CN87101739A - 停止与启动丙烯酰胺反应器的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种停止与启动反应器的方法，该方法适用于制备丙烯酰胺的工艺，工艺中用金属铜基催化剂悬浮床，使丙烯腈和水进行反应。按照本方法可以防止开始操作时可能出现的各种不希望有的现象，采取的措施是将金属铜基催化剂一直排放到反应器内存留的催化剂中，金属铜与氧化铜的总量不超过开始操作时所用金属铜催化剂量的某个水平；或是将催化剂一直排放到使氧化铜量不超过某个水平，然后在反应器内建立惰性的环境。

Description

本发明涉及改进合成丙烯酰胺的方法，该方法采用金属铜基催化剂做成悬浮床，使丙烯腈和水在液相中发生反应。本发明特别讨论了需要从反应器中排放催化剂因而关停反应器时，停止与启动反应器的方法。

如后所述，合成丙烯酰胺最一般的工业方法是用金属铜基催化剂悬浮床，让丙烯腈与水在液相中发生反应。由于此反应通常是在70至150℃的高温下进行的，丙烯腈，丙烯酰胺和/或其它杂质趋于发生聚合，已经知道，可以采用不同类型的稳定剂防止这些聚合，这些稳定剂将在后面加以叙述。

在采用这些稳定剂的方法中，在反应器的正常运行期间可以有效地控制聚合。然而根据本发明者的经验，聚合反应常在启动反应器之后立即发生，同时观察到催化剂突然失去活性。在这种情况下，可用加大量稳定剂的办法来压抑聚合的发展。然而必须替换昂贵的催化剂，因为催化剂的活性一旦失去就不能复原，并且必须从反应产物中除去加入反应系统内的大量稳定剂。从技术和经济的观点来看，这种办法都会带来极大的困难。因此希望建立一种新方法以防止在启动运行后于反应器内可能立即发生的那种特有的聚合作用。

对于启动运行后立即引起聚合的情形进行了详细研究之后，本发明者发现，这种聚合是与停止反应器运行排放催化剂后残留在反应器内的小量催化剂有关。本发明就是在这个发现的基础上完成的。

本发明的一个目的是提供一种停止和启动反应器的方法，它能防止降低催化剂的活性（更确切地说，是防止迅速减低丙烯腈的转化度），在采用金属铜基催化剂悬浮床，使丙烯腈和水反应，以合成丙烯酰胺的过程中，特别是利用早先停止的反应器，在重新启动运行后可能常常会碰到这种情形。

本发明的另一个目的是提供一种停止和启动反应器的方法，它不用稳定剂污染反应产物而能完全地防止反应器内聚合现象的发生。

本发明还有一个目的是提供一种停止和启动反应器的方法，将反应过的溶液通过催化剂过滤器，将溶液中的微细催化剂颗粒物分离出来，从而得到不含催化剂颗粒物的液体丙烯酰胺溶液，在除去产生的极小量的微细催化剂颗粒物并同时防止过滤器的流体阻力不正常增加的情况下，反应器内部连续稳定的生产就可能实现了。

在用金属铜基催化剂悬浮床，使丙烯腈和水反应合成丙烯酰胺的方法中，本发明的上述目的是用下述停止与启动丙烯酰胺反应器的方法来实现的：在经过连续反应后，从反应器中排放催化剂来停止其运行;在启动该反应器（包括排放了催化剂的反应器或排放了催化剂并保养过的反应器）时，要使得存留在反应器内的金属铜基催化剂中含有的氧化铜量（以金属铜来表示）不超过开始运行时所用金属催化剂量的0.3%（重量）。

在本发明的上述方法中，最好使存留在反应器中的金属铜基催化剂中含有的氧化铜量（以金属铜表示），不超过开始运行时所用金属铜催化剂量的0.07%（重量）。此外，当所用的反应器为搅拌式反应器，至少有一个热交换器，一个催化剂澄清器或催化剂过滤器设置在反应器内部或外部时，采用本方法的效果特别明显。

将存留在反应器内的金属铜基催化剂排放掉，或排放掉催化剂并保养反应器的步骤，最好能包括将催化剂冲洗出去，或是排放掉催化剂，然后在反应器内部形成一个惰性环境。尤其在后一情况下，那些难以排走的部分金属铜催化剂就可以被允许存留在反应器内，从而简化了冲洗操作。

