KR20020073193A - 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

염소화 알켄 및/또는 수소함유 염소화 알칸을 함유하는 할로겐화 탄화수소 반응원료를, 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 수소에 의해 반응기 내에서 액상으로 플루오르화 반응시켜 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법에서, 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 적어도 일부가 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및/또는 탄탈 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용한다.

Description

수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법 {PRODUCTION PROCESS OF HYDROFLUOROCARBONS}
종래에 일반적으로 프레온 가스로 알려진 클로로플루오로카본은 그 안정성 및 열적 성질 등에 따라 발포제, 세정제 또는 냉매 등에 사용되어 왔다. 이 클로로플루오로카본은 모든 수소가 염소 또는 불소로 치환된 메탄 또는 에탄 등의 간단한 알칸이다. 최근, 클로로플루오로카본은 오존층을 파괴하는 성질을 갖고 있기 때문에 규제 대상이 되고 있다.
그래서, 오존층에 대한 영향이 적거나 또는 영향이 없는 수소함유 플루오르화 탄화수소에 대한 요청이 높아지면서 그 개발이 진행되고 있다. 수소함유 플루오르화 탄화수소에는, 예컨대, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(「HCFC-123」이라고 함) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(「HFC-245fa」라고 함) 등과 같은 수소함유 플루오르화 알칸이 함유되어 있다. 이 HCFC-123은 터보 냉동기용 냉매로서, 또는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(「HCFC-124」라고 함) 및 펜타플루오로에탄(「HCFC-125」라고 함) 등과 같은 중간재료로서 유용한 화합물이다. 또한, HFC-245fa는 오존층을 파괴할 우려가 없는 발포제 등으로서 유용한 화합물이다.
이러한 수소함유 플루오르화 탄화수소를 제조하기 위해서, 트리클로로플루오로메탄(「CFC-11」이라고 함), 디클로로디플루오로메탄(「CFC-12」라고 함) 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄(「CFC-113」이라고 함) 등과 같은 수소원자를 함유하지 않은 종래의 클로로플루오로카본의 제조방법을 적용시킬 수 있다. 이 종래의 클로로플루오로카본의 제조방법으로는, 염소화 알켄 및/또는 염소화 알칸을 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 수소와 반응시켜 클로로플루오로카본을 발생시키는 방법이 알려져 있다.
본 발명은 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다. 또, 본 명세서를 통해 용어 「수소함유 플루오르화 탄화수소」는 탄화수소의 수소원자 일부가 불소원자로 치환되며 하나 이상의 수소원자를 함유하는 화합물을 의미하고, 염소원자를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수도 있다. 예컨대, 수소함유 플루오르화 탄화수소는 수소함유 플루오르화 알칸 및 수소함유 플루오르화 알켄 등을 의미하는 것이다. 또한, 원자의 「일부」는 1개여도 된다.
발명의 개시
상기와 같은 클로로플루오로카본의 제조방법에서는, 플루오르화 촉매와 플루오르화 수소의 상호작용에 의해 반응혼합물은 부식성을 갖는다. 이러한 방법을 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조에 적용시키면서 반응조건을 적합시키면, 반응혼합물은 매우 강한 부식성을 나타내게 된다. 따라서, 수소함유 플루오르화탄화수소를 제조하기 위한 반응기의 재료로서 종래의 관용적인 장치 재료, 예컨대 스테인리스계 재료를 사용하면, 반응기가 현저히 부식되어 마모된다. 이 때문에, 반응기의 수명이 짧아지며 설비비가 비싸진다는 문제가 있다.
또한, 하스테로이B(상품명, 대표 조성: 62 Ni-28 Mo), 하스테로이C(상품명, 대표 조성: 54 Ni-16 Mo-16 Cr), 인코넬(상품명, 대표 조성: 76 Ni-16 Cr-7 Fe), 모넬(상품명, 대표 조성: 67 Ni-33 Cu) 등과 같은 공지된 니켈계 합금이 플루오르화 반응기의 재료로는 현재 범용되어 있고(이하, 이들을 「범용 재료」라고 함), 예컨대 WO 96/01797에서도 이러한 재료가 추천 장려되고 있다. 그러나, 실제로는 본 발명자들은 이들 내식성 합금을 재료로 하는 반응기를 사용하여 수소함유 플루오르화 탄화수소를 제조한 결과, 스테인리스계 재료에 비하면 높은 내식성을 발휘하지만, 액상 반응혼합물과 접촉되는 부분에서 반응기의 심한 부식이 일어나 이들 범용 재료로 이루어진 반응기를 장기간에 걸쳐 공업적으로 사용하는 것이 실질적으로 불가능하다는 것을 확인하였다.
이와 같은 반응기 부식에 의해 부식생성물이 반응혼합물 중으로 방출되어 제조공정 및 얻은 제품의 오염을 일으킬 수 있다. 또, 이 부식생성물(오염물질)은 플루오르화 반응의 반응속도를 저하시키고, 게다가 의도하지 않은 반응에 관여하게 되어 촉매 활성을 저해시키는 등 영향을 미칠 수 있다.
그래서, 반응혼합물이 높은 부식성을 고려하여 플루오르화 반응에 사용되는 반응기로서 다음과 같은 것이 제안되어 있다.
(1) 금, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 레늄 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내식성 금속을 함유하는 복합재로 구성된 반응기(일본 특허공표공보 평8-501550호)
(2) 불소수지제 반응기 또는 불소수지를 라이닝한 반응기(일본 공개특허공보 평7-233102호)
(3) 알루미늄을 함유하는 내식 금속재료를 내표면에 갖는 반응기(일본 공개특허공보 평10-120602호)
(4) 금속제 용기 내부에 배치되고, 불소수지로 적어도 내면이 피복된 반응기(WO 99/26720)
그러나, 이들 (1) 내지 (4)의 반응기에는 모두 결점이 있고, 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조에 사용되는 반응기로서 반드시 가장 적합하다고는 할 수 없다. 더욱 상세하게는 (1)의 경우 반응기에 사용되는 내식성 금속재료 중에 금, 백금, 팔라듐 및 레늄은 고가이므로, 공업적 규모의 대형 반응기 재료에는 적합하지 않다. 몰리브덴 및 텅스텐에 대해서는 용접할 때에 극미량 혼입되는 불순물이나 용접열의 영향에 의해 접합부분이 매우 약해져 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없다는 어려운 점이 있다. 또, 몰리브덴 및 텅스텐은 본질적으로 단단하고 약한 금속이기 때문에 가공성이 매우 떨어진다. 요컨대, 이들 재료를 사용하여 공업적 규모로 반응기를 구성하는 것은 실질적으로 불가능하다. 또한, (2) 및 (4)의 반응기와 같이 수지를 이용하면, 금속재료에 비하여 수지재료의 열전도성이 낮기 때문에, 반응생성물을 가스화시키는 데에 필요한 열량을 외부로부터 충분히 공급하는 것이 매우 어렵고, 특히 대용량의 반응기를 사용하는 경우에는 반응온도의 제어가 어렵다. 그리고, (3)의 반응기는 무수 조건에서는 높은 내식성을 발휘하지만, 소량의 물 혼입에 의해 반응기 부식이 현저히 진행되기 때문에, 예컨대 정기 정비시에 물 세정을 실시할 수 없는 등 보수관리가 매우 어렵다.
