CN1058581A - 提高选定卤代烃相对产率的催化平衡 - Google Patents

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Abstract

公开了在高温下CF3CHFCl和CF2HCF2Cl 与主要含卤化的氧化铝和/或卤化铝的催化剂接触 通过两者之间相互转化使组合物中一种所述化合物 相对于另一种化合物的摩尔比增加的液相或气相方 法。还公开了采用所述的相互转化并氢解从含 CF2HCF2Cl的特定的组合物生产CF3CH2F和 CF2HCF2H的混合物的气相或液相方法，从所述组 合物中生产的产品混合物的CF3CH2F与 CF2HCF2H的摩尔比可以增加或减少。

Description

本发明涉及卤代烃的制备，更具体地说，涉及含氟卤代烃制备过程中平衡反应的应用。
近来，人们对含氟和氢的卤代乙烷产生了极大兴趣，许多这些材料不仅可以用作发泡剂、溶剂和冷冻剂，而且可以用作制造其他有用化合物的原料。有名的卤代乙烷有CF2HCF2Cl（HCFC-124a）和CHF2CHF2（HFC-134），它们可由CClF2CClF2（CFC-114）的氢解制备;以及CF3CH2F（HFC-134a）和CF3CHClF（HCFC-124），它们可由CF3CCl2F（CFC-114a）的氢解制备。例如英国专利说明书1，578，933公开了一种四氟乙烷的制备方法，其特征在于在氢化催化剂，如载在炭上的钯或载在氧化铝上的钯存在下高温下含四个或五个氟原子的特定卤代乙烷（如CClF2CClF2、CCl2FCF3、CClF2CF3、CHClFCF3、CHF2CClF2和/或CHF2CF3）与氢反应。英国专利说明书1，578，933具体介绍了氢化2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷和1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷混合物产生四氟乙烷两种同分异构体混合物的方法。该专利例举了用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作原料生产主产品CF3CH2F的方法，对副产品CHF2CClF2/CHClFCF3的形成也作了举例说明。
美国专利第4，766，260号介绍了在载在含氟量很高的氧化铝载体上的挑选的金属存在下，通过适当的四卤代乙烯与氟化氢反应，制备1，1，1，2-四氟氯乙烷和1，1，1-三氟二氯乙烷的改进气相法。美国专利第4，766，260号公开了需要时在反应过程中形成的中间体可以被再循环至反应器，生产额外的1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷;并且1，1，1-三氟二氯乙烷可以被再循环至反应器生产附加的1，1，1，2-四氟氯乙烷。
本发明提供一种采用液相或气相反应，使氯代氟代烃CF3CHClF（HCFC-124）和CClF2CHF2（HCFC-124a）相互转化的催化方法。根据本发明，在相互转化反应中，囟化的氧化铝和囟化铝起催化剂的作用;在50-475℃的温度范围内，相互转化的平衡常数随温度的变化而变化，降低温度有利于CF3CHClF的形成。
本发明提供一种增加组合物中的CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的气相方法，该方法包括下述步骤：（a）提供一种至少含一种上述化合物的气体组合物，条件是（ⅰ）如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的气体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其在50℃下的平衡比，和（ⅱ）如所选的化合物是CClF2CHF2，则在所述的气体组合物中，CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其在475℃下的平衡比;（b）使所述气体组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化;和（c）在与所述催化剂接触期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。该气相方法的催化剂以囟化的氧化铝为好。囟化铝通过可气化的含囟化合物预处理氧化铝来制备。
本发明提供一种增加组合物中的CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的液相方法，该方法包括下述步骤：（a）提供一种至少含一种上述化合物的液体组合物，条件是（ⅰ）如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的液体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其在50℃下的平衡比，和（ⅱ）如所选的化合物是CClF2CHF2，则在所述的液体组合物中，CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其在130℃下的平衡比;（b）使所述液体组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化;和（c）在所述催化剂接触期间，提供一个在约50-130℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。该液相法的催化剂以囟化铝为好。囟化铝可含氯、氟或两种囟素的混合物。
由于在整个50-475℃温度范围内，CF3CHClF与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比远远大于1.0，本发明用于增加组合物中CF3CHClF与CF2HCF2Cl之摩尔比较好。
通过氢解可以将HCFC-124和HCFC-124a分别转化为CF3CH2F（HFC-134a）和CF2HCF2H（HFC-134）;本发明提供获得需要的HFC-134a和HFC-134混合物的方法。