更确切地讲，对于排放催化剂或对于排放催化剂并保养反应器而言，有效步骤包括：将催化剂冲洗出去;排放掉大部分催化剂，再将残余的催化剂溶解出去;排放掉大部分催化剂，然后将水或一种惰性气体充入反应器，使得反应器内部不与大气接触;排放掉大部分催化剂，然后为同一目的抽空反应器，再用上述方法中任一种来保持反应器内的氧分压在50乇或小于50乇。依此办理，则存留在反应器中的金属铜基催化剂中含有的氧化铜量就能加以控制，从而能允许安全地停止一个丙烯酰胺反应器的运行。

图1是一个悬浮床反应器的示意图，在下面给出的一些实施例或比较实施例中要用到：

图2是另一种悬浮床反应器的示意图。

在这些图中，原料加料管用1表示，反应后溶液排放管用2表示，催化剂澄清器表示为3，蒸汽加热盘管表示为4，搅拌器表示为5，催化剂排放阀为6，倾斜板为7。

在本发明中所用的金属铜基催化剂是一种以金属铜作为主要活性组分的催化剂。其典型的例子有：

（A）用氢气还原氧化铜得到的汽相还原铜（如在美国专利3631104和3928439以及在1985年的Shokubai    27卷6期365页所叙述的）;

（B）在液相中用氢硼化物等还原剂处理铜盐或氢氧化铜得到的液相还原铜（如美国专利3939205及日本专利公开号23717/′73，68519/′73，19616/′73及65259/′83中叙述的）;

（C）在液相中用次磷酸盐与铜盐或氢氧化铜反应得到的氢化铜的分解产物（如美国专利3929881中叙述的）;

（D）类似的可分解的铜化合物的分解产物（如日本专利公开号26724/′73和美国专利3936502中叙述的）;以及

（E）用碱性化合物处理阮内（Raney）铜合金得到的阮内（Raney）铜（如美国专利4056565，3920740及3928440和日本专利公布号22019/′75中叙述的）。

取决于催化剂的形式，可以将上述各种催化剂制成相对较大的颗粒，充填在固定床反应器中而加以利用。然而在大多数情况下，是将这些催化剂制备为相对更细的粉末，装添在悬浮床反应器中以悬浮态加以应用。本停止与启动反应器的方法特别适用于后一类反应。

在悬浮床方法中一般采用搅拌反应器。反应器主体上安装有各种辅助机构，包括搅拌器;催化剂装添与排放部件;温度计，压力表，液位指示器等仪表以及用于各种操作的管接头。此外，通常还有一些附属设备安置在反应器内部或外部。这些设备包括控制反应温度的热交换器;分离反应溶液流出液中微细催化剂颗粒的澄清器（例如，在美国专利3985806中叙述的，或附图中图1描述的那样）;和过滤器。

反应可以在连续体系中进行或在间歇体系中进行。在这个反应中，丙烯腈和水基本可以采用任何希望的比例。然而丙烯腈与水的重量比的适宜范围是从60∶40至5∶95，最好在50∶50至10∶90之间。反应温度适宜范围是70至150℃，并且最好在90至140℃的范围内。丙烯腈转化成丙烯酰胺的转化度的适宜范围是10至98%，最好在30至95%的范围内。

在以上叙述的反应体系中，未反应的丙烯腈，未反应的水及生成的丙烯酰胺可能分成两相，而不是形成一种均相溶液体系。在这种情况下，可以加入丙烯酰胺或其他惰性溶剂做为潜溶剂。反应器内部压力维持在蒸汽压力下，这取决于上述的温度和组分情况，或维持在蒸汽压加惰性气体如氮气的压力。通常压力范围从大气压力到20个大气压。

在上述反应体系中，反应的选择性极高。通常有98%或更多的已起反应的丙烯腈转化成丙烯酰胺，其余部分则转化为丙烯酸或它的盐类，β-羟基丙腈和β-羟基丙酰胺。众所周知，丙烯腈，丙烯酰胺及丙烯酸及其盐均是能聚合的乙烯基单体，在上述反应条件下（包括100℃左右的温度）有聚合的趋势。

通常已知的防止丙烯腈聚合的稳定剂有：氨，对苯二酚，对苯二酚-甲基醚，铜和氯化亚铜-亚甲基兰混合物。与此相似，已知用于丙烯酰胺的稳定剂有：铜粉，铜盐，铁盐，锰盐，对苯二酚，硫脲，吩噻嗪，铜铁灵和氧气。