그래서, 본 발명의 과제는 플루오르화 수소와 1종 이상의 할로겐화 탄화수소를 반응원료로 하여(이하, 각각 「플루오르화 수소 반응원료」 및 「할로겐화 탄화수소 반응원료」라고 함) 플루오르화 촉매의 존재 하에서 반응시켜 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법으로, 상기와 같은 종래 기술의 문제가 개선된 경제적이고 신규 제조방법 및 이를 위한 반응장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐화 탄화수소 반응원료를, 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 수소 반응원료로 반응기 내에서 액상으로 플루오르화 반응시켜 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법으로, 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 적어도 일부가 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량% 및 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 여기에서, 중량%는 질량%와 동등하다.
또, 「니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소」란 니오브 및 탄탈 중의 어느 하나 또는 양쪽을 의미하는 것으로, 「1.5∼2.2중량%」의 수치는 어느 하나가단독으로 존재하는 경우에는 그 함량을, 양쪽이 존재하는 경우에는 이것들을 합친 함량을 의미한다.
상기 합금재료는 불가피적으로 혼입될 수 있는 원소를 함유해도 된다. 또, 이 합금재료는 코발트를 1중량% 이하로 추가로 함유해도 되고, 또 철을 1중량% 이하로 추가로 함유해도 된다.
본 발명에서 「반응혼합물」이란 반응생성물로서의 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응기 내에 존재하는 액상을 말하며, 더욱 상세하게는 반응생성물에 첨가하여 반응원료 및 플루오르화 촉매를 포함하고, 경우에 따라서는 후술하는 반응용매 등을 함유해도 된다. 또한, 반응혼합물은 기체의 반응원료 및 반응생성물 등을 액상으로 분산시킨 상태에서 함유해도 된다.
또, 본 발명에서 「반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분」은 플루오르화 반응 사이에 걸쳐 반응혼합물과 항상 접촉되는 반응기의 부분이다. 또, 예컨대 플루오르화 반응의 조건에 따라 또는 처리되는 반응원료의 양 등의 변경(또는 변화)에 따라 일어날 수 있는 반응혼합물의 부피 변화(또는 액위 변화) 등에 의해 플루오르화 반응 사이에 항상은 아니지만 적어도 일시적으로 반응혼합물과 접촉되는 반응기의 부분이 존재하는 경우에는, 이러한 부분을 「반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분」에 추가로 포함시켜도 된다. 또, 반응혼합물이 반응 중에 비산되어 부착될 가능성 있는 부분을 「반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분」에 포함시켜도 된다.
본 발명에 따르면, 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 적어도 일부, 바람직하게는 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 전부, 예컨대 반응기의 바닥면 및 측면부의 내표면, 더욱 바람직하게는 반응기의 내표면 전체가 상기 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용한다. 이러한 반응기를 사용하면, 이 합금재료의 높은 내식성에 의해, 부식에 의한 장치의 열화를 저감시키고 촉매 활성을 손상시키지 않아 장기간에 걸쳐 높은 성적으로 반응을 계속해서 실시할 수 있다. 또, 이 반응기를 사용하면 수소함유 플루오르화 탄화수소를 제조하기 위한 반응계에 보수관리시에 물이 혼입되어도 충분히 높은 내식성을 발휘하므로 일상적인 보수관리가 쉽다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응기의 합금재료로는 예컨대 MAT21(상품명) 등을 들 수 있다. MAT21의 공칭 화학 조성은, 크롬 19중량%, 몰리브덴 19중량%, 탄탈 1.8중량%, 코발트 ≤1중량%, 철 ≤1중량% 및 잔부의 니켈로 이루어지고, 이 잔부는 불가피적으로 극미량 혼입될 수 있는 원소를 함유하고 있다.
이 합금재료는 그대로 사용하여 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 구성하거나, 또는 합금재료에 의해 이루어진 층을 포함한 복합재의 형태로 사용하며 반응기의 적어도 액상과 접촉될 수 있는 내표면을 이 합금재료로 구성할 수도 있다. 또, 본 명세서에서 말하는 「복합재」란 둘 이상의 이종 재료로 이루어진 층을 포함하는 것, 즉 표면재(또는 클래드재)와 그 기초인 모재(母材)를 포함하는 것을 말한다.
반응기에 복합재를 사용하는 경우, 반응기의 플루오르화 반응에 노출되는 측에 있는 표면재를 상기 합금재료층으로 함으로써 본 발명을 실시할 수 있다.한편, 모재는 반응혼합물에 노출되지 않기(접촉되지 않기) 때문에, 표면재와 같이 높은 내식성이 요구되지 않는다. 따라서, 모재는 내식성을 제외한 반응기에 요구되는 모든 특성, 예컨대 강도, 용접성, 열전도성 등을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 강재 또는 그 밖의 금속재료, 예컨대 탄소강, 스테인리스강, 니켈기 합금(또는 니켈계 합금) 및 알루미늄 등이 사용된다.
또, 모재와 이 합금재료층(즉, 표면재)의 접착성 등을 개선하기 위해서, 모재와 표면재 사이에 적당한 중간재를 설치해도 된다.
복합재의 제작방법으로는 적절한 재료로 이루어진 모재와 이 합금재료에 의해 이루어진 표면재를 열간압연, 폭발접합 등과 같은 방법으로 복합화시키는(또는 클래드시키는) 방법을 들 수 있다. 이렇게 해서 얻은 복합재를 사용하여 소정 형상의 반응기를 구성할 수 있다.
