CN117263773A - 一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种两步法制备2,3,3,3‑四氟丙烯的方法，所述方法包括：A1.调聚步骤：一氟一氯甲烷和三氟乙烯在调聚催化剂作用下经加压调聚反应制备获得3‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷；所述调聚催化剂为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂；A2.脱氯化氢步骤：3‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷在活性炭的催化作用下脱氯化氢获得2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明具有工艺简单、产物选择性高、反应条件温和等优点。
Description
本发明为基于申请日为“2021年4月15日”、申请号为“CN202110404625.4”、发明创造名称为“一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及2,3,3,3-四氟丙烯的制备，特别涉及一种采用三氟乙烯为原料，经调聚、脱氯化氢两步反应制备获得2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
背景技术
2,3,3,3-四氟丙烯的ODP为零，GWP值为4，寿命期气候性能(LCCP)低于传统制冷剂HFC-134a，系统制冷性能优于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同，被认为是目前最具潜力的汽车制冷剂替代品，已被多家主流汽车生产商所接受。目前，2,3,3,3-四氟丙烯的制备路线包括以下几种：
一、六氟丙烯路线：
以六氟丙烯为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯，分为四步反应：(1)六氟丙烯和氢气发生加氢反应制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)；(2)HFC-236ea在催化剂的作用下发生脱氟化氢反应制备1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；(3)HFO-1225ye再和氢气发生加氢反应制备1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)；(4)HFC-245eb在催化剂的作用下发生脱氟化氢反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。
美国专利US20070179324A、中国专利CN101544536A、CN102267869A和CN102026947A等都公开了以六氟丙烯为原料经过加氢、脱氟化氢、再加氢和再脱氟化氢四步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，具有工艺简单、技术成熟等特点，但是反应步骤多，多种中间产物需要分离提纯，存在工艺步骤复杂、设备投资大、反应收率低、分离成本高、能耗大等问题。
为了解决上述专利技术存在的不足，中国专利CN103449963B公开了一种由六氟丙烯为原料多步连续反应合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法，能够实现HFC-236ea、HFO-1225ye和HFC-245eb等中间产物不经过分离直接进行反应的连续化生产。但是中间产物不分离提纯意味着杂质会在反应物料中不断累积和新增，最终影响目标产物2,3,3,3-四氟丙烯的收率，同时还会增加2,3,3,3-四氟丙烯产品精馏分离的难度。
二、四氯丙烯(TCP)路线：
专利CN101395108B公开了采用1,1,2,3-四氯丙烯为原料通过三步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，反应步骤包括：(1)1,1,2,3-四氯丙烯和HF进行气相氟化反应制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，选择性为80～96％，当使用Cr2O3和FeCl3/AC催化剂时，选择性达到96％，转化率仅为20％；(2)HCFO-1233xf与HF进行加成反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，催化剂为SbCl5；(3)HCFC-244bb在活性炭催化剂作用下进行气相脱氯化氢反应制备得到目标产物2,3,3,3-四氟丙烯。该工艺反应步骤复杂，对工业生产不利，并且存在转化率低、反应温度高等问题。
美国专利US20090099396公开了采用1,1,2,3-四氯丙烯为原料通过两步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，反应步骤包括：(1)1,1,2,3-四氯丙烯和HF进行液相氟化反应制备1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，催化剂为SbCl5，TCP转化率能达到100％，但是HFC-245eb选择性仅为53～59％，有较多副产物生成；(2)HFC-245eb在碱金属氢氧化物的作用下发生液相脱氟化氢反应生成目标产物2,3,3,3-四氟丙烯。该工艺具有反应步骤少，设备投资少的优点，但是中间产物HFC-245eb选择性较低，副产物分离难度较大。
三、三氟丙烯路线：
专利CN101979364A公开了采用3,3,3-三氟丙烯为原料制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，反应分四步进行：(1)3,3,3-三氟丙烯与氯气在光催化下发生加成反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷，原料转化率达到95％，选择性达到90％；(2)1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷在碱金属氢氧化物的作用下发生液相脱氯化氢反应生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，转化率和选择性均达到90％；(3)HCFO-1233xf与HF进行加成反应生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，催化剂为SnCl4、TiCl4氟磺酸，原料转化率达到95％，选择性为90～96％；(4)HCFC-244bb在碱金属催化剂作用下进行液相脱氯化氢反应制备得到目标产物CF3CF＝CH2，原料转化率为95％，选择性为90～95％。该工艺合成路线长，第一步氯化反应对设备要求较高，两步脱卤反应产生较多废液，反应总收率低，合成成本高。
四、其他路线：
旭硝子专利WO2011162341A公开了以1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)为原料，在钯催化剂的作用下经加氢还原制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。但该方法加氢还原反应程度较难控制，容易生成1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)和2,3,3,3-四氟丙烷(HFC-254eb)等中间体或过度还原产物，产物选择性低，后处理操作繁杂，且副产物HFC-254eb在碱洗处理过程中容易发生进一步脱氟化氢反应生成与HFO-1234yf沸点接近的3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，进一步增加了杂质分离难度。虽然可以通过控制催化剂床层反应温度和碱洗吸收温度来改善上述问题，但改善程度不明显，且工艺条件控制难度大，不适于产业化放大。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、反应条件温和、产物选择性高、适合产业化生产的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法包括：
