CN1050115C - 在也能生产四氯化碳设备中通过氯化１，２－二氯乙烷同时生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过氯化1，2－二氯乙烷生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法。在工业环型反应器内引起氯化反应发生，用此反应器设备装配，此反应器过去常用于生产四氯化碳和全氟乙烯。

现在，通过采用特定的操作条件和对蒸馏部分做一些修改之后，在相同设备中可生产三氯乙烯和全氯乙烯或四氯化碳和全氯乙烯。

Description

在也能生产四氯化碳设备中通过氯化１，２－二氯乙烷同时生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法

本发明涉及通过氯化1，2-二氯乙烷生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法。

反应在环型商品反应器内及特定的操作条件下发生。

至今已有几种描述同时生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法。

按照总反应(1)，这些方法暗示要“控制”1，2-二氯乙烷的氯化，直到得到产品混合物，其中三氯乙烯和全氯乙烯以高浓度出现。

               (1)

因此大量研究的目的是能够确定操作条件，它可能使反应(1)得到控制以获得高产率理想产品。事实上，若没有这种控制，将暗示产生不同范围的产品，即：全氯乙烯，四氯化碳，重氯化种类，碳粒子。

在几个实验教程中已考虑到被认为对提高产率非常重要的一些参数，如：氯与1，2-二氯乙烷比率，温度，反应时间，温度稳定剂的类型与用量。

通过采纳不同溶液来控制在每个方法范围内这些参数：通过在流化床上进行反应(美国专利Nos.38038和29132)，或通过用惰性物质稀释反应物(美国专利No.38459)一些作者解决了温度控制问题。

无论如何，获得高产率取决于相同方法的特性及各种反应参数值。

通常，采用高反应温度(280℃-450℃)且比大气压稍高的压力。

而且观察到，供给反应器中的氯与1，2-二乙烷的摩尔比影响反应产品混合物的组成。

关于这一点，一些作者(美国专利Nos.38038和29132)已说明，三氯乙烯产率在摩尔比约为1.7时达到最大值，而全氯乙烯的产率在摩尔比约为3时达到最大值。

为了开发一种在备有环形反应器且目前用于生产四氯化碳和全氯乙烯的商用设备中生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法，本专利申请人按照先有技术讲述的内容在图1描述的中间工厂进行了一系列初步试验，其中反应器由镍管构成。

在222KPa的纯对压力下在稀释剂(温度稳定剂)存在下进行实验，由四氯化碳或全氯乙烯构成的稀释剂用以防止“热点”生成并改变下列参数：

-温度：                    350-400℃

-接触时间：                5-15秒

-Cl₂：1，2-二氯乙烷比率： 1-3.5mol/mol

-温度稳定剂：1，2-二氯乙烷：    3-5mol/mol

在受试操作条件下从该研究结果表明，二氯乙烷完全被转变成主要由C₂化合物如三氯乙烯，全氯乙烯，二氯乙烯，氯乙烯，氯乙烷和少量“重”产品构成的氯化品种的混合物，其中“重”产品在反应过程中不能被转变成有用的产品(氯丁二烯或氯苯)。

所得混合物的组成也很大程度上取决于所选的操作参数，且尤其取决于供给反应器的氯：二氯乙烷的摩尔比。

在适当实验条件下，二氯乙烷转变成三氯乙烯的摩尔产率超过60％，其余的主要由全氯乙烯或其它在反应中不能再转化的产品构成。然而，所得结果进一步证实了法国专利No.1 459 814中公开的内容。

通常，为了确定操作条件，实验测试在试验性的设备上进行，此条件也可有益地被采纳用在大工业规模上。

就我们的情形来说，相反，按比例增加显然有一些不可忽视的缺点。

尤其，我们观察到，如果想阻止反应产品进行副反应，即在反应器内部，又在淬火的设备中，操作条件更为重要。

例如，氯：二氯乙烷的比率太低将导致炭形成，在分离反应混合物成分(用蒸馏)步骤中显然成问题。

另一方面，为了防止上述炭形成在反应器中充入氯气流是必需的，但按照下面方程，倾向于另外降低三氯乙烯的产率：

           