상기 기술한 바와 같은 내식성이 높은 합금재료는 반응기 재료 이외에도 플루오르화 반응에 노출되는 이른바 장치, 예컨대 교반기, 배관, 밸브, 튜브 등과 같은 재료로 사용할 수도 있고, 또한 상기 반응혼합물을 넣고 운반 및/또는 저장하기 위한 이른바 용기의 재료로 사용할 수 있다. 반응기 이외의 장치 등에 이 합금재료를 사용하는 경우에도 이 합금재료를 그대로 사용하여 이것들을 구성하거나, 또는 복합재의 형태로 구성하여 반응혼합물에게 노출되는 내표면이 이 복합재료로 구성되도록 할 수도 있다.
상기 합금재료는 그 표면에 잔류 응력을 발생시키도록 가공되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 가공을 상기와 같은 합금재료에 의해 이루어진 표면에 실시하면 이 합금재료의 내식성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 금속(합금재료) 표면에 잔류 응력을 발생시키는 가공방법으로는 구체적으로는 샌드 블라스트법, 숏 피닝법, 숫돌 등에 의한 연삭, 연마, 제트 끌에 의한 타격 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또는 상기 합금재료는 가열 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리를 상기와 같은 합금재료에 실시함으로써, 이 합금재료의 내식성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 금속(합금재료)을 가열 처리하는 방법으로는, 구체적으로는 전기로 내에서의 가열, 가스버너에 의한 가열 등을 이용할 수 있으나, 금속을 가열할 수 있는 한 다른 방법을 이용해도 된다. 가열 처리는 금속표면을 가열하도록 하거나, 또는 금속 전체(즉, 금속 표면 및 그 내부)를 가열하도록 해도 된다. 가열 처리 조건은 사용되는 금속 조성에 따라서도 달라지지만, 예컨대 400∼800℃, 바람직하게는 500∼600℃ 온도에서 예컨대 1시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상의 조건으로 할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 가열 온도 및 가열 시간 등과 같은 조건을 사용되는 금속에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
또, 상기 금속 표면에 잔류 응력을 발생시키는 가공과 금속의 가열 처리의 쌍방을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 플루오르화 촉매는 통상 안티몬, 니오브 및 탄탈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 원소의 할로겐화물이고, 바람직하게는 염소화물, 플루오르화물 또는 염소화 플루오르화물이다. 플루오르화 촉매는 다른 원소 및/또는 다른 할로겐을 함유하는 2종 이상의 할로겐화물의 혼합물이어도 된다. 예컨대, 5할로겐화 안티몬, 5할로겐화 니오브 및 5할로겐화 탄탈 등과 같은 5가 할로겐화물 및 3할로겐화 안티몬, 3할로겐화 니오브 및 3할로겐화 탄탈 등과 같은 3가 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 함유되어 있다. 5가 플루오르화 촉매는 예컨대, SbF5, SbClF4, SbCl2F3, SbCl3F2, SbCl4F, SbCl5, NbF5, NbClF4, NbCl2F3, NbCl3F2, NbCl4F, TaF5, TaClF4, TaCl2F3, TaCl3F2, TaCl4F 및 TaCl5로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 또, 3가 플루오르화 촉매는 예컨대, SbF3, SbCl2F, SbCl3, SbClF2, NbClF2, NbF3, TaCl3, TaF3및 TaClF2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
플루오르화 촉매는 상기와 같은 5가 할로겐화물에 첨가하여 가의 수가 다른(즉, 5가 이외의) 안티몬의 할로겐화물(예컨대, 상기와 같은 3가 안티몬의 할로겐화물인 SbF3등), 티탄 및 주석 등과 같은 원소의 할로겐화물의 1종 또는 그 이상을 추가로 함유할 수도 있다. 3가 할로겐화물이나 티탄 및 주석 등과 같은 원소의 할로겐화물은 5가 할로겐화물에 비하여 촉매작용이 약하지만, 상기와 같은 5가 할로겐화물에 이들의 할로겐화물, 특히 SbF3등과 같은 할로겐화물을 첨가함으로써, 반응기 부식을 억제할 수 있음이 지금까지 밝혀져 있다. 이러한 촉매작용의 비교적 약한 할로겐화물을 5가 할로겐화물과 함께 사용하여 반응계에 공존시켜 플루오르화 반응을 실시할 수도 있다.
출발원료로서는, 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐화 탄화수소 반응원료가 사용된다. 본 명세서를 통해 용어 「염소화 알켄」은 알켄의 수소원자 중 하나 이상이 염소원자로 치환된 화합물을 말하며, 수소원자를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수도 있고, 불소원자를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수도 있다. 또, 용어 「수소함유 염소화 알칸」은 포화 탄화수소의 수소원자 일부가 염소원자로 치환되고 하나 이상의 수소원자를 갖는 화합물을 말하며, 불소원자를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수도 있다. 이들 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸은 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼4의 탄소수를 갖는다. 또, 본 명세서를 통해 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸에는 이들 화합물의 부분 플루오르화물이 함유되어 있는 것으로 이해되어야 한다. 용어 「부분 플루오르화물」은 염소화 화합물의 염소원자 일부(전부가 아님)이 불소원자로 치환된 것을 말한다.
구체적으로는 염소화 알켄에는, 바람직하게는 염소화 에틸렌(더욱 바람직하게는 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌), 염소화 프로펜, 염소화 부텐 및 이들의 부분 플루오르화물 등이 함유되어 있다. 수소함유 염소화 알칸에는 바람직하게는 수소함유 염소화 메탄(더욱 바람직하게는 디클로로메탄), 수소함유 염소화 에탄, 수소함유 염소화 프로판 및 이들의 부분 플루오르화물 등이 함유되어 있다.
염소화 에틸렌은 다음 화학식(1):
C2HaFbClc(1)
(식 중, a, b 및 c는 a+b+c=4, a ≥0, b ≥0 및 c ≥1을 만족시키는 정수)로 표시된다.
