JPH03163033A

JPH03163033A - フルオロエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH03163033A
Application number: JP21010090A
Authority: JP
Inventors: Isao Yamagami; 功山上; Hiromoto Ono; 博基大野; Yoshimasa Ishimura; 石村　善正; Hidetoshi Nakayama; 秀俊中山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1991-07-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一カーエアコン、冷蔵庫等の冷媒、或は発泡剤
等として有用なフルオロエタンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、クロロフルオロエタンと水素を反応させてフルオ
ロエタンを製造する方法としては、■２．２−ジクロロ
−１．１，１．２−テトラフルオロエタンまたは２−ク
ロロー１．１．１．２−テトラフルオロエタンをパラジ
ウム触媒の存在下で水素と反応させる方法（特公昭５６
−３８１３１号公報）、■フッ化アルミニウムまたはフ
ッ素化されたアルミナ担体に担持されたパラジウム触媒
を用い、２−クロロ−１．１，１．２−テトラフルオロ
エタンと水素を反応させて、ｌ，１，１．２−テトラフ
ルオロエタンを得る方法（特開平２一６７２３５号公報
）等が知られてい−る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、■の方注は、目的物であるｌ，１，ｌ，
２−テトラ．フルオロエタンが、生成した塩化水素と反
応し、２−クロロ−１，ｌ，ｌ−｝リフルオ口エタンが
生成し、更に還元されて１，１．１−１−リフルオロエ
タンが多く生成する。特に、活性炭、アルミナを担体と
して用いた場合に著しい。■の方法は、ｌ，ｌ．ｌ，２
−テトラフルオロエタンの遭択性は良いが、２〜クロロ
ー１，１，１．２−テトラフルオロエタンの転化率が低
い。

等、それぞれ不都合があった。

本発明者らは、クロロフルオロエタンを水素と反応させ
、収率よくフル才ロエタンを得るべく鋭意研究した結果
、従来の方法で使用されていた活性炭、アルミナ、フッ
素化されたアルミナ等の担体に変えて、シリカ、或はフ
ッ素化されたシリカを担体として用いることが有効であ
ることを発見した。

本発明は、上記の発見に基づいてなされてもので、クロ
ロフルオロエタンを原料とし、高い転化率かつ高い還択
率でフルオロエタンを製造する方法をｔ是｛共すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の方法においては、式：ＣＸ３ＣＣｌＸ４Ｘ５Ｘ
’ＣＣｆ２Ｘ３ＣＣｌＸ４Ｘ５（但し、式中、ＸＩ，Ｘ
”、Ｘ４、Ｘ５Ｘ５は水素、フッ素または塩素であり、
少なくとも一つはフッ素）で表されるクロロフルオロエ
タンを、シリカ担体に担持されたパラジウムからなる触
媒、或はフッ素化されたシリカ担体に担持されたパラジ
ウムからなる触媒の存在下で、水素と反応させ、式：　
ＣＹ’Ｙ”Ｙ’ＣＨＹ’Ｙ５（但し、式中Ｙ１、Ｙ２、
Ｙ’，Ｙ’，Ｙ’　は水素、フッ素または塩素であり、
少なくとも一つはフノ素）で表されるフルオロエタンを
生成せしめることを、問題解決の手段とした。

本発明において用いられるシリカ担体としては、一般市
販のシリカが使用できるが、特に細孔径で、孔径の分布
幅の狭いものが好ましい。シリカの形状は、打錠品、破
砕品でも使用できるが、特に粒状のものが好ましい。

またフン素化されたシソカ担体は、フッ素化剤を上記シ
リカと接触させることによってつくられる。

シリカのフッ素化剤としては、フッ化水素や、フルオロ
メタン、フルオロエタンなどの有機フッ素化合物等が使
用できる。有機フッ素化合物の具体的な例としては、ク
ロロトリフルオ口メタン、ジクロ口ジフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオ口メタン、
ジクロロフルオロメタン、ｌ，２．２−トリクロロー１
，ｌ，２−トリフルオロエタン、２，２．２−トリクロ
ローｔ，１，ｉ一トリフルオロエタン、１．　　２ジク
ロロ−１．１，２．２−テトラフルオロエタン、２．２
−ジクロロー１．１，１．２−テトラフルオロエタン、
２．２−ジクロロ−１．１．１ートリフルオロエタン、
２−クロロー１．１，１．２−テトラフルオロエタン、
ペンタフルオロエタン、２−クロロ−１．１，ｌ−トリ
フルオロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタ
ン等カ挙げられる。