A1.调聚步骤：一氟一氯甲烷和三氟乙烯在调聚催化剂作用下经加压调聚反应制备获得3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；所述调聚催化剂为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂；
A2.脱氯化氢步骤：3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷在活性炭的催化作用下脱氯化氢获得2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的反应方程式如下：
CH2FCl+CF2＝CHF→CF3CHFCH2Cl→CF3CHF＝CH2
本发明所述Lewis酸催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr、Hf中的至少一种卤化物。作为优选，所述Lewis酸催化剂选自ZrCl4、HfCl4、TiCl4、AlCl3、AlF3、SbF5中至少一种。更为优选地，所述Lewis酸催化剂为ZrCl4或HfCl4。
本发明原料一氟一氯甲烷和三氟乙烯的调聚反应在加压条件下进行，原料一氟一氯甲烷在反应条件下，部分或全部形成液体。加之调聚反应产生的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为液体，故，本发明的A1步骤优选采用无溶剂反应，以减少中间体和/或产品的分离步骤。
本发明所述调聚催化剂可采用单一的Lewis酸催化剂，也可采用Lewis酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂。当采用混合催化剂时，Lewis酸催化剂解离活化一氟一氯甲烷，形成F-、CH2Cl+、Cl-、CH2F+等离子；二氯甲烷抑制解离形成的F-、CH2Cl+、Cl-、CH2F+等离子重新结合，从而确保F-、CH2Cl+离子与三氟乙烯发生定向调聚反应，高选择性地得到调聚产物CF3CHFCH2Cl。
在化学反应中，原料之间的配比、原料与催化剂的配比、反应温度、反应时间等均会影响反应结果，尤其是多变量的结合，会对反应结果造成很大的影响。
在本发明所述调聚步骤中，一氟一氯甲烷与三氟乙烯的摩尔比为1:0.1～1:10；更为优选地，一氟一氯甲烷与三氟乙烯的摩尔比为1:1～1:5。所述Lewis酸催化剂用量为一氟一氯甲烷质量的0.01～50wt％；更为优选地，Lewis酸催化剂用量为一氟一氯甲烷质量的0.1～10wt％。当采用Lewis酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂时，二氯甲烷与一氟一氯甲烷的摩尔配比为1:0.01～1:10；更为优选地，二氯甲烷与一氟一氯甲烷的摩尔配比为1:0.1～1:5。
本发明所述调聚步骤在加压条件下进行，反应温度为-30～100℃，反应压力为0.5～5.0MPa，反应时间为1～50h。更为优选地，反应温度为0～50℃，反应压力为0.8～3.0MPa，反应时间为5～10h。
本发明所述脱氯化氢步骤在活性炭的催化作用下进行，所述活性炭选自果壳类活性炭、煤质类活性炭或木质类活性炭，优选果壳类活性炭。
脱氯化氢步骤反应温度为200～500℃，优选反应温度为300～350℃。
为进一步提高2,3,3,3-四氟丙烯的产品纯度，降低后处理难度，故：经调聚步骤获得的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷经精馏分离后用于脱氯化氢步骤。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明采用一氟一氯甲烷和三氟乙烯为原料，在Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂和二氯甲烷混合催化剂的作用下，经加压调聚获得的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷在活性炭催化作用下制备获得2,3,3,3-四氟丙烯，具有工艺简单、反应条件温和、调聚产物及目标产物选择性高、适用于产业化放大等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
本实施例提出了一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括调聚步骤和脱氯化氢步骤，具体如下：
一、调聚步骤
A1.采用容积为250mL的Inconel合金材质的高压釜作为反应器，将3.0g HfCl4和20.0g二氯甲烷分别加入反应釜中，密封反应釜后通1.0MPa氮气置换反应釜内空气，重复进行三次；
A2.反应釜内空气置换完全后先后通入一氟一氯甲烷19.9g(0.29mol)和三氟乙烯24.6g(0.30mol)；
A3.设定反应温度为10℃，搅拌速率为300rpm，反应初始压力为0.9MPa，随着反应的进行压力逐渐降低，反应时间为10h；
A4.反应结束，收集未反应的气相原料三氟乙烯和/或一氟一氯甲烷，以及少量调聚产物和二氯甲烷；对反应釜内物料进行过滤或蒸馏等固液分离处理，固体部分为Lewis酸催化剂(HfCl4)，液相物料为二氯甲烷和调聚产物，经精馏分离获得纯度为99.9％的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，用于脱氯化氢反应。
未反应的气相原料、分离得到的Lewis酸催化剂可返回调聚步骤重新利用。
采用气相色谱分析气相和液相物料，一氟一氯甲烷转化率为76.5％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为81.2％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为15.3％，还有少量其他副产物。
二、脱氯化氢步骤
B1.采用内径为19mm、长度为800mm的Inconel合金材质的反应管作为固定床反应器，将体积为20mL、颗粒大小为10～20目的椰壳型活性炭装填入固定床反应器中部，连接反应管线，通入氮气进行吹扫，氮气流量为100mL/min；
B2.设定反应温度为350℃，升温速率为5℃/min，反应炉开始升温；
B3.催化剂床层到达反应温度后将氮气流量调整至20mL/min，同时将纯度为99.9％的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以5.0g/h的速度连续通入固定床反应器中，开始反应；
B4.流出反应器的气体混合物在线GC和GC/MS分析，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为99.6％，产物2,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.3％。
实施例2
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：调聚步骤中，采用ZrCl4代替HfCl4，用量为4.0g；一氟一氯甲烷用量增加至39.7g(0.58mol)，三氟乙烯用量增加至71.3g(0.87mol)，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚步骤的气相和液相物料，一氟一氯甲烷转化率为99.0％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为89.9％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为5.3％，还有少量其他副产物。
实施例3