本发明提供一种氢解含CF2HCF2Cl和具有CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比小于其50℃下的平衡摩尔比的组合物，生产CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法。该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述的组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化增加所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法，增加由所述的组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化反应期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比大于所述的初始摩尔比。
本发明提供一种通过控制氢解从而相应控制CF3CHFCl至CF2CH2F和CF2HCF2Cl至CF2HCF2H的相对转化，制备摩尔比等于或小于50℃下CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比的CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法，该方法包括下列步骤：（1）提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中所述组合物的CF3CHClF与CF2HCF2Cl之摩尔比小于所述选定的摩尔比（如通过氢解CClF2CClF2）;（2）将所述组合物与一种主要囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化，使组合物中CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比增加至或超过所述选定摩尔比;（3）在所述催化剂接触期间，提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至少等于所述选定摩尔比;（4）制备一种CH3CHFCL和CF2HCF2Cl的混合物，该混合物含有所述催化剂接触过的组合物，其CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定摩尔比;（5）通过氢解将所述混合物中的CF3CHClF和CF2HCF2Cl分别转于为CF3CH2F和CF2HCF2H。
本发明还提供一种氢解含CF2HCF2Cl和具有CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比大于CF3CHClF与CF2HCF2Cl在475℃下平衡摩尔比的组合物，生产CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法。该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述的组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化降低所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法，降低由所述的组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化剂接触期间，提供一种在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比小于所述初始摩尔比。
本发明提供一种通过控制氢解从而控制CF3CHFCl至CF3CH2F和相应的CF2HCF2Cl至CF2HCF2H的相对转化，制备具有选定的CF3CH2F与CF2HCF2H摩尔比等于或大于475℃下CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比的CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法，该方法包括下列步骤：（1）提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中所述组合物的CF3CH ClF与CF2HCF2Cl之摩尔比大于所述选定的摩尔比;（2）将所述组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化，使组合物中CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比减少至或少于所述选定摩尔比;（3）在所述催化剂接触期间，提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至多等于所述选定摩尔比;（4）制备一种CH3CHFCl和CF2HCF2Cl的混合物，该混合物含有所述催化剂接触过的组合物，其CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定摩尔比;（5）通过氢解将所述混合物中的CF3CHClF和CF2HCF2Cl分别转化为CF3CH2F和CF2HCF2H。
本发明涉及用铝基催化剂使CF3CHClF（HCF-134）和CClF2CHF2（HCFC-124a）这两种氯氟代烃的相互转化方法，以及制备选定的HFC-134a和HFC-134的混合物的方法。
一些生产HCFC-124的方法（如美国专利4，766，260介绍了气相氟化适当的四囟代乙烯的方法）也产生各种含量的它的同分异构体HCFC-124a。这两种化合物的沸点相近，通常不能用蒸馏的方法进行分离。如果氢化HCFC-124/HFC-124a混合物，将产生HFC-134a/HFC-134混合物。HFC-134a/HFC-134混合物中HFC-134a与HFC-134的期望比例可以根据预期的用途而变化。其他方法如氢解CF2ClCF2Cl（CFC-114）生产HCFC-124a的方法。本发明提供一种改变HCFC-124a含量的方法从而使氢解能够提供更合需要的产品。
HCFC-124/HCFC-124a平衡具有强烈的温度依赖性。温度越低，平衡时HCFC-124a的相对量越少。平衡过程通常朝使用温度下平衡的方向进行。要将HCFC-124a的含量降得尽可能地低需要极高活性的催化剂，因为它们必须在低温下起作用。要增加HCFC-124a的含量，应在尽可能高的温度下反应，不需要催化剂有很高的活性，但是在其使用温度下，它应该在一定程度上不催化另一反应。