而且，在蒸馏步骤中五氯乙烷遭受分解，同时产生HCl，以设备操作及产品质量来说引起问题。

最后，出现循环流和反应器的特性使保持正确的氯：二氯乙烷比及控制温度分布在好的确定范围更加困难。

本专利申请人现在已开发了一种方法，它使以高产率得到三氯乙烯和全氯乙烯成为可能，同时克服了从前暴露的所有缺点。

详细地说，本发明涉及通过氯化1，2-二氯乙烷生产三氯乙烯和全氯乙烯的方法，其特征在于在商品环型设备中引起反应发生。

开发该方法要求使用特定的操作条件，比如：

(a)氯与1，2-二氯乙烷的比率在从1.0到3，5mol/mol的范围内；

(b)在循环流提供的氯化有机稀释剂存在下；

(c)有机稀释剂与1，2-二氯乙烷的比率在从1.5到5.0mol/mol的范围内；

(d)根据增大的温度纵剖图从300到450℃，保持温度控制在反应区内。

(e)操作绝对压力在从180到230KPa的范围内；

(f)向反应混合物中加入HCl气，其量与1，2-二氯乙烷量的比在从1.0到3.0mol/mol范围内。

(g)在反应器的停留时间在从5到20秒的范围内。

(h)淬火区的温度为从40到50℃，其中从反应器中流出产品突然冷却下来(即淬火)，且在其中产品停留时间少于1小时；

(i)从液体产品中分离气体产品；

(l)通过蒸馏分离液体组分。

在简要显示的图2中的商品设备上开发此方法，此设备先前常用生产四氯化碳和全氯乙烯。

现今，新操作条件和对蒸馏部分的修改使得三氯乙烯和全氯乙烯或四氯化碳和全氯乙烯在相同设备中生产成为可能。

通过在上述条件下操作，从馏出物下流，得到下列有用产品的相当有益的产率：

(a)43％三氯乙烯和46％全氯乙烯；

(b)71％三氯乙烯和2.5％的全氯乙烯；

其余的为高沸点产品(送去煅烧)，然而，其余部分被回收。

在概要示意的图3中的环状反应器中使反应发生。

1，2-二氯乙烷，在160℃蒸发且预热，送到反应器以前，与温度稳定剂(也于在160℃蒸发和预热)以温度稳定剂：1，2-二氯乙烷在从1.5到3.0mol/mol的比率混合。

随着设备在稳态条件下运行，温度稳定剂成为下列成分(图2)：

-从塔2上流(循环氯)；

-从塔4上流(全氯乙烯)；

-从塔5上流(四氯化碳和三氯乙烯)；

-从设备6上流(全氯乙烯和重化合物)。

C2上流：

被过量氯构成，过量氯从反应器离开且在此塔中分离。

应该强调指出，一部分离开过量氯的反应物在淬火阶段和在塔C2中与大部分二氯乙烯反应产生四氯乙烷，且与一部分产生的三氯乙烯反应产生五氯乙烷。

C4上流：

被全氯乙烯构成。

C5上流：

被伴有三氯乙烯的四氯化碳构成，

从6的上流：

被伴有高沸点组分的全氯乙烯构成，在反应中，高沸点组分可被转变成有用的产品(四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷)。氯与DCE(二氯乙烷)的比率最好在从2.0到3.0mol/mol的范围内。

反应区内的温度控制由在反应器套内且作用于温度稳定剂的空气(或在室温或为预热空气)温度和流动速率来进行。

随着温度增加，反应温度在从365℃到440℃的范围内，在反应器的尾部达到最高温度。

在反应器内的停留时间(从供入流开始计算)在从5到20秒的范围内，最好是从7至14秒。

反应器内的压力保持在从192到222KPa范围内。

离开产品的反应物被送到淬火箱内，它在其中约保持1小时。

为了在反应器内得到更有效的温度控制及在液体淬火相内减少氯的溶解，氯气被供入反应器，其量与1，2-二氯乙烷的量之比在从1.0到3.0mol/mol范围内。

作为二氯乙烷的替代物，用乙烯供入反应器进行试验，然而，得到低产率的三氯乙烯。

而用丙烯进行试验，类似于在法国专利2,018,910中公开的内容，产生较少有益的产品。

现在讨论有关反应产品和副产品分离的详细描述。

从反应过程中产生的四氯化碳(CCl₄)量是非常小，在新方法条件下，为了从三氯乙烯中分离四氯化碳蒸出该CCl₄相当困难，因为它们的沸点非常接近。因此，本专利申请人认识到，为了得到最好结果，应尽可能地除去CCl₄，而相反，作为氯化有机稀释剂(即温度稳定剂)，普遍由全氯乙烯构成的循环流应供给反应。