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例2，区别仅在于：调聚步骤中，不采用二氯甲烷，且三氟乙烯用量增加至95.1g(1.16mol)，同时反应温度增加至30℃，初始反应压力增加至1.5MPa，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚步骤的气相和液相物料，一氟一氯甲烷转化率为99.5％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为88.1％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为4.1％，还有少量其他副产物。
实施例4
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例2，区别仅在于：调聚步骤中，采用AlCl3代替ZrCl4，用量不变，同样为4.0g；同时不采用二氯甲烷，且三氟乙烯用量减少至52.5g(0.64mol)，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚步骤的气相和液相物料，一氟一氯甲烷转化率为99.6％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为75.5％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为15.9％，还有少量其他副产物。
实施例5
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：在调聚步骤的A2步骤中，在高压釜中先后通入一氟一氯甲烷和三氟乙烯后，采用高纯高压氮气对高压釜进行加压处理，将高压釜内压力由0.9MPa提升至3.0MPa，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚步骤的气相和液相物料，一氟一氯甲烷转化率为99.8％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为88.6％，主要副产物为1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷，选择性为7.6％，还有少量其他副产物。
实施例6
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作步骤同实施例1，区别仅在于：脱氯化氢步骤中，采用10～20目煤质类活性炭代替椰壳类活性炭。
对脱氯化氢产物进行色谱分析，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为99.2％，产物2,3,3,3-四氟丙烯选择性达到95.1％。
实施例7
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：脱氯化氢步骤中，反应温度降低为300℃。
对脱氯化氢产物进行色谱分析，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为75.8％，产物2,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.2％。
实施例8
本实施例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：脱氯化氢步骤中，反应温度降低为320℃。
对脱氯化氢产物进行色谱分析，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷转化率为86.9％，产物2,3,3,3-四氟丙烯选择性为99.1％。
对比例1
本对比例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：采用三氯甲烷代替二氯甲烷，用量为20.0g，其他条件保持不变。
对调聚步骤反应后的物料进行色谱分析，一氟一氯甲烷转化率为86.9％，3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷选择性为46.2％，有大量一氟一氯甲烷的歧化产物二氯甲烷产生，选择性达到40.3％，还有少量其他调聚副产物。
对比例2
本对比例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：采用ZnCl2代替HfCl4，用量为3.0g，其他条件保持不变。
对调聚步骤反应后的物料进行色谱分析，一氟一氯甲烷转化率为20.8％，无目标产物3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产生。
对比例3
本对比例提出了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，操作同实施例1，区别仅在于：不加入HfCl4和二氯甲烷，其他条件保持不变。
对调聚步骤反应后的物料进行色谱分析，一氟一氯甲烷转化率为7.7％，无目标产物3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷产生，仅有少量一氟一氯甲烷的歧化产物二氯甲烷产生。
Claims (10)
1.一种两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述方法包括：
A1.调聚步骤：一氟一氯甲烷和三氟乙烯在调聚催化剂作用下经加压调聚反应制备获得3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；所述调聚催化剂为Lewis酸催化剂或Lewis酸催化剂和二氯甲烷的混合催化剂；
A2.脱氯化氢步骤：3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷在活性炭的催化作用下脱氯化氢获得2,3,3,3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述Lewis酸催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr、Hf中的至少一种卤化物。
3.根据权利要求2所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述Lewis酸催化剂选自ZrCl4、HfCl4、TiCl4、AlCl3、AlF3、SbF5中至少一种。
4.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述一氟一氯甲烷与三氟乙烯的摩尔配比为1:0.1～1:10。
5.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述Lewis酸催化剂为一氟一氯甲烷质量的0.01～50wt％。
6.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述二氯甲烷与一氟一氯甲烷的摩尔配比为：1:0.01～1:10。
7.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述加压调聚反应在-30～100℃温度和0.5～5.0MPa压力下进行，反应时间为1～50h。
8.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述活性炭选自果壳类活性炭、煤质类活性炭或木质类活性炭。
9.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述脱氯化氢步骤的反应温度为200～500℃。
10.根据权利要求1所述的两步法制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：经调聚步骤获得的3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷经精馏分离后用于脱氯化氢步骤。
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