我们已经发现囟化的氧化铝和囟化铝是该反应适宜的催化剂。使用这些催化剂可以提供HCFC-124a和HCFC-124之间的相互转化而不产生由于比例不当造成的C2HClF4的大量损失。例如，在使用一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂的相互转化过程中，C2HClF4同分异构体的总损失通常可以低于5%。因此，通过将组合物与囟化的氧化铝和/或囟化铝催化剂接触足够长时间，让CF3CHClF和CClF2CHF2之间大量相互转化，并在所述催化剂接触期间，提供一种在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHClF和CClF2CHF2的摩尔比增加，可以增加组合物（其中CF3CHClF和CClF2CHF2的摩尔比小于50℃下的平衡摩尔比）中CF3CHClF与CClF2CHF2的摩尔比。通过将混合物与囟化的氧化铝和/或囟化铝催化剂接触足够长时间，让CF3CHClF和CClF2CHF2之间大量相互转化，并在所述催化剂接触期间，提供一种在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CClF2CHF2和CF3CHClF的摩尔比增加，可以增加组合物（其中CClF2CHF2和CF3CHClF的摩尔比小于475℃下的平衡摩尔比）中CClF2CHF2和CF3CHClF的摩尔比。从实用方面考虑，液相反应通常在约50-130℃温度范围内（即低于HCFC-124和HCFC-124a的临界温度）进行;CClF2CHF2和CF3CHClF的摩尔比待增加的液体混合物中，CClF2CHF2和CF3CHClF的摩尔小于约130℃下平衡摩尔比较好。在气相方法中囟化的氧化铝最有用。在液相方法中囟化铝最有用。
囟化的氧化铝是指一种包含铝、氧和囟素的材料，囟素是氯或氟。囟素含量的变化范围为1%-或者接近70%（如果囟素是氟）。余下的材料可以包括氧化铝、氟氧化铝和氯氧化铝。
基于氟化的氧化铝的催化剂可以在与HCFC-124a反应之前通过下述方法制备：在高温（如约200-40℃）下用可气化的含氟化合物如HF、CCl3F（CFC-11）、CCl2F2（CFC-12）、CHF3或CCl2FCClF2（CFC-113）处理氧化铝直至达到所需的氟化程度。可气化的含氟化合物是在本发明介绍的预处理条件下将本发明的氧化铝组分转化为所需氟化度的催化剂的化合物。这种处理是本领域周知的。
基于氯化的氧化铝的催化剂，可以通过用可气化的氯代烃如CCl4或C2Cl4处理氧化铝制备。该处理通常在用来平衡HCFC-124a和HCFC-124处理的反应器内进行。
适合的催化剂可以按下述方法制备：
干燥一定量的氧化铝（Al2O3）直至基本上所有的水分被去除，例如在100℃下干燥约18小时。然后将干燥的催化剂转移到反应器中。然后逐步升温至约400℃，同时保持氮气流通过反应器以除去来自催化剂和反应器的任何残留的痕量水份。然后降温至约200℃，将与氮气混合的CFC-12通过该反应器。逐渐减少氮气直至仅剩CFC-12通过反应器。此时可以将温度升至约350℃，并保持该温度以使Al2O3转化至达到需要的囟化物含量。如果使用太多的含氯活化剂，一些铝将以AlCl3的形式损失掉。如果使用太少的含氯活化剂，则当开始供给HCFC-124a时将发生进一步活化作用。
如果该方法的目的是降低相对于HCFC-124的HCFC-124a的含量，该反应应该在较低温度下进行，最好低于100℃。在较低温度下，平衡时的物质交换是HCFC-124a的含量较低，但花费的反应时间较长。如果该方法的目的是由HCFC-124生产HCFC-124a，那么反应应该在较高温度下和较短时间内进行。HCFC-124a和HCFC-124之间的液相相互转化可以在50-约130℃之间进行。在液相和气相两者方法中决定温度的逻辑关系相同。由于在整个50-475℃温度范围内HCFC-124与HCFC-124a的平衡摩尔比远远大于1.0，本发明主要用于增加组合物中HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比。例如，可以从CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比低于约0.5∶1的组合物制造制备摩尔比大于约10∶1的混合物。
根据本发明，用于催化处理的组合物可以包含CF3CHClF和CClF2CHF2。如果欲使CF3CFHCl与CF2ClCF2H的比例增加，在催化处理之前CF3CHClF与CClF2CHF2的摩尔比应该小于50℃下CF3CH ClF与CClF2CHF2的平衡比。如果欲使CF2ClCF2H对CF3CHClF的比例增加，则在催化反应之前CF2ClCF2H对CF3CHClF的摩尔比应小于475℃下CF2ClCF2H对CF3CHClF的平衡比。因而，任何比例的HCFC-124和HCFC-124a都可以供给反应器使用，这取决于所选异构体。
本发明提供一种增加组合物中的CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的气相方法。一种具体的气相方法包括下述步骤：（a）提供一种至少含一种上述化合物的气体组合物，条件是（ⅰ）如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的气体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其50℃下的平衡比，和（ⅱ）如所选的化合物是CClF2CHF2，在所述的气体组合物中，则CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其475℃下的平衡比;（b）所述气体组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化;和（c）在所述催化剂接触期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。
气相方法的接触时间可以依需要的转化度在很大的范围的变化，通常是约1-1000秒，10-60秒较好。
氯氟乙烷异构体（HCFC-124和HCFC-124a）可以直接供给气相反应或用惰性气体如氮、氦或氩稀释后供给气相反应。少量其他氯氟烃（HCFCs）即只含氯、氢、氟和碳的化合物;氯氟碳（CFCs）即只含氟、氯和碳的化合物;和氟代烃（HFCs）即含氟、氢和碳的化合物不影响HCFC-124/HCFC-124a的平衡，只要它们分子中的囟素比例与HCFC-124的没有很大的不同。