用蒸馏分离反应产品。

通过在最佳条件下操作，从蒸馏阶段下流得到产率为43％的三氯乙烯和46％的全氯乙烯(产率基于供给DCE被表达成mol％)。

提供下列实施例仅为说明的目的，无论如何它们不能被认为是对本发明范围的限制。

实施例1

在微试验性设备上的试验

用于实验试验的微试验性设备概要示意在图1中。

它由用镍(200厘米长，4厘米内径)制造、用电阻加热的管形反应器(R1)，通过使用在E4中冷却的相同反应产品用于降温脱离蒸气反应物的箱(D4)，借助于氢氧化钠用于除去氯和产生盐酸的体系(塔C1)和用于在反应器出口收集分析样品的体系构成。

预热后，氯气从气缸中进料。

二氯乙烷，根据所需比率在D3中与用作温度稳定剂的CCl₄或全氯乙烯混合，借助于泵G1通过蒸发器/超热器E1-E2被送到反应器。

气动阀用CCl₄继动，使压力保持在需要值成为可能。

为了防止热点形成，温度稳定剂的存在是必需的。

操作条件如下：

-反应温度                     380℃

-接触时间                     5秒

-Cl₂与DCE比率                3.0mol/mol

-CCl₄与DCE比率               3.8mol/mol

-反应压力                     222纯对KPa

-进料温度                     140℃

把原反应混合物降温，气体产品从液体产品中分离，得到下列结果：

(A)气体化合物

氯/三氯乙烯：0.90g/g

HCl/三氯乙烯：1.31g/g

(B)液体化合物

化合物                ％重量

三氯乙烯              60.5

全氯乙烯              15.1

CCl₄                 3.0

总二氯乙烯            13.7

四氯乙烷              2.6

五氯乙烷              3.3

六氯乙烷              0.3

总氯丁二烯            1.3

总氯苯                0.2

                      100.0

实施例2

重复实施例1，只是四氯化碳(CCl₄)被全氯乙烯代替，得到相似的结果，增加氯与DCE的比率重复试验，与基于用CCl₄作稀释剂的相似试验作对照，得到的六氯乙烷量增加。

实施例3

工业规模试验

在具有环状交叉部分的镍反应器内(图3)进行试验，其中反应产品部分循环以保证较好的温度控制。

反应物被套住并在自由空气间隙内，空气(或在室温或为预热空气)循环使准确控制温度成为可能。

供给反应器氯，1，2-二氯乙烷(蒸发或加热到160℃)，主要作为温度稳定剂的氯化有机产品，和氯化氢气(部分作为温度稳定剂，部分用以在降温阶段除去氯)。

脱离产品(400℃蒸气)的反应物急速被降温到约50℃；气相送到塔1，在其中适当冷却的有机产品吸收氯和任何被除去的有机材料且分离在反应过程中形成的盐酸。

在淬火箱内和塔1底部的液相供给塔2，其中过量氯供给反应且比三氯乙烯低沸点的组分作为顶上气流被分离，然后再回收到反应中。

塔2的底料供给塔3，其中三氯乙烯和CC₄作为顶上气流被分离，且全氯乙烯和高沸点组分保留在底部流中。

三氯乙烯-CCl₄混合物供给塔5，其中高纯三氯乙烯(纯度高于99.96％，以重量计)作为底流被分离且顶上流被回收到反应器中。

全氯乙烯和高沸点组分供给塔4，其中全氯乙烯作为顶上流被分离(且部分被循环到反应中)且得到由全氯乙烯和重组分组成的底流，它供给设备6，在其中发生闪式分离。

分别得到轻组分(主要由全氯乙烯构成)和重组分，把它们循环到反应中，且送去煅烧。

操作条件

反应器温度分布           从362增到435℃

Cl₂与DCE比率            2.6mol/mol

有机氯化组分与DCE比率    1.9mol/mol

接触时间                 12秒

对每100kg/小时的1，2-二氯乙烯，下面被供给：

氯                       179kg/h

HCl气                    13kg/h

回收到反应器中：

-HCl                     32.6kg/h

-l₂                     9.6kg/h

-L.B.(*)                 3.3kg/h

-CCl₄                   61.6kg/h

-三氯乙烯                19.9kg/h

-全氯乙烯                193.6kg/h

-H.B.(*)                 22.7kg/h

(*)-L.B.：总的比CCl₄低沸点组分(主要是二氯乙烯)

