DE1161249B - Verfahren zur Herstellung von 2, 2, 2-Trifluor-1-chlor-1-brom-aethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-2/01

Nummer: 1161249

Aktenzeichen: F 32181IV b /12 ο

Anmeldetag: 23. September 1960

Auslegetag: 16. Januar 1964

Es ist bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 039 503), 2,2,2-Trifluor-l -chlor- 1-brom-äthan durch intramolekulare Umlagerung von 1,1 ^-Trifluor-^-chlor-1-brom-äthan mittels Aluminiumbromid herzustellen, indem man die Reaktion bei etwa 0⁰C unter Verwendung von 2,2,2-Trifluor-l-chlor-1-brom-äthan als Lösungsmittel erfolgen läßt. Die geforderte Reaktionstemperatur von O⁰C kann dadurch aufrechterhalten werden, daß man die bei der Isomerisierung auftretende Wärmetönung bei vermindertem Druck durch Verdampfungskühlung abführt, wobei ein gut wirkender Trockeneiskühler verwendet werden muß. Man kann die Reaktion auch bei Atmosphärendruck durchführen, wenn durch intensive Kühlung des Reaktionsgefäßes mittels eines Kältebades für genügend rasche Abführung der Reaktionswärme gesorgt wird.

In beiden Fällen müssen beträchtliche Vorkehrungen getroffen werden, die insbesondere bei technischen Anlagen eine erhebliche Erschwerung bedeuten.

Es ist ferner bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 041 937), die Umlagerung unter Verwendung von AlCl₃ als Katalysator bei Siedetemperatur durchzuführen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2,2,2-Trifluor-l-chlor-l-brom-äthan durch intramolekulare Umlagerung von l,l,2-Trifluor-2-chlor-1-broni-äthan mittels Aluminiumbromid auch bei höherer Temperatur als O⁰C durchführen kann, nämlich bei Siedetemperatur, die sowohl für die Ausgangsverbindung als auch für das Endprodukt etwa 5O⁰C beträgt. Die Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß man Aluminiumbromid in einer kleinen Menge vorgebildeten 2,2,2-Trifluor-l-chlor-l-bromäthans verrührt und das Ausgangsmaterial langsam in dem Maße zugibt, daß stets Rückfluß herrscht. Infolge der bei der Isomerisierung frei werdenden Wärme kommt das Gemisch dabei zum Sieden. Die Zugabe des Ausgangsmaterials wird so geregelt, daß stets Rückfluß herrscht.

Diese Arbeitsweise hat gegenüber der für AlBr₃ genannten den Vorteil, daß die frei werdende Reaktionswärme in üblicher Weise durch Verdampfungskühlung mittels eines einfachen, mit kaltem Wasser betriebenen Rückflußkühlers bei Atmosphärendruck abgeführt werden kann. Gegenüber der Umlagerung mit AlCl₃ bringt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer wesentlich schnelleren Umsetzung bei Verwendung äquimolekularer Mengen an Aluminiumhalogenid und den Vorteil einer erheblich sicheren Reaktionsführung, die auf der Löslichkeit von AlBr₃ im Endprodukt beruht.

Es war sehr überraschend, daß die Umlagerung mit Verfahren zur Herstellung von 2,2,2-Trifluor-1-chlor-l-brom-äthan

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Scherer, Bad Soden (Taunus),
Dr. Heinrich Kühn,
Frankfurt/M.- Schwanheim

AlBr₃ bei Temperaturen um 50⁰C so glatt und mit guter Ausbeute durchgeführt werden kann, nachdem in der deutschen Auslegeschrift 1 039 503 ausdrücklich beschrieben war, daß bereits bei 40⁰C die Verwendung von AlBr₃ zu sehr beträchtlichen Ausbeuteverminderungen führt.

Man kann auch wie folgt verfahren: Die gesamte umzulagernde Menge an ljl^-Trifluor^-chlor-1-bromäthan wird mit feinverteiltem metallischem Aluminium unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zu dieser Suspension läßt man elementares Brom zutropfen, wobei sich Aluminiumbromid bildet und sich die Isomerisierung wie oben ohne äußere Erwärmung vollzieht.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 100 g Aluminiumbromid in 250 g 2,2,2-Trifluor-l-chlor-1-brom-äthan werden im Verlauf von 1V₂ Stunden unter Rühren 5000 g 1,1,2-Trifluor-2-chlor-1-brom-äthan zugetropft. Mit Beginn des Zutropfens erfolgt Selbsterwärmung des Reaktionsgemisches, wobei das Aluminiumbromid mit rotbrauner Farbe in Lösung geht. Die Geschwindigkeit des Zutropfens wird so geregelt, daß das Reaktionsgemisch von selbst siedet. Im Laufe der Reaktion scheidet sich ein rotbrauner gallertiger Niederschlag aus, der aber nach einiger Zeit wieder in Lösung geht. Am Ende der Reaktion wird die braune Lösung noch V₄ Stunde bei 50⁰C gehalten, abgekühlt und mit 500 g Wasser versetzt, wobei die rotbraune Farbe verschwindet. Man trennt die untere, hell orangefarbene Schicht ab, trocknet sie mit entwässertem Chlorcalcium und destilliert.