シリカのフッ素化は、フッ素化剤を、窒素、アルゴン等
の不活性ガスで希釈し、或は、希釈せずに、シリカと接
触させる。反応温度は、１００’Ｃないし９５０°Ｃの
範囲にとることができるが、好ましくは４００℃ないし
６　０　０　’Ｃてある。

このようにしてフッ素化されたシリカ担体は、担体中に
フッ素を０．１〜４６ｗｔ％含有している。

本発明に使用される触媒は、上記シリカ担体、或はフッ
素化されたシリカ担体にパラジウムを担持させてつくら
れる。

パラジウムを担持させるには、パラジウム化合物を適当
な溶媒に溶解し、これにシリカ担体、或はフッ素化され
たシリカ担体を浸漬させてパラジウム化合物を吸着させ
た後、溶媒を蒸発除去し、更に水素、ヒドラジン等の還
元剤で還元して、パラジウム化合物をパラジウム金属と
し、パラジウム／シリカ触媒、或はパラジウム／フッ素
化シリ力触媒が調整される。

パラジウム触媒の：Ａ製時に使用されるパラジウム化合
物としてはパラジウムの無機塩、有機酸塩、及び有機バ
ランウム化合物などが使用可能である。

これらパラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジ
ウム、テトラク口ロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、アセチルア
セトナトパラジウム、アリルパラジウムクロライド、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等があ
げられる。また、パラジウム触媒調製時に使用する溶媒
としては、水やアンモニア、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶
演、及びメタノール、アセトン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、ベンゼンの様な有機溶媒などが使用できる。

上記パラジウム／シリカ触媒、或はパラジウム／フノ素
化／リカ触媒のパラジウム金属担持屋の上限は特に制限
ないが、０．０５ｗｔ％以上であることが必要である。

パラジウム金属の担持量が０．０５ｗｔ％未満では触媒
としての作用が劣り、あまり多いと経済的でない。

原料の導入に当たって、水素の量は、クロロフルオロエ
タン１モルに対して、０．５ないし２０．０倍モルの間
で変動させ得るが、原料のクロロフルオロエタンに含ま
れる塩素原子の数に応じて、少なくとも化学量論量の水
素を用いることが必要である。

上記水素は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスで希釈し
ても良い。

触媒に対する原料ガスの空間速度（Ｓ　Ｖ）は、ｌＯな
いし５０００ｈｒ−の範囲にとることができるが、特に
ｌＯＯないし５００ｈｒ”が好ましい。

ＳＶが１０以下だと生産性が悪く、また５００’０以上
にすると、原料の転化率が悪い。

反応温度は、５０ないし４　０　０　’Ｃの範囲にとる
ことができるが、特に１８０ないし３　０　０　’Ｃか
好ましい。反応温度が５０’Ｃ未満では反応がほとんど
進行せず、また、４　０　０　’Ｃを越えると、生成物
の選択率が悪くなる。

上記パラジウム／シリカ触媒は、適正反応温度が低いの
で過剰水添反応が抑制され、副生物の生戊が少なくなる
。また、パラジウム／フッ素化シリカ触媒は、上記パラ
ジウム／シリカ触媒の長所を保持し、かつ耐酸性が強く
、また、撥酸性がよく、酸性物質の吸着能が低いため、
反応により生成する塩化水素や、副反応により生成する
フノ化水素を、効率よく反応点から除去するので、さら
に副反応が進行しにくい。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明する
。

実施例ｌ塩化第一パラジウムナトリウムを水に溶解し、これに８
〜ｌ２メッシュの球状のシリカ担体（富士ダビソン社製
，ＣＡＲ　Ｉ　ＡＣＴ−　１　５）を浸漬し、上記パラ
ジウム塩を吸着させた。これを取出し、ｌｌｏ’ｃの温
度で溶媒を蒸発除去し、さらに２　０　０　’Ｃの温度
で空気焼成した後、４　０　０　’Ｃの温度で水素還元
を行いパラジウム／シリカ触媒を造った。この触媒のパ
ラジウム金属の担持率は、２ｖｔ％であった。