-H.B.：总的比全氯乙烯高沸点组分

原反应混合物经历降温阶段，且气体产品从液体组分中被分离；以此方法，获得：

(A)气体组分

-氯                      17.3kg/h

-HCl                     172.8kg/h

(B)液体组分

-L.B.                    10.3kg/h

-CCl₄                   61.6kg/h

-三氯乙烯                82.2kg/h

-全氯乙烯                270.9kg/h

-H.B.                    20.1kg/h

然后蒸出三氯乙烯，全氯乙烯(和其它组分)；在蒸馏操作过程中(在淬火设备中和在塔C1和C2内)二氯乙烯几乎完全消失，因为它们与氯反应生成四氯乙烷。

在设备出口，产生三氯乙烯，全氯乙烯和一部分高沸点有机氯化组分，且把它们送去煅烧。在设备出口的总生产物

三氯乙烯                57.2kg/h

全氯乙烯                77.4kg/h

HCl                     140.0kg/h

H.B.                    17.4kg/h

总设备产率(基于1，2-二氯乙烷，mol％)

三氯乙烯         43％mol/mol

全氯乙烯         46％mol/mol

实施例4-以工业规模试验

在本实施例中，重复实施例3，只是不同的操作条件和没有回收从塔5的顶流(为了从循环中除去CCl₄)和从闪式分离设备(6)中的轻有机流。

操作条件

反应器温度分布              从360增到430℃

Cl₂与DCE比率               2.2mol/mol

有机氯化组分与DCE比率       2.4mol/mol

接触时间                    9秒

每100kg/h的1，2-二氯乙烷，下列被供给：

氯                          153kg/h

HCl气                       23.3kg/h

回收到反应器：

-HCl                        44.2kg/h

-Cl₂                       0.5kg/h

-L.B.                       22.2kg/h

-CCl₄                      0.1kg/h

-三氯乙烯                   4.3kg/h

-全氯乙烯                   301.8kg/h

 -H.B.                48.5kh/h

原反应混合物经历降温阶段，气体产品从液体组分中分离；以此方法，下面被获得：

(A)气体化合物

-氯                   21.7kg/h

-HCl                  161.5kg/h

(B)液体化合物

-L.B.                 51.4kg/h

-CCl₄                0.7kg/h

-三氯乙烯             107.5kg/h

-全氯乙烯             311.2kg/h

-H.B.                 22.8kg/h

然后蒸出三氯乙烯，全氯乙烯(和其它产品)；在蒸馏操作中(在淬火设备内和在塔C1和C2中)二氯乙烯几乎完全消失，因为它们与氯反应生成四氯乙烷。

在设备出口，产生三氯乙烯，全氯乙烯和一部分有机氯化组分，然后送去煅烧。

一部分这种氯化组分将进一步循环以产生有用的产品。

在设备出口的总生产物

三氯乙烯            9.45kg/h

全氯乙烯            4.2kg/h

HCl                     143kg/h

H.B.                    36.8kg/h

总设备产率(基于1，2-二氯乙烷，mol％)

三氯乙烯                71％mol/mol

全氯乙烯                2.5％mol/mol

Claims (9)

1.通过氯化1，2-二氯乙烷制备三氯乙烯和全氯乙烯的方法，其特征在于在商品环型反应器内使氯化反应发生，供给反应器的氯与1，2-二氯乙烷的比率在从1.0到3.5mol/mol的范围内，在氯化有机稀释剂存在下且有机稀释剂与1，2-二氯乙烷的比率在从1.5到5.0mol/mol的范围内时引起氯化反应发生，操作压力保持在从180到230KPa的绝对压力范围内，其中根据范围为从300到450℃的增加分布曲线在反应区内进行温度调节，反应混合物在反应器内保留时间在从5到20秒的范围内。

2.按照权利要求1的方法，其中氯与1，2-二氯乙烷的比率在从2.0到3.0mol/mol的范围内。

3.按照权利要求1的方法，其中氯化有机稀释剂是全氯乙烯。

4.按照权利要求1或3的方法，其中氯化有机稀释剂至少部分地被循环流提供。

5.按照权利要求1的方法，其中根据范围为从360到440℃的增加分布曲线在反应区内进行温度调节。

6.按照权利要求1的方法，其中将HCl气加入反应混合物，其量与1，2-二氯乙烷量的比在从1.0至3.0mol/mol的范围内。

7.按照权利要求1的方法，其中反应器内混合物的保留时间为7-14秒。

8.按照权利要求1的方法，其中，在降温区内，在40-60℃温度下，且在少于1小时的时间内，反应器流出产品被突然降温。

9.按照权利要求1的方法，其中通过蒸馏把气体组分从液体组分中分离。

Images