另一方面，已知氧和氧化剂对催化剂和反应体系的影响具有下述两种相反的现象。

那就是美国专利3642894和英国专利1392380指出的，当催化剂被氧氧化时，它的活性下降，并且做为副产品生成的β-羟基丙腈的量增加了。因此，不让催化剂与空气接触、预先除去原料（亦即丙烯腈和水）中的溶解氧以及除去反应器上部气相中可能存在的氧是有效的处理方法。此外，当以悬浮床形式使用催化剂时，需要用澄清或过滤法将催化剂从反应过的溶液中分离出来。然而如果由于与氧接触而使催化剂变坏，这种澄清或过滤可能变得很困难。

相反，日本化学协会会志（Journal    of    Japanese    Chemical    Society）1981年11期1825页曾叙述到，用含有溶解氧的原料，在溶解氧低于某个限度时，会增强催化剂的活性。在英国专利78178和德国公开专利2001903中亦叙述了部分氧化催化剂能进一步增强其活性。此外，一些已知方法中，向反应体系添加铜盐（美国专利3911009）或硝酸盐（美国专利4169107）。他们认为，这些添加物对于部分氧化催化剂是有效的。事实上，在前面提到的英国专利78178中就已表明，如果催化剂预先用氧或氯酸盐加以处理，使其部分被氧化的量为0.1至30%（重量），较适宜的范围为0.5至20%（重量），最好为1至15%（重量），其催化活性可以增加而不致增加生成的副产品β-丙腈的量。

在工业生产中，当反应连续进行了一段时间后，常需要停止运行并将催化剂从反应器中排走。例如，在长时间使用后可能需要将失去活性的催化剂报废并装填新的催化剂。此外，还有一种习惯做法就是将失去活性的催化剂转移到另一设备中，将其再生（例如，按照美国专利3766088建议的方法），然后再装填回反应器中。再有，对反应器进行内部检查与翻修亦需要排除其中的物料。

在基本上排放完所有催化剂之后，再进行需要做的步骤时，通常认为没有必要在停止运行过程中给予反应器以上述的特殊考虑。根据本发明者的实践经验，可以认为，由于使用金属铜基催化剂悬浮床方法中的反应器具有各种辅助结构或附属装置（这在前面已叙述过），即使想要把全部催化剂都排放掉，但仍有少量催化剂会粘附或沉积在这些辅助结构或附属装置上，因而留在反应器内。实际上，正如下面给出的比较实例和实施例所说明的那样，靠常规的冲洗和清洗手段是无法完全排掉催化剂的。在这种情况下，残留的催化剂量是很小的，至多是运行开始时所用催化剂量的5%（重量）。因此在过去一直认为，即使这少量的残留催化剂在停止运行反应器过程中全都损坏了（例如与空气接触），接着供应的大量全新的催化剂会将催化剂活性的降低、副产品增加以及对可澄清性和可滤过性的损伤等限制在可忽视的程度内。事实上，从未把这个问题当做一个专题而加以讨论过。

与上述熟知的事实、考虑和经验相反，本发明者现已发现，如果一个含有残留催化剂的反应器（尽管它在反应器内的存留量很小，如只有5%或更少一些）在中止反应器运行期间暴露在空气中，那么在恢复运行之后，将会发现下述严重的特有现象。

（1）在恢复操作后，刚开始时催化剂的活性是正常的，但是接着就急剧降低。

（2）在刚恢复运行时，催化剂的可澄清性与可过滤性还是正常的，然而经过一段时间后，催化剂失去了它的快速澄清的特性，并且过滤器也过早地被阻塞。

（3）反应器内生成聚合物。

在发现这些不希望有的现象的基础上，本发明者现已发明了处理在这类反应器中存留少量催化剂的方法。

本发明旨在开发已经连续进行一段时间的反应之后（例如，无法再维持有效催化作用时，）停止与启动反应器的方法。本方法能有效地用于单个容器或多个容器、反应器全部或部分停止运行，并且能特别有效地用于如前所述的具有热交换器，澄清器和过滤器等的搅拌式反应器。