本发明提供一种增加组合物中的CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的液相方法。一种具体的液相方法包括下述步骤：（a）提供一种至少含一种上述化合物的液体组合物，条件是（ⅰ）如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的液体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其50℃下的平衡比，和（ⅱ）如所选的化合物是CClF2CHF2，则在所述的液体组合物中CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其130℃下的平衡比，（b）使所述液体组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化;和（c）在所述催化剂接触期间，提供一个在约50-130℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。
液相方法的接触时间可以依需要的转化度在很大的范围内变化，通常约为0.1-8小时，约0.5-2小时较好。
液相方法中的氯氟乙烷异构体可以是纯的或者是与惰性液体如CF3CCl3（CFC-113a）或CCl4的混合物。
HCFC-124a和HCFC-124的气相相互转换可以在任何适当的反应器中进行，包括固定床反应器和流化床反应器。同样地液相反应也可以在很多类型的反应器内进行，包括间歇式高压釜或连续淤浆反应器。在液相方法中降低水含量很重要。反应器由防囟化氢腐蚀的材料制成，如Hastelloy
Figure 911029567_IMG1
镍基合金和Inconel
Figure 911029567_IMG2
镍合金。
压力不限。常压和加压最为方便因而是优选的。
含CF3CHClF和CClF2CHF2两者的组合物可以用来制备含两者化合物的产物（如反应产物）。或者用HCFC-124或者用HCFC-124a也可以。即使是初始提供的HCFC-124不含HCFC-124a或初始提供的HCFC-124a不含HCFC-124，显然即使部分平衡作用也将产生一定量的初始并未提供的化合物。相应地，含两者化合物的混合物可以按步骤（a）进行处理。
HCFC-124和HCFC-124a两者是有用的冷冻剂并且是生产其他冷冻剂的化学中间体。
本发明提供一种氢解含CF2HCF2Cl和具有CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比小于CF3CHClF与CF2HCF2Cl在50℃下的平衡摩尔比的组合物，生产CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法。该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述的组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化增加所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法，增加由所述的组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化反应期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比大于所述的初始摩尔比。
氢解含CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的组合物生产CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物可以按下述方法完成，例如，在约200-450℃之间的温度下，在常规催化剂如载在碳上的钯或载在氧化铝上的钯存在下，将CF3CHFCl和CF2HCF2Cl与氢反应。或者通过在约350-700℃之间的温度下，在空的或装有二氧化硅、碳化硅或低表面积碳或装有镍、铁、钴或它们的合金的镍、铁、钴或其合金的反应器（如采用金属管、档板、毛状物、金属网、金属屑或金属球的形式）中，由CF3CHFCl和CF2HCF2Cl与氢反应，这样可以避免使用贵金属。这种高温方法的进一步讨论参见美国专利申请序号07/418，832。
对于任何控制氢解从而相应控制CF3CHFCl至CF3CH2F和CF2HCF2Cl至CF2HCF2H的相对转化的过程，均可用本发明的相互转化以获得CF3CH2F与CF2HCF2H具有所选摩尔比的四氟乙烷。相应地，本发明还提供一种制备CF3CH2F和CF2HCF2H具有所选摩尔比的混合物的方法，该所选摩尔比是等于或小于50℃下CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡比，所述方法包括下述步骤：提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比小于所选摩尔比;将所述组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl之间的大量相互转换，让组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比增加至或大于所选摩尔比;在所述催化剂接触期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至少等于所选摩尔比;制备含所述催化剂接触过的组合物和CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定摩尔比的CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的混合物;通过氢解将所述混合物中的CF3CHFCl和CF2HCF2Cl分别转变成CF3CH2F和CF2HCF2H。
可以控制该方法的催化反应使产生的组合物是CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所选摩尔比的混合物。例如，要从HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比约为1∶9的初始组合物，制备摩尔比约为19∶1的摩尔比的组合物，可以控制其与催化剂的接触（如在250℃下使初始组合物与氟化的氧化催化剂接触）直到得到期望的摩尔比。或者从催化反应得到组合物的CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比可以大于所选摩尔比，具有所选摩尔比的混合物可以由将催化反应过的组合物与其他具有较高CF2HCF2Cl含量的组合物混合来制备（如附加一定量的用于催化反应的组合物）。例如，要从HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比约1∶9的初始组合物，制备摩尔比约为19∶1的期望摩尔比的组合物，可以在HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比达到99∶1的条件下，使起始组合物与催化剂接触，然后再将所述催化剂接触过的组合物与附加量的初始组合物混合，该附加量初始组合物足以将所得混合物的摩尔比调节到期望的19∶1。