수소함유 염소화 메탄은 다음 화학식(2):
CHdFeClf(2)
(식 중, d, e 및 f는 d+e+f=4, d ≥1, e ≥0 및 f ≥1을 만족시키는 정수)로 표시괴고;
수소함유 염소화 에탄은 다음 화학식(3):
C2HgFhCli(3)
(식 중, g, h 및 i는 g+h+i=6, g ≥1, h ≥0 및 i ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되며;
수소함유 염소화 프로판은 다음 화학식(4):
C3HjFkCll(4)
(식 중, j, k 및 l은 j+k+l=8, j ≥1, k ≥0 및 l ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되고;
염소화 프로펜은 다음 화학식(5):
C3HmFnClo(5)
(식 중, m, n 및 o는 m+n+o=6, m ≥0, n ≥0 및 o ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되며;
염소화 부타디엔은 다음 화학식(6):
C4HpFqClr(6)
(식 중, p, q 및 r은 p+q+r=6, p ≥0, q ≥0 및 r ≥1을 만족시키는 정수)로 표시된다.
목적생성물인 수소함유 플루오르화 탄화수소는 출발원료인 할로겐화 탄화수소의 염소원자 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되거나, 또는 경우에 따라 염소화 알켄의 하나 이상의 이중결합에 불소원자 및 수소원자가 부가반응에 의해 결합되어 이중결합의 수가 감소된 하나 이상의 수소원자를 갖는 화합물이다. 따라서, 플루오르화 반응에 의해 생성되는 목적생성물은 출발원료인 할로겐화 탄화수소에 따라서 다르다. 출발원료와 바람직한 목적생성물의 조합을 다음에 나타낸다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(1)로 표시되는 염소화 에틸렌인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(7):
C2Ha+1Fb+w+1Clc-w(7)
(식 중, a, b, c 및 w는 a+b+c=4, a ≥0, b ≥0, c ≥1 및 0 ≤w ≤c를 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 에탄이다. 더욱 상세하게는 이 경우 출발원료/목적물질, 즉 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는, 테트라클로로에틸렌/2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 트리클로로에틸렌/2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 염소화비닐리덴/1,1,1-트리플루오로에탄, 염소화비닐/1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄/1,1,1-트리플루오로에탄 등이 함유되어 있다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(2)로 표시되는 수소함유 염소화 메탄인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(8):
CHdFe+xClf-x(8)
(식 중, d, e, f 및 x는 d+e+f=4, d ≥1, e ≥0, f ≥1 및 1 ≤x ≤f를 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 메탄이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는 디클로로메탄/디플루오로메탄 등이 함유되어 있다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(3)으로 표시되는 수소함유 염소화 에탄인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(9):
C2HgFh+yCli-y(9)
(식 중, g, h, i 및 y는 g+h+i=6, g ≥1, h ≥0, i ≥1 및 1 ≤y ≤i를 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 에탄이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는 1,1,1,2-테트라클로로에탄/1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄 등이 함유되어 있다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(4)로 표시되는 수소함유 염소화 프로판인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(10):
C3HjFk+zCll-z(10)
(식 중, j, k, l 및 z는 j+k+l=8, j ≥1, k ≥0, l ≥1 및 1 ≤z ≤l을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 프로판이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로판/1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 등이 함유되어 있다.
여기에서, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 부분 플루오르화물이란 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 염소원자 일부가 불소원자로 치환된 것을 말하며, 예컨대 1,1,3,3-테트라클로로-1-플루오로프로판, 1,3,3-트리클로로-1,1-디플루오로프로판, 3,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판, 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판 등을 들 수 있다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(5)로 표시되는 수소함유 염소화 프로펜인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(11):
C3Hm+1Fn+u+1Clo-u(11)
(식 중, m, n, o 및 u는 m+n+o=6, m ≥0, n ≥0, o ≥1 및 0 ≤u ≤o를 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 프로판이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는,1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로펜/2,3-디클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,3,3,3-테트라클로로프로펜 및 그 부분 플루오르화물(예컨대, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로펜/1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 등이 함유되어 있다.
여기에서, 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜의 부분 플루오르화물이란 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜의 염소원자 일부가 불소원자로 치환된 것을 말하며, 예컨대 2,3,3-트리클로로-1,1,1-트리플루오로프로펜, 1,2,3,3-테트라클로로-1,1-디플루오로프로펜, 1,1,2,3,3-펜타클로로-1-플루오로프로펜 등을 들 수 있다.
또한, 출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(5)로 표시되는 염소화 프로펜인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(11'):
C3Hm'Fn+u'Clo-u'(11')
(식 중, m', n, o 및 u'는 m'+n+o=6, m' ≥1, n ≥0, o ≥1 및 1 ≤u' ≤o를 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 프로펜이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는, 1,3,3,3-테트라클로로프로펜/(1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및/또는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜); 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜/1,1,1,3-테트라플루오로프로펜 등이 함유되어 있다.
출발원료인 할로겐화 탄화수소 반응원료가 상기 화학식(6)으로 표시되는 염소화 부타디엔인 경우, 목적생성물로서 바람직한 수소함유 플루오르화 탄화수소는 다음 화학식(12):
C4Hp+1Fq+v+1Clr-v(12)
(식 중, p, q, r 및 v는 p+q+r=6, p ≥0, q ≥0, r ≥1 및 0 ≤v ≤r을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 플루오르화 부텐이다. 더욱 상세하게는 이 경우 할로겐화 탄화수소/수소함유 플루오르화 탄화수소의 바람직한 조합에는, 1,1,2,3,4,4-헥사클로로부타디엔/2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐 등이 함유되어 있다.
반응원료인 할로겐화 탄화수소, 플루오르화 수소 및 플루오르화 촉매의 양에 대해서는 임의의 바람직한 양을 사용할 수 있다. 반응원료로서 공급하는 할로겐화 탄화수소에 대한 플루오르화 수소의 몰비는 화학량론비 이상, 즉 플루오르화 수소가 과잉 상태인 것이 바람직하다. 일반적으로 반응기 효율 및 미반응 플루오르화 수소의 회수시의 손실을 고려하여 1∼10배몰, 특히 1∼5배몰 범위의 할로겐화 탄화수소에 대한 플루오르화 수소의 공급 몰비가 바람직하다.
또, 플루오르화 촉매의 양에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 플루오르화 촉매가 반응기 내에 존재하는 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 합계 100몰에 대하여 0∼10몰(단, 0을 포함하지 않음), 바람직하게는 0.1∼5몰의 비율 또는 25∼90몰, 바람직하게는 30∼80몰의 비율로 반응기 내에 존재하는 것이 바람직하다. 플루오르화 촉매의 농도를 이러한 범위로 하면, 반응기 부식이 현저히 억제되어 반응기를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있게 된다. 또, 플루오르화 촉매의농도란 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 합계에 대한 플루오르화 촉매의 몰 농도를 말한다.