この２ｗｔ％パラジウム／シリカ触媒を電気炉に挿入さ
れた内径１インチ、長さ５０ｃｍのＳＵＳＩ反応管に２
０ｘＱ充填し、２−クロロー１．１，１．２−テトラフ
ルオロエタンおよび水素をそれぞれ４０！Ｉ２／分の速
度で供給した。次いで反応管より排出したガスを、アル
カリ水溶液で洗浄し、モレキュラシーブスで乾燥した後
、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を第
１表に示す。

第　　１　　表実施例２触媒のパラジウム金属の量を５ｗｔ％とじて、５％パラ
ジウム／シリカ触媒を用い、導入する２クロロ−１．１
，１．２−テトラフルオロエタンを４０ｃｃ／分、水素
を６０ｃｃ／分とした以外は実施例ｌと同じにした。結
果を第２表に示す。

第　　２　　表実施例３塩化第一パラジウムナトリウムを水に溶解し、これに８
〜ｌ２メッシュの球状のシリカ担体く富士ダビンン社製
，ＣＡＲ［ＡＣＴ−１５）を浸漬し、上記パラジウム塩
を吸着させた。これを取り出し、ＩＯＯ℃の温度で溶媒
を蒸発除去し、更に２００°Ｃの温度で空気焼成した後
、４　０　０　’Ｃの温度で水素還元を行いパラジウム
／シリカ触媒を造った。この触媒のパラジウム金属の担
持率は、５％であった。この触媒を電気炉に挿入された
内径１インチ、長さ５０ｃｍのＳＵＳ製反応器に２０ｍ
（！充填し、反応温度１３０°Ｃで、ｌ，１．１−トリ
クロロ、２，２．２−トリフルオ口エタンおよび水素を
それぞれ５０ＲＱ／分の速度で供給した。次いで反応管
より排出したガスをアルカリ水溶液で洗浄し、モレキュ
ラシーブスで乾燥した後、ガスクロマトグラフィーで分
析した。結果を第３表に示す。

第３表実施例４酢酸パラジウムをアンモニア水に溶解し、シリ力担体を
含浸させ、酢酸パラジウムを吸着させた。

これを１００℃に加熱して溶媒を蒸発除去し、窒素気流
中、２００℃で焼成した後、３５０℃で３時間水素還元
し、パラジウム／シリカ触媒を調製した。この触媒のパ
ラジウム担持量はパラジウム金属換算で５ｗｔ％であっ
た。

このように調製されたパラジウム触媒を、電気炉に挿入
された内径１インチ、長さ５０ＣＪｌのＳＵＳ　８２反
応管に２０ｉ＋２充填し、クロロフルオロエタンとして
、２−クロロー１．１．１．２−テトラフルオロエタン
及び水素を、それぞれ１６．７及び５０．０，ｔＱ／分
の速度で供給した。反応管より俳出されたガスを、アル
カリ水溶液で洗浄し、そレキュラシーブスで乾燥した後
、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を第
４表に示す。

第　　４　　表フッ素化シリカ担体の調整例ｌシリカ担体（富士ダビソン社ｉＮ，ＣＡＲＩＡＣＴ−１
０．１０−２０ａ＋ｅｓｈ）を窒素気流中、２００゜Ｃ
で２時間焼成し、５５０℃に加熱した後、クロロトリフ
ルオロメタン／窒素＝１／１　（体積比）の混合ガスを
５５０℃で５時間接触させ、フッ素化シリカ担体を調製
した。フノ素化シリカ担体を、元素分析により分析した
結果、フノ素含有率は１２．５ｗｔ％であった。

フッ素化シリカ担体の調製例２反応温度を４００℃とし、フッ素化ガスを１，２．２−
トリクロ口−１．１．２−トリフルオロエタンとした以
外は、調製例１と同様の操作によってフッ素化シリカ担
体を調製した。フッ素含有率は８　．　Ｏ　ｗｔ％であ
った。

実施例５酢酸パラジウムをアンモニア水に溶解し、この溶液に調
製例ｌのようにして調製したフッ素化シリカ担体を含浸
させ、酢酸パラジウムを吸着させた。これを１００℃に
加熱して溶媒を蒸発除去し、窒素気流中、２００″Ｃで
焼成した後、３５０℃で３時間水素還元し、パラジウム
／フッ素化シリカ触媒を調製した。この触媒のパラジウ
ム担持量はパラジウム金属換算で５ｗｔ％であった。