本发明特别适用于从CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比小于约0.5∶1的组合物制备摩尔比大于10∶1的混合物，在该方法中组合物与囟化的氧化铝和/或囟化铝接触得到反应产物。应该注意到CF2ClCF2Cl的氢解产品是CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比较低的组合物的来源。因此，例如，提供CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比小于所选摩尔比的含CF2HCF2Cl的组合物步骤可以由氢解CF2ClCF2Cl来完成。
例如，在约200-450℃之间的温度下，在常用催化剂如载在碳上的钯或载在氧化铝上的钯存在下，将CF2ClF2Cl与氢反应来完成CF2ClF2Cl的氢解。或者通过在约350-700℃之间的温度下，在空的或装有二氧化硅、碳化硅或低表面积的碳或装有镍、铁、钴或它们的合金的镍、铁、钴或它们的合金反应器（如采用金属管、档板、毛状物、金属网、金属屑或金属球的形式）中，由CF2ClCF2Cl与氢反应，这样可以避免使用贵金属催化剂。这种高温方法的进一步讨论参见美国专利申请号07/418，832。
其他含CF2HCF2Cl的初始组合物可在适当催化剂存在下，由适合的四囟代乙烯（如CCl2＝CCl2）或五囟代乙烯与HF反应得到的反应产物衍生而来（或者直接地或者部分平衡），如美国专利第4，766，260号和第4，843，181号所例举的。
本发明还提供了一种氢解具有CF3CHClF与CF2HF2Cl的初始摩尔比大于475℃下CF3CHClF与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比的含CF2HCF2Cl的组合物制备CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物方法。该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化减少所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法，减少由所述组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化剂接触期间，提供一个在约50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比小于所述初始摩尔比。
对于液相相互转化，CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比大于其约130℃下的平衡比为好;在催化反应期间，液相转化温度在约50-130℃范围内为好。
本发明进一步提供一种通过控制氢解从而相应控制CF3CHFCl至CF3CH2F和CF2HCF2Cl至CF2HCF2H的相对转化，制备具有所选的CF3CH2F和CF2HCF2H摩尔比等于或大于475℃下CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比的CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法，该方法包括下列步骤：（1）提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中所述组合物的CF3CHClF与CF2HCF2Cl之摩尔比大于所述选定的摩尔比;（2）将所述组合物与一种主要含囟化的氧化铝、囟化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化，让组合物中CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比减少至或小于所述选定摩尔比;（3）在所述催化剂接触期间，提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至多等于所述选定摩尔比;（4）制备含所述催化剂接触过的组合物和CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定摩尔比的混合物;（5）通过氢解将所述混合物中的CF3CHClF和CF2HCF2Cl分别转化为CF3CH2F和CF2HCF2H。
只有当CF3CH2F和CF2HCF2H的所选摩尔比等于或大于约130℃下的CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比时，在该方法中使用液相相互转化减少CF3CH FCl与CF2HCF2Cl的摩尔比较好;在催化剂接触期间，液相转化的温度在约50-130℃之间。
可以控制该方法中的催化剂接触，使产生的组合物是选定摩尔比的CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的混合物。例如，要从摩尔比约为199∶1的初始组合物制备具有HCFC-124与HCFC-124a的期望摩尔比约为49∶1的组合物，可以控制HCFC-124和HCFC-124a与催化剂的接触（如在450℃下初始组合物与氟化的氧化铝催化剂接触）直到达到期望摩尔比。或者从催化剂接触得到的组合物的CF3CH FCl与CF2HCF2Cl的摩尔比可以大于所选摩尔比，具有所选摩尔比的混合物可以由将催化剂接触过的组合物与其他具有较低CF2HCF2Cl含量的组合物混合来制备（如附加一定量的用于催化剂接触的组合物）。例如，要从HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比约为199∶1的初始组合物，制备期望摩尔比约为49∶1的组合物，可以让初始组合物与催化剂接触直到HCFC-124与HCFC-124a的比率达到约24∶1，然后将所述催化反应过的组合物与附加的初始组合物混合，该附加初始组合物的用量足以将混合物中HCFC-124与HCFC-124a的摩尔比调节至期望的49∶1。