반응원료 및 플루오르화 촉매에 더하여 플루오르화 반응은 일반적으로 반응촉매의 존재 하에서 실시된다. 높은 선택율로 목적생성물을 얻기 위해서는, 반응원료인 플루오르화 수소를 할로겐화 탄화수소 반응원료에 대하여 과잉으로 존재시켜 플루오르화 수소를 반응원료로서 뿐아니라 용매로서도 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 플루오르화 촉매로서 5할로겐화 안티몬을 사용하는 경우, 5할로겐화 안티몬이 반응기 내에 존재하는 플루오르화 수소와 5할로겐화 안티몬의 합계 100몰에 대하여 3몰 이하(단, 0은 포함하지 않음), 바람직하게는 0∼2몰(단, 0은 포함하지 않음)의 비율 또는 30몰 이상, 바람직하게는 40∼80몰의 비율로 반응기 내에 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 플루오르화 수소는 상기와 같이 플루오르화 반응에서 반응용매로서도 기능한다. 5할로겐화 안티몬의 농도를 이러한 범위로 한정함으로써 반응기 부식이 억제되어 실제 공정상 유효한 반응속도를 얻을 수 있다. 또, 5할로겐화 안티몬의 농도란 플루오르화 수소와 5할로겐화 안티몬의 합계에 대한 5할로겐화 안티몬의 몰 농도를 말하며, 플루오르화 촉매로서 5할로겐화 안티몬을 사용하는 경우의 플루오르화 촉매의 농도와 동일하다.
플루오르화 수소 및 할로겐화 탄화수소 반응원료는 액상 및 기상 중 어느 것으로 공급해도 되지만, 플루오르화 반응은 액상으로 진행시키는 것이 바람직하다. 이 플루오르화 반응은 통상적으로는 상압 또는 가압 하에서 실시된다. 반응압력, 즉 반응기 내의 압력은 게이지압으로 바람직하게는 0∼20kgf/㎠(0∼1.96MPa), 더욱 바람직하게는 5∼15kgf/㎠(0.49∼1.47MPa)이다. 반응온도, 즉 반응혼합물의 온도는 0∼175℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼120℃이다. 이들의 반응압력 및 온도는 예시에 불과하고, 본 발명을 상기 범위로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 방법은 연속식 및 배치식 중 어느 것으로 실시할 수도 있다.
본 발명의 다른 요지에서는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법에 바람직하게 사용되는 반응장치로, 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 적어도 액상과 접촉될 수 있는 부분이 이루어져 있는 반응기를 포함하는 장치가 제공된다.
본 발명의 반응장치는 상기 반응기 이외에 자켓식 열교환기 및 교반기 또는 혼합기를 각각 필요에 따라 구비해도 된다.
본 발명은 다음과 같은 태양 1∼23을 포함하기로 한다.
(태양 1) 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐화 탄화수소 반응원료를, 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 수소 반응원료로 반응기 내에서 액상으로 플루오르화 반응시켜, 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법으로, 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 적어도 일부가 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용하는 것을 포함하는 방법.
(태양 2) 반응기의 적어도 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 실질적으로 전부가 상기 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용하는 것을 포함하는 태양 1에 기재된 방법.
(태양 3(a)) 상기 합금재료가 그 표면에 잔류 응력을 발생시키도록 가공되어 있는 태양 1 또는 2에 기재된 방법.
(태양 3(b)) 상기 합금재료가 가열 처리되어 있는 태양 1, 2 및 3(a) 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 4) 합금재료가 코발트를 1중량% 이하로 추가로 함유하는 태양 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 5) 합금재료가 철을 1중량% 이하로 추가로 함유하는 태양 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 6) 플루오르화 촉매가 5할로겐화 안티몬, 5할로겐화 니오브 및 5할로겐화 탄탈, 그리고 3할로겐화 안티몬, 3할로겐화 니오브 및 3할로겐화 탄탈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 태양 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 7) 플루오르화 반응이 반응용매의 존재 하에서 실시되어 플루오르화 수소가 반응원료로서 뿐아니라 용매로서도 작용하는 태양 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 8) 플루오르화 촉매로서 5할로겐화 안티몬을 사용하고, 5할로겐화 안티몬이 반응기 내에 존재하는 플루오르화 수소와 5할로겐화 안티몬의 합계 100몰에 대하여 3몰 이하 또는 30몰 이상의 비율로 반응기 내에 존재하는 태양 6에 기재된 방법.
(태양 9) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(1):
C2HaFbClc(1)
(식 중, a, b 및 c는 a+b+c=4, a ≥0, b ≥0 및 c ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 염소화 에틸렌인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 10) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(2):
CHdFeClf(2)
(식 중, d, e 및 f는 d+e+f=4, d ≥1, e ≥0 및 f ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 염소화 메탄인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 11) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(3):
C2HgFhCli(3)
(식 중, g, h 및 i는 g+h+i=6, g ≥1, h ≥0 및 i ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 염소화 에탄인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 12) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(4):
C3HjFkCll(4)
(식 중, j, k 및 l은 j+k+l=8, j ≥1, k ≥0 및 l ≥1을 만족시키는 정수)로표시되는 수소함유 염소화 프로판인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 13) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(5):
C3HmFnClo(5)
(식 중, m, n 및 o는 m+n+o=6, m ≥0, n ≥0 및 o ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 염소화 프로펜인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 14) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(6):
C4HpFqClr(6)
(식 중, p, q 및 r은 p+q+r=6, p ≥0, q ≥0 및 r ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 염소화 부타디엔인 태양 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
(태양 15) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 테트라클로로에틸렌이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄인 태양 9에 기재된 방법.
(태양 16) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 트리클로로에틸렌이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄인 태양 9에 기재된 방법.
(태양 17) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 디클로로메탄이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 디플루오로메탄인 태양 10에 기재된 방법.
(태양 18) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로판이고, 반응에의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 태양 12에 기재된 방법.
(태양 19) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,3,3,3-테트라클로로프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 태양 13에 기재된 방법.
(태양 20) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 태양 13에 기재된 방법.
(태양 21) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2,3-디클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 태양 13에 기재된 방법.
(태양 22) 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,2,3,4,4-헥사클로로부타디엔이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐인 태양 14에 기재된 방법.
