DE1039503B - Verfahren zur intramolekularen Umlagerung fluorsubstituierter Halogenkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur intramolekularen Umlagerung fluorsubstituierter Halogenkohlenwasserstoffe Perhalogenierte organische Chlorfluorverbindungen mit mindestens je einem Fluoratom an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen lassen sich unter der Einwirkung von Katalysatoren, namentlich Aluminiumchlorid oder -bromid, oberhalb ihres Schmelzpunktes mit Ausbeuten von etwa 50 °/0 der Theorie in ihre Isomeren überführen.
• So liefert z. B. CFCl2 CFCl2 beim Kochen mit Al Cl3 ein Gemenge von überwiegend CFsCC13, CFCl2-CCl3 und CCl3-CCl3 neben wenig CF2Cl-CCl3. Es findet bei diesem Verfahren demnach eine Disproportionierung statt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur intramolekularen Umlagerung fluorsubstituierter Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CFXR - CFR'R" in ihre Isomere der allgemeinen Formel CF2R- CXR'R", worin X gleichzusetzen ist einem Chlor- oder einem Bromatom, Reinem Wasserstoff- oder einem beliebigen Halogenatom, R' einem Wasserstoff- oder einem Halogenatom, jedoch Fluor nur dann, wenn auch R ein Fluoratom bedeutet, R" einem Halogen- außer Fluor - oder Wasserstoffatom, durch Behandlung mit Aluminiumbromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausgangsstoffe in C F3 - C H Cl Br gelöst werden und die Reaktion bei etwa 0° C durchgeführt wird. So liefert z. B. CFCl2 -CFC1, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren quantitativ C F2 Cl- C Cl3; hierbei findet also eine intramolekulare Umlagerung statt im Gegensatz zu dem obenerwähnten bekannten Verfahren, bei dem eine Disproportionierung des Ausgangsstoffes in eine ganze Reihe verschiedener Produkte vor sich geht, so daß also eine nur unbefriedigende Ausbeute an dem gewünschten Produkt erzielt wird.
• Während die Ausbeuten an Reaktionsprodukt nach dem bekannten Umlagerungsverfahren etwa 50% der Theorie nicht überschreiten, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren Ausbeuten von 99% der Theorie bei Umsetzungsgraden von mehr als 99,9 0/o zu erzielen.
• Beispielsweise lagert sich CFCl2 -CFCl2 in CF2ClCCl3 CF2Br - CFClBr in CF3CClBr2 CF2Br-CHFCl in CF3CHClBr CF2Br-CF2Br in CF3-CFBr um.
• Die Umlagerung wird, wie oben gesagt, bei etwa 0" C mit Aluminiumbromid als Katalysator ausgeführt. Bei höheren Temperaturen finden unerwünschte Nebenreaktionen statt, die zu sehr beträchtlichen Ausbeutungsverminderungen schon bei 400 C führen. Der Fp. der Endprodukte ist insofern von Interesse, als er Anlaß zur Erstarrung der Reaktionsmasse vor Ende der Reaktion sein kann und dann einen Wärmestau verursacht. Von den hauptsächlich interessierenden Reaktionsprodukten sind bei 0° C nur die wasserstoffhaltigen flüssig. Von diesen wiederum reagieren für sich allein, d. h. ohne das erfindungsgemäße Lösungsmittel, nur die bromhaltigen glatt, beispielsweise CF2Br-CHFCl, allgemein die Verbindungen obiger Formel mit X = Br und R" = H.
• Werden die übrigen umlagerungsfähigen Verbindungen bei etwa 0" C in den üblichen Lösungsmitteln der organischen Chemie (z. B. Schwefelkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Oxy- oder Oxoverbindungen) gelöst, mit Aluminiumbromid zusammengebracht, so läuft die Umlagerungsreaktion gar nicht oder nur sehr schlecht ab. Dagegen zeigte es sich überraschenderweise, daß die Umlagerung außerordentlich schnell und mit höchsten Ausbeuten vonstatten geht, wenn die umlagernden Verbindungen bei etwa 0° C in CF3 - CHClBr gelöst werden.
• Da die Umlagerungsreaktion stark exotherm ist, ist eine intensive Wärmeabfuhr zur Erzielung hoher Ausbeuten entscheidend. Zweckmäßig wird die Verdampfungswärme des organischen Produktes ausgenutzt, indem man im Reaktionsraum einen Druck aufrechterhält, der dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, so daß die Reaktionsmasse bei etwa 0" C kocht, und die verdampfende Substanz rückkondensiert. Der Siedepunkt des Umlagerungsproduktes ist von dem des Ausgangsproduktes jeweils nur sehr wenig verschieden; der Schmelzpunkt liegt jeweils beträchtlich höher.
• Beispiel 1 Herstellung von CF3 - CClBr2 aus CF2Br - CFClBr mittels AlBr3. Zu 200 g AlBr3 werden im 6-1-Kolben bei etwa 100 Torr, d. h. bei etwa 0" C, insgesamt 6 kg CF2Br - CFClBr, gelöst in etwa 2 kg CF3 - CHClBr, innerhalb 30 Minuten kontinuierlich zugegeben. Es ist ein sehr leistungsfähiger Trockeneisrückflußkühler zu verwenden.
• Umsetzung mehr als 99,8°/o.
• An Stelle der Umsetzung bei vermindertem Druck und Wärmeabfuhr durch den Rückflußkühler kann man bei gleichem Mengen einsatz im Rührkolben mit Außenkühlung bei etwa 0° C Innentemperatur und Normaldruck arbeiten. Bei einer Zulaufdauer von 1 Stunde liegt die Ausbeute dann bei 90°/0.
• Beispiel 2 Herstellung von CF2Cl - CCl3 aus CFCl2 - CFCl2.
• 6kg CFCl2-CFCl2 werden in 2 kg CHClBr gelöst und anteilmäßig bei 100 bis 150 Torr zu 100 g vorgelegtem Aluminiumbromid gegeben. Bei nachlassender Reaktion werden dem Reaktionsgemisch weitere 100 g Aluminiumbromid zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der Difluortetrachloräthanlösung werden erneut 100 g Aluminiumbromid eingesetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch etwa 10 Minuten bei 100 bis 150 Torr gekocht.
• Die Umsetzung des Ausgangsmaterials erfolgt auf diese Weise mit 98 bis 99%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur intramolekularen Umlagerung fluorsubstituierter Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel CFXR - CFR'R" in ihre Isomere der allgemeinen Formel CF2R - CXR'R", worin X gleichzusetzen ist einem Chlor- oder einem Bromatom, R einem Wasserstoff- oder einem beliebigen Halogenatom, R' einem Wasserstoff- oder einem Halogenatom, jedoch Fluor nur dann, wenn auch R ein Fluoratom bedeutet, R" einem Halogenatom - außer Fluor - oder Wasserstoffatom, durch Behandlung mit Aluminiumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in CF3 - CHClBr gelöst werden und die Reaktion bei etwa 0° C durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 649253; Chemisches Centralblatt 1950, II, 2301/02.