HFC-134和HFC-134a是有用的冷冻剂。
下述非限定实施例将使本发明实际操作进一步明了。
在下述说明性实施例中，所有的份数和百分数以重量计，所有的温度是摄氏度，所有的产品组成用面积百分数表示。
气相平衡的一般步骤
通过在加热下，首先用氮气赶走反应器中的空气，然后也可以通入氯氟化碳、氯氟代烃、氟代烃、氟化氢或氯化氢，使囟素取代氧化铝中的部分氧的方法对催化剂进行预处理。预处理后用氮气流将温度调节至指示值。当达到正确的温度时，开始通入氯氟乙烷和惰性气体（如果使用的话）。经过一定时间反应器达到稳态，直接取流出试样分析，并且也可在-78℃下收集液体样品留作进一步分析。
液相平衡的一般步骤
将催化剂装入10厘米3Hastelloy B镍合金振动器管中。将管冷却至-78℃并抽真空，将需要量的氯氟乙烷转移到管中，封管后置于振动器栅格内，在指定温度下加热一段时间。反应结束后再将管冷却至-78℃，移出里面的物料。用与气相试验同样的气相色谱条件分析液体。
气相色谱条件
用配备含载在惰性载体上的Krytox
Figure 911029567_IMG4
（预处理过的聚醚）的10英尺长1/8英寸外径的柱子Varian 6000气相色谱仪分析反应器流出物，氦气流速为20厘米3/分钟。温度程序是70℃下保持6.5分钟，再以每分钟35℃的速度升至180℃。用热导检测器（TCD）测量峰的面积百分比监控化合物。
实施例1
在反应器中装入10.7g Al2O3，然后在350℃下用CFC-12（5毫升/分钟）活化。然后以约3毫升/分钟的速度供料，不同温度下产生的摩尔比见表1：
表1
温度  124/124a＊
开始  18
102  960
85  1600
70  2400
62  3250
52  4900
46  9800
＊124/124a＝CF3CHClF/CHF2CClF2的面积百分比
该实施例表明了改变温度的作用，并举例说明了通过气相方法达到最多HCFC-124的方法。
实施例2
在反应器中装入4g Al2O3并且用CCl4活化。表2记录了温度对HCFC-124/HCFC-124a比例的作用，所用HCFC-124a的流速为5毫升/分钟。在这些条件下产品中也检测到痕量的CFC-114。
表2
温度  124/124a
350  0.10
400  1.3
450  10.9
该实施例表明了用纯HCFC-124a作初始物料的情况。
实施例3
在反应器中装入4.7g Al2O3，在350℃下用CFC-12活化半小时。然后以3毫升/分钟的速度进料。不同温度下产品的摩尔比见表3。
表3
温度  124/124a
开始  150
149  450
175  230
197  140
225  90
251  61
275  46
300  47
328  47
349  37
376  26
401  16
该实施例表明当以低HCFC-124a组合物为起始物时，摩尔比取决于温度，可以在两个方向上调节。
实施例4
在振动器管中装入2g含5.5%HCFC-124a的HCFC-124和AlCl3，加热，结果见表4。
表4
温度 时间 AlCl3124/124a 123＊/124 C2Cl4
℃  小时  重量（g）
150  4  0.05  3040  ND  0.056
150  1  0.05  2860  ND  0
250  1  0.5  38  0.69  0
100  2  0.5  3300  0.14  0
100 2 0.15 75 3x10-40
＊123＝CF3CHCl2
该实施说明了用AlCl3作催化剂的液相方法。
实施例5
制备CFC-11改性的AlCl3
在氮气吹扫过的配备有温度计、加料漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的500ml烧瓶中，加入无水AlCl3粉末（50g）。用室温丙酮浴冷却固体，并且用15分钟时间滴加175ml CFCl3（CFC-11）。将悬浮液再搅拌2小时。减压除去液体得到37gCFC-11改性的AlCl3。
用该改性AlCl3作催化剂，加热2g含5.5%HCFC-124a的HCFC-124，结果见表5。
表5
温度 时间 改性AlCl3124/124a 123/124 C2Cl4
℃  小时  重量（g）
开始  -  -  18  0  0
100  2  0.5  2290  0.21  0.09
100  2  0.05  1370  0.01  0.001
75 2 0.05 1020 0.04 0.5x10-4
该实施例说明了采用氟改性AlCl3的液相方法。在相同温度下，该实施例中的HCFC-123和C2Cl4比气相实施例中的少得多。
对比实施例6
在反应器中装入10g Al2O3并且用CFC-12（20毫升/分钟）活化5小时。然后以2毫升/小时的速度供给含2%HCFC-122a的HCFC-122溶液。不同温度下122/122a的比例结果见表6。
表6
温度℃  122/122a  1111/122
开始  52  0
294  550  0.88
249  310  0.13
207  100  0.02
188  66  -
该实施例表明了用最优催化剂使CClF2CHCl2（HCFC-122）和CCl2FCHClF（HCFC-122a）异构化的结果。烯烃CCl2＝CClF（CFC-1111）是主要副产品。在HCFC-124体系中烯烃极少。
对比实施例7
在反应器中装入5g Cr2O3（未预处理）。然后以约7毫升/分钟的速度供料。结果见表7。
表7
温度℃  124/124a  125/124  123/124
开始  18
120  24  ＜0.1  ＜0.1
140  224  ＜0.1  0.1
175  196  0.2  0.4
218  142  0.3  0.7
238  125  0.6  1.3
256  116  0.7  1.5
258  127  0.8  1.8
258  119  1.6  2.1
277  95  1.6  1.9
277  79  1.8  2.1
307  72  2.5  1.6
该对比实施例表明使用Cr2O3催化剂的结果。该催化剂也能改变HCFC-124a/HCFC-123和CF3CHF2（HCFC-125）的比例。
对比实施例8