本发明的方法对排放金属铜基催化剂，或排放催化剂并保养反应器做了这样的限制，即存留在反应器内的金属铜基催化剂中所含氧化铜的量（以金属铜来表示），不得大于开始运行时所用金属铜催化剂量的0.3%（重量）。然而，如前所述，对一种悬浮床反应器，反应是在金属铜基催化剂的悬浮床中完成的，这种反应器具有复杂的装备和构造，所以靠通常的排放催化剂和保养反应器的手段是无法达到氧化铜水平不大于0.3%（重量）的。

在本发明的方法中，排放催化剂或排放催化剂并保养反应器要做到存留在反应器中的催化剂中含的氧化铜量（以金属铜表示，下同），不得大于0.3%（重量），较好为不大于0.07%（重量），最好为不大于0.03%（重量）。明确地讲，本发明的方法包括两种技术路线。

一种技术路线就是积极地排放并清洗掉催化剂，直到存留在反应器内的金属铜与氧化铜的总量不超过0.3%（重量），因而即使反应器暴露在氧化性气氛中，上述困难亦可克服。另一种技术路线是避免反应器内部暴露在氧化气氛中，这样即使存留在反应器内的金属铜总量超过了开始运行时所用金属铜催化剂量的0.3%（重量），亦可达到同样的效果。

更明确地讲，上述第一种技术路线能够这样来实现：将大部分催化剂从反应器中排放掉，然后使反应器得到完全的冲洗（例如加压水喷淋冲洗），用稀硝酸溶解以及类似的办法，或采用机械办法，诸如清洗和擦拭。另一方面，第二种技术路线能够这样来实现：将水，最好是除去氧的水充满反应器;向反应器内充入不与金属铜基催化剂反应的惰性气体（像氮，水蒸汽及氦）;或是将反应器内氧的分压值降低到至少低于大气氧的分压值，较好的值是50乇或更小一些，最好是10乇或更小一些，例如抽空反应器来做到这一点。对这些特殊手段可以进行适当的修改并在上述两种技术路线的基础上加以应用。

用下述实例和比较实例对本发明加以进一步说明。

比较实例1

催化剂的制备：

将由铝和铜以50∶50重量比组成的阮内铜合金粉碎并过筛，除去粒径80目或更大的颗粒。将这种粉末加到25%的氢氧化钠水溶液中，在50-60℃下放置2小时以上，然后在50-60℃再多放1小时，以生成所谓阮内铜的催化剂。用倾泻法彻底水洗此催化剂，然后将其存放在水中。

反应：

使用的是装有搅拌器的不锈钢制10升反应器，内装加热蒸汽盘管和催化剂过滤器。首先用氮气充满反应器的内部空间，然后装入2公斤浸在水中的上述催化剂。再将经氮气鼓泡除去了溶解氧的丙烯腈和水分别以3公斤/小时和6公斤/小时的速率进行加料。这样，用蒸汽盘管将温度保持在120℃，在搅拌下反应持续约三周。

反应结果：

得到的反应溶液通过催化剂过滤器加以收集并分析。分析结果见表1。

表1

样品收集的天数    AN的转化度    生成的副产品HPN

（%）    的量（占AAM的%）

第1天    69    0.08

第6天    66    0.08

第11天    65    0.10

第16天    63    0.12

第21天    61    0.12

（注）AN代表丙烯腈，HPN代表β-羟基丙腈，AAM代表丙烯酰胺。（下同）

催化剂的排放：

约3周后，停止丙烯腈的加料，降低反应器的温度，用继续向反应器加水的办法以水冲洗反应器。然后水的加料亦停止了。在继续搅拌的同时，通过安装在反应器底部的催化剂排放阀排放催化剂。这种操作步骤的结果，使反应器内部空间充满了空气，并允许反应器在这种状态下放置一周。另一实验表明，按上述步骤排走催化剂后，约有20克的催化剂存留在反应器内，而它们在空气气氛下放置一周后，约有12克的残留催化剂被氧化了。

反应的重新启动运行：

一周以后，向反应器内装入早先制备并贮存的未经使用的另一批催化剂，并用前述的同样步骤与条件重复运行反应器。在重新启动后经过4小时，反应看来正常了。然而在24小时以后，催化剂过滤器的流体阻力由正常值的0.1公斤/厘米²或更小一些增加到0.5公斤/厘米²，可以认为过滤器被堵塞了。经过48小时之后，流体阻力进一步增加到2.6公斤/厘米²，故断定难以继续实验。于是整个体系按照前面叙述的同样步骤停止了运行，并试图从反应器底部排放催化剂。但是由于管道堵塞，它的排放已经不可能了。在这个实验里，重新启动运行所用的催化剂中含有的氧化铜量为0.6%（重量）。重新启动运行反应的结果：