(태양 23) 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 적어도 액상과 접촉될 수 있는 부분이 이루어져 있는 반응기를 포함하는 태양 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법에 사용되는 반응장치.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 다음과 같이 설명한다. 본 실시형태에서는 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료로서 MAT21(상품명)을 사용한다.
플루오르화 반응을 실시하는 반응기로서 복합재로 구성된 타입의 MAT21만으로 이루어진 내표면을 갖는 것을 사용한다. 이 반응기는 당업자에게 공지된 적절한 금속가공법으로 제작될 수 있다(예컨대, 일본 특허공표공보 평8-501551호를 참조). 예컨대, 상기 기술한 임의의 적절한 재료로 이루어진 시트형 모재의 일면 상에 MAT21을 폭발 접합함으로써 형성된 복합재를 압연 등으로 소정 형상을 갖는 파트로 성형하고, 표면재(MAT21)가 반응기 내측에 위치하도록 이들 파트를 용접 등으로 조립함으로써, MAT21만으로 이루어진 내표면을 갖는 반응기를 제작할 수 있다.
상기 반응장치의 외부에는, 반응혼합물에 열을 공급하여 반응생성물을 함유하는 분획을 가스화시키기 위해서 자켓식 열교환기가 장착되어 있다. 또, 반응 효율을 향상시키기 위해서, 반응기 내부에 교반기 또는 혼합기를 구비하여 반응혼합물을 교반 또는 혼합할 수 있다.
이러한 반응장치를 사용하여 수소함유 플루오르화 탄화수소를 제조하는 방법을 다음과 같이 설명한다. 처음에 플루오르화 촉매를 상기 기술한 반응기에 미리 주입하고, 액상 플루오르화 수소(HF) 반응원료와 할로겐화 탄화수소 반응원료를도입관 등을 통해 반응기 내로 공급한다. 플루오르화 수소 반응원료 및 할로겐화 탄화수소 반응원료는 액체 또는 기체 중 어느 한 형태로 공급해도 되지만, 플루오르화 반응이 액상으로 진행되는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 도입된 플루오르화 수소와 할로겐화 탄화수소를 반응기 내에서 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 반응시켜 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는다. 이 플루오르화 반응에 의해 생성된 반응생성물을 적어도 함유하는 반응혼합물에 예컨대 자켓식 열교환기를 사용하여 열을 공급하여 반응생성물을 함유하는 분획을 가스화시켜 꺼낸다. 그럼으로써, 목적하는 반응생성물인 수소함유 플루오르화 탄화수소를 얻을 수 있다.
이 실시태양에서는 반응혼합물로의 열 공급은 자켓식 열교환기에서 방출되는 열을 반응기에 열전도시켜 반응혼합물에 전달함으로서 이루어진다. 따라서, 반응기는 상기와 같은 열전도율이 높은 금속재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응생성물을 함유하는 분획을 액상물의 형태로 반응기에서 꺼내고, 그 다음에 그 액상물을 분액 등의 조작을 실시하여 목적물인 수소함유 플루오르화 탄화수소를 액상물로부터 보다 높은 순도로 분리하여 얻을 수 있다.
플루오르화 반응 자체는 이미 알려져 있어 그 반응조건(온도, 압력, 촉매 및 반응원료의 공급량 등)에 대해서는 당업자가 쉽게 선택할 수 있다. 예컨대, 「ADVANCES IN FLUORINE CHEMISTRY vol.3」(1963년) 등을 참조하고자 한다.
본 발명의 반응장치는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법을 실시하기 위해서 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것이 아니라 반응혼합물이 매우 높은 부식성을 갖는 다른 반응을 실시하기 위해서도 사용할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
본 실시예에서는 MAT21만으로 이루어진 내표면을 갖는 용량 500㎖의 오토클레이브를 반응기로 사용한다. 이 반응기 내에 플루오르화 촉매로서 SbCl530g(0.1㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 200㎖(10㏖)를 미리 도입한다. 이 액상 플루오르화 수소는 반응원료이지만, 반응시에 반응촉매로서의 역할도 한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다.
반응기 내의 반응혼합물의 온도, 즉 반응온도를 80℃로 하고 반응기 내의 압력, 즉 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 16.7g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 30g/시간으로 각각의 도입구로부터 공급되어 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 반응기 상측에 형성된 출구부로부터 가스형 반응생성물을 함유하는 분획(미반응의 HF 및 부생성물인 HCl을 함유함)을 얻는다. 이 분획은 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 18g/시간에 대응)를 함유하고, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판 및 3,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 반응기(오토클레이브) 내표면을 관찰한 결과 부식은 확인되지 않았다. 반응 종료 후 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 반응기를 사용한다. 다음에 특별히 기재되지 않은 한 실시예 1과 동일하며, 후술하는 실시예 3∼5에 대해서도 동일하게 한다.
플루오르화 촉매로서 TaCl536g(0.1㏖)을, 그리고 실시예 1과 마찬가지로 액상 플루오르화 수소 200㎖(10㏖)를 미리 도입한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 TaCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 반응온도를 80℃로 하고 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 39.2g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜을 34.5g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 27.5g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2,3-디클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 2,3,3-트리클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 반응기(오토클레이브) 내표면을 관찰한 결과 부식은 확인되지 않았다. 반응 종료 후 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매로서 SbCl530g(0.1㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 200㎖(10㏖)를 미리 도입한다. 이 때 실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 반응온도를 80℃로 하고 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 11.1g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 트리클로로에틸렌 18.2g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 15.9g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 반응기(오토클레이브) 내표면을 관찰한 결과 부식은 확인되지 않았다. 반응 종료 후 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매로서 SbCl530g(0.1㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 200㎖(10㏖)를 미리 도입한다. 이 때 실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 반응온도를 100℃로 하고 반응압력을 1.5MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 14.8g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 테트라클로로에틸렌을 23.0g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 19.8g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 2,3-디클로로-1,1-디플루오로에탄이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 반응기(오토클레이브) 내표면을 관찰한 결과 부식은 확인되지 않았다. 반응 종료 후 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매로서 SbCl530g(0.1㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 200㎖(10㏖)를 미리 도입한다. 이 때 실시예 1과 마찬가지로 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 반응온도를 100℃로 하고 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 22.0g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 1,1,2,3,4,4-헥사클로로디엔을 36.2g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 26.9g/시간에 대응)를함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 98몰% 이상의 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐이 함유되고, 부생성물로서 미량(2몰% 미만)의 플루오르화가 진행되지 않은 부텐류가 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 반응기(오토클레이브) 내표면을 관찰한 결과 부식은 확인되지 않았다. 반응 종료 후 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(비교 시험)
이 비교 시험에서는 몇 종류의 니켈계 합금(MAT21, 하스테로이B2, 하스테로이C22, 모넬400 및 인코넬600)에 대해서 이들 재료로 이루어진 테스트 피스를 사용하여 침지 시험을 실행한다. 이 시험에 따라 이들 합금이 수소함유 플루오르화 탄화수소를 제조하기 위한 반응기 재료로서 적절한지의 여부를 평가한다.