在400℃下，向4g 0.5%Pd/Al2O3供应HCFC-124a（约5毫升/分钟）和H（5毫升/分钟）。流出物含7份HFC-134a、67份HCF-134、1000份HCFC-124a、120份HCFC-124和375份CFC-114（TCD的相对面积）
该实施例表明在Pd/Al2O3催化剂存在下，可以同时发生异构体和氢化作用。
实施例9
HCFC-124a→HCFC-124
A.催化剂制备-将氧化铝（10.9g 1/16″压出物）置于3×8″×8″Hastelloy
Figure 911029567_IMG5
C镍合金管中，管外包有加热带。在用于异构化反应之前在225℃下二氯二氟乙烷以10厘米3/分钟的速度通过氧化铝，时间为4小时。
B.HCFC-124a异构化反应-将含约6%（面积）HCFC-124a的HCFC-124/HCFC-124a的液体混合物，以2毫升/小时的速度供给汽化器，然后常压下120℃下通过A所介绍的含催化剂的装置。流出物中HCFC-124a的平均含量为0.29%，减少了20倍。还观察到痕量的CF3CHCl2和CF3CClF2。
实施例10
HCFC-124/HCFC-124a+H→HFC-134a/HFC-134
在550℃和1个大气压下，异构化流出物（实施例9B）以2毫升/小时的速度与氢气（氢与HCFC-124异构体混合物的摩尔比为1）一起流过空的3/8″×15″Hastelloy
Figure 911029567_IMG6
C镍合金管，该管用流化的沙浴加热。反应器4小时中流出物有机物的平均含量为98.3%HFC-134a和1.7%HFC-134。
对比实施例11
HCFC-124a异构化反应
在0.5″内径×12″长的Inconel
Figure 911029567_IMG7
镍合金管中装入2%CoCl2/Al2O3（20.4g、30ml）。通常将浴温加热至176℃同时氮气以50厘米3/分钟的流速通过反应器除去痕量水份。在176℃浴温下连续通N2/HF 4小时。然后停止通HF，176℃下只通N2过夜，第二天再开始通HF。10分钟后HF增加至75厘米3/分钟，N2减少至25厘米3/分钟。然后在更高的HF流速下将浴温升至263℃。并且在那些条件下保持1.3小时，随后进行下述加热：在281℃下13分钟;在313℃下22分钟;在352℃下15分钟;在399℃下15分钟。然后停掉HF并将浴温降至反应温度。HCFC-124a通过活化的催化剂接触时间为30秒的结果见下表。在Hewlett Packard HP 5890气相色谱上用20英尺长、直径为1/8″含载在惰性载体上的过氟化聚醚的Krytox 的柱子分析反应器流出物，氦气流速为35厘米3/分钟。气相色谱条件为70℃下保持3分钟，随后以每分钟6℃的速度升温至180℃。不同温度下的结果如下：
温度 N2/124a %F125 %F124a %F124 %F123a %F123 %F114
开始  3/1  0.0  87.1  1.9  0.0  0.0  8.7
250℃  1/1  34  33  4  0.2  7  9
300℃  1/1  48  3  10  0.1  16  8
350℃  1/1  45  0.4  15  0.1  15  6
125℃  0/1  3  82  2  0  0  10
225℃  0/1  34  33  3  0.2  7  10
本发明一些具体例子包括在实施例中，本领域普通技术人员从本发明公开的说明书或实例中可以方便地推想出本发明其他具体例子。应该明了实用上可以进行各种改变而不背离本发明新颖概念的精神和范围。应该进一步明白本发明并不局限于本文所说明的具体配方和实施例，而应包括在权利要求范围内的它们的那些改变形式。

Claims (22)

1、一种增加组合物中CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的气相方法，该方法包括下述步骤：(a)提供一种至少含一种上述化合物的气体组合物，条件是(i)如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的气体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其在50℃下的平衡比，和(ii)如所选的化合物是
CClF2CHF2，则在所述的气体组合物中，CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其在475℃下的平衡比；
(b)使所述气体组合物与一种主要含卤化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化；和
(c)在与所述催化剂接触期间，提供一个在50-475℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。
2、按照权利要求1的气相方法，其中催化剂是卤化的氧化铝。
3、按照权利要求1的气相方法，其中所选化合物是CF3CHClF。
4、按照权利要求1的气相方法，其中组合物中CF3CHClF与CClF2CHF2的摩尔比从约0.5∶1增加至约10∶1。
5、按照权利要求1的气相方法，其中所选化合物是CClF2CHF2。
6、一种增加组合物中CF3CHClF和CClF2CHF2中的一种化合物与另一种化合物的摩尔比的液相方法，该方法包括下述步骤：
（a）提供一种至少含一种上述化合物的液体组合物，条件是（ⅰ）如果所选的化合物是CF3CHClF，在所述的液体组合物中，CF3CHClF与CClF2CHF2之摩尔比小于其在50℃下的平衡比，和（ⅱ）如果所选化合物是CClF2CHF2，则在所述的液体组合物中，CClF2CHF2与CF3CHClF之摩尔比小于其在130℃下的平衡比;
（b）使所述液体组合物与一种主要含囟化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，使CF3CHClF和CClF2CHF2大量相互转化;和
（c）在所述催化剂接触期间，提供一个在50-130℃范围内的温度，在该温度下，所选的化合物与另一种化合物的摩尔比增加。
7、按照权利要求6的液相方法，其中催化剂是卤化铝。
8、按照权利要求6的液相方法，其中所述化合物是CF3CHClF。
9、按照权利要求6的液相方法，其中组合物中CF3CHClF与CClF2CHF2的摩尔比从约0.5∶1增加至约10∶1。
10、按照权利要求6的液相方法，其中所选化合物是CClF2CHF2。