このように調製されたパラジウム触媒を、電気炉に挿入
された内径ｌインチ、長さ５０ｃｉのＳＵＳ製反応管に
２０ｊｌ充填し、クロロフルオロエタンとして、２−ク
ロロ−１，ｌ，ｌ，２−テトラフルオロエタン及び水素
を、それぞれ１６．７及び５０．０１！１２／分の速度
で供給しｔ；。反応管より排出されたガスを、アルカリ
水溶液で洗浄し、モレキュランーブで乾燥した後、ガス
クロマトグラフィーによって分析した。結果を第５表に
示す。

第５表実施例６調製例２のように調製したフッ素化シリヵ担体を使用し
た以外は、実施例５と同様の操作によりパラジウム／フ
ッ素化シリカ触媒を調製し、反応を行い、排出ガスを分
析した。結果を第６表に示す。

第　　６　　表実施例７パラジウム化合物の溶剤をアセトンとした以外は、実施
例５と同様の操作により、パラジウム／フッ素化シリカ
触媒を調製し、反応を行い、排出ガスを分析した。結果
を第７表に示す。

第　　７　　表実施例８クロロフルオロエタンを２，２−ジクロローｌ，１，１
．２−テトラフルオロエタンとした以外は、実施例５と
同様の操作により、パラジウム／フッ素化シリカ触媒を
調製し、反応を行い、排出ガスを分析した。結果を第８
表に示す。

第　　８　　表実施例９塩化第一パラジウムナトリウムを水に溶解し、これに８
〜１２メッシュの球状のシリカ担体（富士ダビソン社製
，ＣＡＲＩＡＣＴ−１５）を浸漬し、上記パラジウム塩
を吸着させた。これを取り出し、１１０’Ｃの温度で溶
媒を蒸発除去し、更に２００℃の温度で空気焼成した後
、４００℃の温度で水素還元を行いパラジウム／シリカ
触媒を造った。この触媒のパラジウム金属の担持率は、
５％であった。この触媒を電気炉に挿入された内径１イ
ンチ、長さ５００ｌｌのＳＵＳ製反応器に２０ｍＱ充填
し、反応温度２６０℃で、ｌ−クロロ−１，ｌ，２，２
−テトラフルオロエタンおよび水素をそれぞれ５００／
分の速度で供給した。次いで反応管より排出したガスを
アルカリ水溶液で洗浄し、モレ牛１ラシーブスで乾燥し
た後、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を第９
表に示す。

第９表〔発明の効果〕以上説明したように、本発明に係るフルオロエタンの製
造方法は、原料の転化率が高く、かつ副生物の生成量が
少ないのでフルオロエタンを収率よく得ることが出来、
特にフッ素化シリカを担体とすれば、副生物の生成量が
さらに抑制され、長寿命となる等の長所を有し、従来の
方法に比して多くの利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式：ＣＸ＾１Ｘ＾２Ｘ＾３ＣＣｌＸ＾４Ｘ＾５（
但し、式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５
は水素、フッ素または塩素であり、少なくとも一つはフ
ッ素）で表されるクロロフルオロエタンを、シリカ担体
に担持されたパラジウムからなる触媒の存在下で、水素
と反応させ、式：ＣＹ＾１Ｙ＾２Ｙ＾３ＣＨＹ＾４Ｙ＾
５（但し、式中Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４、Ｙ＾
５は水素、フッ素または塩素であり、少なくとも一つは
フッ素）で表されるフルオロエタンを生成せしめること
を特徴とするフルオロエタンの製造方法。
（２）シリカ担体が、フッ素化されたシリカ担体である
請求項（１）記載のフルオロエタンの製造方法。
（３）ＣＸ＾１Ｘ＾２Ｘ＾３ＣＣｌＸ＾４Ｘ＾５が２−
クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンで、Ｃ
Ｙ＾１Ｙ＾２Ｙ＾３ＣＨＹ＾４、Ｙ＾５が、１，１，１
，２−テトラフルオロエタンである請求項（１）または
（２）記載のフルオロエタンの製造方法。