또, 사용된 합금재료의 화학성분(중량%)은 대략 다음과 같다. 여기에서, 불가피하게 혼입되는 미량 원소에 대해서는 무시하기로 한다.
MAT21: Cr 19%, Mo 19%, Nb 0%, Ta 1.8%, Co ≤1%, Fe ≤1% 및 Ni 잔부
하스테로이B2: Cr ≤1%, Mo 26∼30%, Fe ≤2%, Mn ≤1%, Co ≤1% 및 Ni 잔부
하스테로이C22: Cr 20∼22.5%, Mo 12.5∼14.5%, W 2.5∼3.5%, Fe 2.0∼6.0%, Co ≤2.5% 및 Ni 잔부
모넬400: Fe ≤2.5%, Cu 28∼34%, Ni 63% 이상
인코넬600: Cr 14∼17%, Fe 6∼10% 및 Ni 72% 이상
다음 식에서 산출되는 테스트 피스의 부식속도에 따라 평가하기로 한다.
식 중, 부식 감량은 테스트 피스의 시험전 중량에서 시험후 중량을 뺀 값으로, 이는 미리 칭량된 각 테스트 피스를 각각 다음과 같이 상세하게 기술한 시험 1 내지 3에 실시하여 얻은 테스트 피스를 고무판으로 가볍게 문질러 부식생성물을 제거하고, 물 및 아세톤에 의한 초음파 세정 후 이 테스트 피스를 칭량하여 구한다.
(시험 1)
4플루오르화 에틸렌수지(PTFE)로 내면이 라이닝된 하스테로이C제 오토클레이브(용량 1ℓ) 내에 약 30㎜ ×10㎜ ×3㎜의 테스트 피스를 이 테스트 피스가 플루오르화 반응 중에 반응혼합물 중에 완전히 침지되도록 부착한다. 이 오토클레이브 내에 플루오르화 촉매로서 SbCl560g(0.2㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 400㎖(20㏖)를 도입한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 그 다음에, 반응온도를 80℃로 하고 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 33.4g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판을 60g/시간으로 각각의 도입구로부터 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 가스형 반응생성물을 함유하는 분획(미반응의 HF 및 부생성물인 HCl을 함유함)을 얻는다. 이 분획은 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 36g/시간에 대응)를 함유하고, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판 및 3,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 테스트 피스를 회수한다. 각 재료에 대해서 상기 수순으로 시험을 실행하여 상기 기술한 바와 같이 테스트 피스의 부식속도를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 테스트 피스에 대해서 반응 종료 후에 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(시험 2)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에 실시예 1과 동일한 크기의 테스트 피스를 동일한 방법으로 부착한다. 이 오토클레이브 내에 플루오르화 촉매로서 TaCl572g(0.2㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 400㎖(20㏖)를 도입한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 TaCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 반응온도를 80℃로 하고 반응압력을 1.1MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 78.4g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜을 69.0g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 55.0g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2,3-디클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 2,3,3-트리클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 테스트 피스를 회수한다. 각 재료에 대해서 상기 수순으로 시험을 실행하여 상기 기술한 바와 같이 테스트 피스의 부식속도를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 테스트 피스에 대해서 반응 종료 후에 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
(시험 3)
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에 실시예 1과 동일한 크기의 테스트 피스를 동일한 방법으로 부착한다. 이 오토클레이브 내에 플루오르화촉매로서 SbCl560g(0.2㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 400㎖(20㏖)를 도입한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 반응온도를 100℃로 하고 반응압력을 1.5MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 29.6g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 테트라클로로에틸렌을 46.0g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 39.6g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 2,3-디클로로-1,1-디플루오로에탄이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 테스트 피스를 회수한다. 각 재료에 대해서 상기 수순으로 시험을 실행하여 상기 기술한 바와 같이 테스트 피스의 부식속도를 구한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 각 테스트 피스에 대해서 반응 종료 후에 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
각 시험에 의한 테스트 피스의 부식속도(㎜/년)
테스트 피스 재료 시험 1 시험 2 시험 3
MAT21 0.05 0.007 0.09
하스테로이C22 1.10 0.21 1.55
모넬400 13.41 1.27 18.60
인코넬600 9.83 1.01 14.11
하스테로이B2 1.55 0.31 2.35
표 1에서 본 발명의 실시에 바람직하게 사용되는 조성을 갖는 합금인 MAT21(상품명)의 부식속도는, 다른 하스테로이, 모넬 및 인코넬 등과 같은 범용 재료에 비하여 매우 작다. 따라서, 실시예 1 내지 5의 결과와 마찬가지로 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료로서 적합함을 알 수 있다.
(가열 처리 시험)
이 시험에서는 여러 조건에서 가열 처리한 테스트 피스 및 가열하지 않은 테스트 피스의 침지 시험을 실행하여 가열 처리가 부식속도에 미치는 영향을 확인한다. 이 시험에서는 모두 MAT21로 이루어진 테스트 피스를 사용하며 가열 조건 이외에는 동일한 조건으로 하고, 가열된 테스트 피스는 그 전체(표면 및 그 내부)를 가열하도록 한다.
먼저, 상기 기술한 실시예 1과 동일한 크기의 MAT21로 이루어진 테스트 피스를 다음 표 2에 나타낸 가열 조건에서 각각 가열 처리한 것(가열하지 않은 것을 포함함)을 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 오토클레이브에 동일한 방법으로 부착한다. 이 오토클레이브 내에 플루오르화 촉매로서 SbCl560g(0.2㏖)을, 그리고 액상 플루오르화 수소 400㎖(20㏖)를 도입한다. 이 때, 플루오르화 촉매(본 실시예에서는 5할로겐화 안티몬의 하나인 SbCl5)는 플루오르화 수소 100몰에 대하여 1몰이고, 따라서 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매(5할로겐화 안티몬)의 합계 100몰에 대하여 약 1몰로 반응기 내에 존재한다. 다음에, 반응온도를 100℃로 하고 반응압력을 1.5MPa(게이지압)로 유지한 상태에서 액상 플루오르화 수소를 반응기 및 그 내용물의 중량이 일정해지도록(즉, 액면이 일정해지도록) 그 양을 조절하면서 평균적으로는 29.6g/시간으로, 할로겐화 탄화수소 반응원료로서 액상 테트라클로로에틸렌을 46.0g/시간으로 공급하여 액상 플루오르화 반응을 진행시킨다.