11、一种氢解含CF2HCF2Cl并具有CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比小于CF3CHClF与CF2HCF2Cl在50℃下的平衡摩尔比的组合物，生产CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法，该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述的组合物与一种主要含囟化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化增加所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法，增加由所述的组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化反应期间，提供一个在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比大于所述的初始摩尔比。
12、按照权利要求11制备CF3CH2F与CF2HCF2H的混合物的方法，该混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的选定摩尔比小于或等于CF2HCF2Cl与CF2HCF2Cl在50℃下的平衡摩尔比，该方法包括下列步骤：
（1）提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中所述组合物的CF3CHClF与CF2HCF2Cl之摩尔比小于所述选定的摩尔比;
（2）将所述组合物与一种主要含卤化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化让，使组合物中CF3CHClF与CF2HCF2Cl的摩尔比增加至或超过所述所述选定的摩尔比;
（3）在所述催化剂接触期间，提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至少等于所述选定的摩尔比;
（4）制备一种CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的混合物，该混合物含有与所述催化剂接触过的组合物，其CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定的摩尔比;
（5）通过氢解将所述混合物中的CF3CH FCl和CF2HCF2Cl分别转化为CF3CH2F和CF2HCF2H。
13、按照权利要求11的方法，其中催化剂接触在液相完成;在催化反应期间所提供的温度在50-130℃范围内。
14、按照权利要求11的方法，其中催化剂接触在气相完成;催化剂是卤化的氧化铝。
15、按照权利要求11的方法，其中从CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比低于约0.5∶1的初始组合物制备CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比大于10∶1的混合物。
16、按照权利要求11的方法，其中具有所述初始摩尔比的组合物由氢解CF2ClCF2Cl获得。
17、按照权利要求16的方法，其中CF2ClCF2Cl与氢的反应在约350-700℃之间的温度下在镍、铁、钴或它们的合金反应器中进行，反应器或者是空的，或者装有二氧化硅、碳化硅或低表面积碳，或装有镍、铁、铬或它们的合金。
18、按照权利要求11的方法，其中组合物的氢解通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl与氢在350-700℃之间的温度下在镍、铁、钴或它们的合金反应器中完成，反应器或者是空的，或者装有二氧化硅、碳化硅或低表面积碳，或装有镍、铁、铬或它们的合金。
19、一种氢解含CF2HCF2Cl并具有CF3CHClF与CF2HCF2Cl的初始摩尔比大于CF3CHClF与CF2HCF2Cl在475℃下平衡摩尔比的组合物，生产CF3CH2F和CF2HCF2H混合物的方法，该方法的特征在于在所述的氢解之前，将所述的组合物与一种主要含卤化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化降低所述组合物中CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比的方法降低由所述组合物生产的产品混合物中CF3CH2F与CF2HCF2H的摩尔比;在所述催化剂接触期间提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比小于所述初始摩尔比。
20、一种按权利要求19制备选定的CF3CH2F与CF2HCF2H摩尔比等于或大于475℃下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比的CF3CH2F和CF2HCF2H的混合物的方法，该方法包括下列步骤：
（1）提供一种含CF2HCF2Cl的组合物，其中所述组合物的CF3CHClF与CF2HCF2Cl之摩尔比大于所述选定的摩尔比;
（2）将所述组合物与一种主要含卤化的氧化铝、卤化铝或其混合物的催化剂接触足够长的时间，通过CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的大量相互转化，使组合物中CF3CH FCl与CF2HCF2Cl的摩尔比减少至或少于所述选定的摩尔比;
（3）在所述催化剂接触期间，提供一种在50-475℃范围内的温度，在该温度下，CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比至多等于所述选定摩尔比;
（4）制备含所述催化剂接触过的组合物和CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的摩尔比等于所述选定摩尔比的CF3CHFCl和CF2HCF2Cl的混合物;
（5）通过氢解将所述混合物中的CF3CH FCl和CF2HCF2Cl分别转化为CF3CH2F和CF2HCF2H。
21、按照权利要求19的方法，其中CF3CH2F与CF2HCF2H的初始摩尔比大于130℃下CF3CHFCl与CF2HCF2Cl的平衡摩尔比;催化剂接触在液相中完成，催化剂是卤化铝;在催化剂接触期间，提供的温度在50-130℃之间。
22、按照权利要求19的方法，其中步骤（2）和（3）在气相中完成;步骤（3）的催化剂是卤化的氧化铝。
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