从表2的数据可以看出，催化剂的活性急剧地下降。

表2

收集样品的时间    AN的转化度    生成副产品HPN    过滤器的流体阻

（重新启动之后）    （%）    的量（占AAM%）    力（公斤/

厘米²）

4小时    60    0.12    0.1或更小

24小时    -    -    0.5

48小时    26    0.30    2.6

对反应器和催化剂的检查：

在打开反应器进行检查时，发现有大量的聚合物与催化剂混合在一起。此外，还观察到有大量聚合物粘附在蒸汽盘管和催化剂过滤器上。

实例1A

用比较实例1中叙述的同样方式将反应进行了约3周。然后排放催化剂，同时向反应器内通入氮气以防止空气进入反应器。然后在氮气压力为2公斤/厘米²情况下将反应器保养一周。另一实验表明，如果在那种状态下保养反应器，其中存留的催化剂只有1克（或更少）被氧化。一周后，向反应器中装入2公斤未用过的催化剂，并按比较实例1叙述的方式重新启动进行反应并继续约3周。在这次实验中，氧化铜的量为0.05%（重量）。

在上述两个周期内得到的反应结果由表3给出。

表3

收集样品的天数    AN的转化度    生成副产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    68    0.08

第6天    65    0.09

第11天    64    0.09

第16天    62    0.11

第21天    62    0.12

（重新启动后）

第1天    70    0.07

第6天    67    0.08

第11天    66    0.09

第16天    64    0.11

第21天    63    0.11

整个实验期间，催化剂过滤器的流体阻力维持在0.1公斤/厘米²或更小一些。在实验完成后，用比较实例1中叙述的相同方式，用水冲洗反应器。然后将催化剂排掉，浸在水中并贮存在氮气气氛下。没有聚合物与这些催化剂混合。在打开反应器检查其内部时，没有发现有聚合物。

实例1B

在完成实施例1A之后，将存留在反应器内的大部分催化剂用加压水喷淋方法仔细地清洗。另一次实验表明，按此步骤清洗后，存留在反应器内的催化剂总量约为0.2克，而当反应器在空气中放置一周时，全部残留催化剂均被氧化。清洗之后，让反应器在空气气氛下存放一周，向反应器内装入从实施例1A中回收并贮存的催化剂，然后按与实施例1A叙述的同样方式重新启动反应。将这个反应持续约3周，所得的结果见表4。

表4

收集样品的天数    AN的转化度    生成的副产品HPN的总

（重新启动之后）    （%）    量（占AAM的%）

第1天    63    0.12

第6天    61    0.14

第11天    60    0.14

第16天    58    0.15

第21天    57    0.15

整个实验周期内，催化剂过滤器的流体阻力维持在0.1公斤/厘米²或更小些。在完成实验后检查反应器内部，没有发现聚合物。在这次实验中氧化铜量为0.01%（重量）。

比较实例2

催化剂：

所用的催化剂是按比较实例1叙述的相同方法制备的。

反应器：（见图1）

使用的是不锈钢制10升反应器，其中装有催化剂澄清器部份3，蒸汽加热盘管4及搅拌器5。这个反应器由垂直放置在直径为220毫米的圆柱形主体、锥形底部及平板制的顶盖所构成。澄清器部份是主体和安置在其中的、直径为170毫米的内管之间所形成的空间。在这个空间内等间距地安置了12块滑块斜板7。原料通过原料加料口1加入到反应器上部，并在内管内进行反应。反应过的溶液沿澄清器部份的斜板斜向上升并通过反应后溶液排放管2排出反应器。为了在完成实验后排走催化剂，在底部装有催化剂排放阀6。

反应：

在与比较实例1叙述的相同条件下，反应进行了约1周。由此得到的结果见表5。

表5

收集样品的天数    AN的转化度    生成的副产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    69    0.08