이상과 같이 해서 수소함유 플루오르화 탄화수소(약 39.6g/시간에 대응)를 함유하는 분획을 얻는다. 이 분획에는, 수소함유 플루오르화 탄화수소 중 주생성물로서 99몰% 이상의 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄이 함유되고, 부생성물로서 미량(1몰% 미만)의 2,3-디클로로-1,1-디플루오로에탄이 함유되어 있다.
상기 조건에서 120시간 운전한 후에 반응을 정지시키고 테스트 피스를 회수한다. 각 재료에 대해서 상기 수순으로 시험을 실행하여 상기 기술한 바와 같이 테스트 피스의 부식속도를 구한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 각 테스트 피스에 대해서 반응 종료 후에 반응액을 샘플링하고, 이것을 적정 분석 및 원자 흡광 분석한 결과, 플루오르화 촉매의 농도가 반응 초기의 농도와 실질적으로 동등하게 유지되고 있음이 확인되었다.
가열 처리 조건에 대한 테스트 피스의 부식속도
가열 처리 조건 부식속도(㎜/년)
가열 온도(℃) 가열 시간(시간)
없음 없음 0.09
500 1 0.08
500 3 0.05
600 1 0.09
600 3 0.08
800 1 0.09
표 2에서 본 발명의 실시에 적합하게 사용되는 조성을 갖는 합금인 MAT21(상품명)에 관해서는 가열 처리한 테스트 피스의 부식속도는 가열 처리하지 않은 테스트 피스의 것 다음과 같은 값이다. 500℃에서 1시간, 500℃에서 3시간, 600℃에서 3시간 가열한 테스트 피스의 부식속도는 가열 처리하지 않은 테스트 피스의 것보다 작다. 따라서, 상기와 같은 합금재료(여기에서는, MAT21)로 이루어진 표면에 가열 처리함으로써 이 합금재료의 내식성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 범용 재료에 비하여 내식성이 매우 우수한 반응기를 사용하는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법을 제공한다. 이 반응기는 범용 재료와 동등한 가공성을 가지며 일상적인 보수관리가 쉽다는 이점을 갖는다.

Claims (24)

  1. 염소화 알켄 및 수소함유 염소화 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 할로겐화 탄화수소 반응원료를, 플루오르화 촉매의 존재 하에서 플루오르화 수소 반응원료로 반응기 내에서 액상으로 플루오르화 반응시켜 반응생성물로서 수소함유 플루오르화 탄화수소를 함유하는 반응혼합물을 얻는 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법으로, 반응기의 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 적어도 일부가 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기의 적어도 반응혼합물과 접촉될 수 있는 부분의 실질적으로 전부가 상기 합금재료에 의해 이루어져 있는 반응기를 사용하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 합금재료가 그 표면에 잔류 응력을 발생시키도록 가공되어 있는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 합금재료가 가열 처리되어 있는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 합금재료가 추가로 코발트를 1중량% 이하로 함유하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 합금재료가 추가로 철을 1중량% 이하로 함유하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 촉매가 5할로겐화 안티몬, 5할로겐화 니오브 및 5할로겐화 탄탈, 그리고 3할로겐화 안티몬, 3할로겐화 니오브 및 3할로겐화 탄탈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 플루오르화 반응이 반응용매의 존재 하에서 실시되어 플루오르화 수소가 반응원료로서뿐아니라 용매로서도 작용하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 플루오르화 촉매로서 5할로겐화 안티몬을 사용하고, 5할로겐화 안티몬이 반응기 내에 존재하는 플루오르화 수소와 5할로겐화 안티몬의 합계 100몰에 대하여 3몰 이하 또는 30몰 이상의 비율로 반응기 내에 존재하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(1):
    C2HaFbClc(1)
    (식 중, a, b 및 c는 a+b+c=4, a ≥0, b ≥0 및 c ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 염소화 에틸렌인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(2):
    CHdFeClf(2)
    (식 중, d, e 및 f는 d+e+f=4, d ≥1, e ≥0 및 f ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 염소화 메탄인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(3):
    C2HgFhCli(3)
    (식 중, g, h 및 i는 g+h+i=6, g ≥1, h ≥0 및 i ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 염소화 에탄인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(4):
    C3HjFkCll(4)
    (식 중, j, k 및 l은 j+k+l=8, j ≥1, k ≥0 및 l ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 수소함유 염소화 프로판인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(5):
    C3HmFnClo(5)
    (식 중, m, n 및 o는 m+n+o=6, m ≥0, n ≥0 및 o ≥1을 만족시키는 정수)로표시되는 염소화 프로펜인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 다음 화학식(6):
    C4HpFqClr(6)
    (식 중, p, q 및 r은 p+q+r=6, p ≥0, q ≥0 및 r ≥1을 만족시키는 정수)로 표시되는 염소화 부타디엔인 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 테트라클로로에틸렌이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 트리클로로에틸렌이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄인 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 디클로로메탄이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 디플루오로메탄인 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로판이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,3,3,3-테트라클로로프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
  22. 제 14 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,1,2,3,3-헥사클로로프로펜 및 그 부분 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환 프로펜이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2,3-디클로로-1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
  23. 제 15 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소 반응원료가 1,1,2,3,4,4-헥사클로로부타디엔이고, 반응에 의해 생성되는 수소함유 플루오르화 탄화수소가 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐인 방법.
  24. 크롬 18∼20중량%, 몰리브덴 18∼20중량%, 니오브 및 탄탈에서 선택된 1종 이상의 원소 1.5∼2.2중량%, 그리고 잔부의 니켈로 구성되는 합금재료에 의해 적어도 액상과 접촉될 수 있는 부분이 이루어져 있는 반응기를 포함하는, 제 1 항에 기재된 수소함유 플루오르화 탄화수소의 제조방법에 사용되는 반응장치.
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