如下结构：
或
其中，R是取代芳基、烷基、氢原子或氰基。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的取代芳基是：4-苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、4-2，2’-联吡啶基、5-2，2’-联吡啶基、2-邻菲啰啉基、5-邻菲啰啉基、4-(4-苯基)-6-苯基-2，2’-联吡啶基、4-(4-苯基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-氰基苯基；
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的四硫富瓦烯衍生物具有如下结构：
其中，R是取代芳基、烷基、氢原子或氰基。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征是：所述的取代芳基是：4-苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、4-2，2’-联吡啶基、5-2，2’-联吡啶基、2-邻菲啰啉基、5-邻菲啰啉基、4-(4-苯基)-6-苯基-2，2’-联吡啶基、4-(4-苯基)-2，2’，6’，2”-三联吡啶基、4-氰基苯基、3-氰基苯基或2-氰基苯基；
所述的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。
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