第3天    65    0.08

第5天    64    0.09

第7天    64    0.10

催化剂的排放：

大约1周之后，停止丙烯腈的给料，降低反应器的温度，并用水连续冲洗。然后水的加料也停止了。在连续搅拌的同时，通过催化剂排放阀将催化剂排入一容器中。将这些催化剂存在水中，用氮气置换容器的气相。进而用加压水喷淋方法试图将存留在反应器内的催化剂冲洗掉。另一实验表明按上述步骤排放催化剂之后，大约有100克的催化剂存留在反应器内（主要在澄清器部件的斜板上），而当反应器在空气气氛下存放一周时，大约40克的残留催化剂被氧化。

反应的重新启动运行：

在将反应器在空气气氛中放置一周之后，向其中装入原排放出的催化剂（在它们贮存时曾采取措施使其不与空气接触），然后在与以前叙述相同的条件下重新进行反应。在刚重新启动的当天，反应看来是正常的。然而12小时以后，反应后的溶液样品经冷却分成两层，表明转化度降低到50%或更小。16小时以后，不仅反应后的溶液更明显地分成两层，还发现有大量聚合物颗粒混合在反应后的溶液中。这样，整个体系按前述同样步骤停止运行。

对反应器和催化剂的检查：

在打开反应器进行检查时，发现有大量聚合物与催化剂混合在一起。此外，还发现有大量的聚合物和小量催化剂在一起，粘附在澄清器部份的斜板上。在这次实验中，氧化铜的量为2%（重量）。

实例2

以比较实例2叙述的同样方式进行反应一周。然而排放催化剂，将其浸没在水中并贮存在氮气气氛下。立即将反应器充满水，放置一周。另外的实验表明在这样的条件下被氧化的催化剂量为1克或更少。一周后，向反应器内装入贮存的催化剂，按比较实例2叙述的相同方式重新进行反应并连续进行约1周。

在上述两个周期中得到的反应结果见表6。

表6

收集样品天数    AN的转化度    生成的副产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    68    0.08

第3天    66    0.08

第5天    66    0.09

第7天    64    0.09

（重新启动之后）

第1天    61    0.10

第3天    60    0.10

第5天    57    0.10

第7天    57    0.12

完成上述反应后，按比较实例2叙述的相同方式，停止运行整个系统。在打开反应器进行检查时，未发现聚合物。在这次实验中，氧化铜量为0.05%（重量）。

比较实例3

催化剂：

所用催化剂是按比较实例1叙述的相同方法制备的。

反应器：（见图2）

使用的是不锈钢制10升反应器，其中装有催化剂澄清器部份3，蒸汽加热盘管及搅拌器。这个反应器由垂直放置的直径为220毫米的圆柱形主体、锥形底部和平板制的顶盖构成。在反应器上部水平放置24层金属丝网，网眼尺寸3毫米×3毫米，一层叠在另一层上部，形成一个澄清器部份。通过原料加料管1将原料加到反应器内部，然后在反应器较低部位进行反应。反应后的溶液向上通过澄清器部份，再经过反应后溶液排放管2排离反应器。为了在完成实验后排放催化剂，在底部装有催化剂排放阀。

反应：

在比较实例1叙述的相同条件下进行反应约1周。得到的结果见表7。

表7

收集样品的天数    AN的转化度    生成的副产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    70    0.07

第3天    67    0.08

第5天    64    0.09

第7天    63    0.09

催化剂的排放：

一周后，停止丙烯腈的加料，降低反应器的温度，连续用水对其冲洗。然后再停止水的加料。在连续搅拌的同时，通过催化剂排放阀将催化剂排入一容器内。进而为了除去存留在澄清器部份中的少量催化剂，再次将反应器充满水，并排到同一容器内。依此法回收的催化剂贮存在水中，并将容器的气相部分用氮置换。另一次实验表明，按上述步骤排放催化剂后，约有50克催化剂存留在反应器内（主要沉积在澄清器部份中），并且在让反应器于空气气氛中存放一周后，约有40克的残留催化剂被氧化了。

反应的重新启动运行：

在将反应器于空气气氛中放置一周之后，向其中重新装入原排放的催化剂（在贮存它们时曾采取措施令其不与空气接触），然后按上述同样条件重新启动反应。在开始时，反应看来是正常的。但12小时之后，反应后溶液样品经冷却分成两层，显示转化度下降到50%或更小。进而发现在反应过的溶液中存在有聚合物颗粒物。24小时之后，反应后溶液分成两层并且其中存在有聚合物颗粒物的情况更加明显。这时按上述相同步骤停止了整个系统的运行。