309 779/264

Die Ausbeute an 2,2,2-Trifluor-l-chlor-1-brom-äthan vom Sdp. 49,6°C/743 Torr beträgt 90% der Theorie.

V ergleichsbeisρie 1 la

Eine Suspension von 50 g wasserfreiem, feinpulverisiertem Aluminiumchloridwird in 250 g 2,2,2-Trifluor-1-chlor-l-brom-äthan = Endprodukt zum Sieden erhitzt. Unter Rühren werden daraufhin 5000 g i,l,2-Trifluor-2-chlor- 1-brom-äthan so zugetropft, daß das Reaktionsgemisch im Sieden gehalten wird. Der to Siedevorgang darf weder zu heftig werden noch zum Erliegen kommen. Die Zugabe dauert insgesamt 3 Stunden. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch V₄ Stunde bei 50° C gehalten, abgekühlt und mit 500 g Wasser versetzt. Die sich bildende untere Schicht wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, mit entwässertem Chlorcalcium getrocknet und fraktioniert. Man erhält 4700 g 2.2,2-Trifluor-l-chlor-l-bromäthan vom Siedepunkt 50,1⁰C bei 754 Torr (etwa 90% der Theorie).

V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 Ib

In einen mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben werden 50 g feinpulverisiertes Aluminiumchlorid gegeben. Im Laufe von 3 Stunden werden 5250 g l,l,2-Trifluor-2-chlor-l-brom-äthan zugetropft. Zu Beginn des Zutropfens wird durch äußere Erwärmung dafür gesorgt, daß das Reaktionsgemisch zum Sieden kommt. Hierauf kann die äußere Wärmequelle entfernt werden, da das Produkt bei weiteren Zugaben von selbst weitersiedet. Nach beendeter Zugabe wird wie im Beispiel 1 a aufgearbeitet.

Die Ausbeute an reinem 2,2,2-Trifluor-l-chlor-1-brom-äthan beträgt 4735 g (= etwa 90% der Theorie).

Ve r gl ei ch s b ei s pi el lc

In ein wie im Beispiel 1 b ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 100 g feinpulverisiertes, wasserfreies Aluminiumbromid gebracht und unter Rühren 5250 g l,l,2-Trifluor-2-cluOr- 1-brom-äthan zugegeben. Die Reaktion beginnt sofort ohne äußere Erwärmung und wird durch ständiges Zufließenlassen in Gang gehalten, so daß das Reaktionsgemisch im Sieden bleibt. Nach Beendigung der nur 1 ¹I₂ Stunden dauernden Zugabe wird wie in den beiden vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet.

Die Ausbeute an reinem 2.2,2-Trifluor-l-chlor-1-brom-äthan beträgt 4750 g (= etwa 90% der Theorie).

Beispiel 2

In 1000 gl,l,2-Trifluor-2-chlor-l-brom-äthanwerden g Aluminiumpulver suspendiert, und das Gemisch wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man läßt unter Rühren im Laufe einer halben Stunde 8 g Brom eintropfen, wobei sich das Reaktionsgemisch durch Selbsterwärmung am Sieden erhält. Nach beendeter Reaktion hält man noch V₁ Stunde bei 50C, kühlt die erhaltene braune Lösung ab, verrührt zweimal mit 100 ecm Wasser, trennt die untere Schicht ab, und trocknet das Verfahrensprodukt über Chlorcalcium.

Man erhält 89Ig = 89.1% der Theorie 2,2,2-Trifluor-l -chlor-1-brom-äthan vom Sdp. 49,4 C/738Torr.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2.2,2-Trifluor-1-chlor-l-brom-äthan durch Umlagerung von 1,1,2-Trifluor-2-chlor-l-biOin-äthan mittels Aluminiumbromid. dadurch gekennzeichnet, daß man l,l,2-Trifiuor-2-clilor- 1-brom-äthan zu in wenig 2,2,2-Trifluor-l-chlor-l-brom-äthan vorgelegtem Aluminiumbromid langsam in dem Maße zugibt, daß stets Rückfluß herrscht, bei der dabei auftretenden Siedetemperatur (etwa 50 Ό des Reaktionsteilnehmers dessen Umlagerung erfolgen läßt und das Verfahrensprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte umzulagernde Menge l.l^-Trifluor^-chlor-1-brom-äthan mit feinverteiltem Aluminium zum Sieden erhitzt (etwa 5O⁰C), in die so erhaltene Suspension Brom zutropfen läßt, wobei sich Aluminiumbromid bildet, und hierauf das Umlagerungsprodukt isoliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 039 503, 1 041 937; M. H u d 1 i c k y, Chemie der organischen Fluorverbindungen, Berlin. I960, S. 203, Absatz 2.

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