对反应器和催化剂的检查：

在打开反应器进行检查时，发现有大量聚合物与催化剂混合在一起。此外，还发现大量聚合物与少量催化剂在一起，粘附在澄清器部份的金属丝网上。在这次实验中氧化铜量为2%（重量）。

实例3

用比较实例3叙述的同样方式进行反应一周。然后排放催化剂。进而为了回收沉积在澄清器部份中的催化剂，反应器再一次充满水并排掉。如比较实例3叙述的那样，依此法回收的催化剂浸泡在水中并贮存在氮气气氛之下。然后将反应器中充满10%硝酸，搅拌约1小时，溶掉残余的催化剂，再用水冲洗反应器。在打开反应器进行检查时，确信没有催化剂存留其中。一周后，向反应器中装入贮存的催化剂，按比较实例3叙述的相同方式重新启动反应并持续进行约1周。

在上述两个周期内得到的反应结果见表8。

表8

收集样品天数    AN的转化度    生成副产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    70    0.07

第3天    66    0.08

第5天    63    0.08

第7天    61    0.10

（重新启动之后）

第1天    60    0.10

第3天    57    0.10

第5天    57    0.12

第7天    55    0.12

在完成上述反应后，按比较实例3叙述的相同方式停止整个系统的运行。在打开反应器进行检查时，没有发现聚合物。在这次实验中，氧化铜总量为0%（重量）。

比较实例4

催化剂的制备

按美国专利3631104实例1叙述的步骤，制备了氧化铜-氧化铬组合物。具体讲，将25份（按重量）重铬酸铵溶入100份水中，向其中加入30份的氢氧化铵以得到铬酸铵。将20.2份氯化铜溶入150份水中，将此溶液慢慢加入到上述得到的铬酸铵溶液中，同时不停地搅拌。将生成的沉淀分离出来，每次用约一升水，冲洗数次。将分离出的沉淀在100℃下干燥8小时，然后在空气中，在275℃温度下加热3小时。用压片机将得到的混合物压成直径5毫米，长5毫米的园柱形片。向内径为50毫米的不锈钢反应管中装入2000克（其中铜为1600克）成型的片。向此管内通入经氮稀释的氢气，将混合物在250℃下还原4小时，得到称为还原铜-氧化铬的催化剂。然后将这些催化剂浸泡在水中，并在氮气气氛下将其磨碎成粒径约1毫米或更小的颗粒。

反应：

向比较实例1用过的同一反应器的内部空间先充以氮，然后装入上述浸在水中的催化剂。预先向丙烯腈和水中通氮鼓泡以除去溶解氧，将它们分别以1.5公斤/小时和3公斤/小时的加料速度加到这个反应器中。然后搅拌并通过蒸汽盘管将反应温度维持在120℃，反应连续进行约一周。以这种方法得到的反应结果见表9。

表9

采样的天数    AN的转化度    生成的付产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    65    0.09

第3天    63    0.10

第5天    61    0.10

第7天    61    0.11

催化剂的排放：

完成反应实验之后，停止丙烯腈的加料，降低反应器温度，连续用水冲洗反应器。然后再停止水的加料。在继续搅拌的同时，通过安装在反应器底部的催化剂排放阀将催化剂连同水一起排到一个容器内。为了进一步回收存留在反应器内的催化剂，将反应器充满水，接着进行搅拌，排放掉水。在用这种方式排掉催化剂之后，观察到大约有20克的催化剂沉积或粘附在反应器的内表面上。然后将反应器在空气气氛下放置1周。另外的实验表明，残留的催化剂中的大部分铜在这种条件下被氧化了。按上述方法排出的催化剂贮存在水中，并将容器内的气体代之以氮气。

反应的重新启动运行

一周之后，将排放并贮存的催化剂重新装入反应器（在贮存时采取了措施，使这些催化剂不与空气接触）。然后按上述相同条件重新进行反应。在重新启动的当天看来反应正常。但24小时之后，催化剂过滤器的流体阻力从正常值的0.1公斤/厘米²或更小一点增加到0.2公斤/厘米²。48小时后流体阻力进一步增加到1.2公斤/厘米²。这时就按上述同样步骤停止了整个系统的运行。

重新启动运行的反应结果：

从表10数据可以看出，催化剂的活性急剧地下降。

表10

采样时间    AN的转化度    生成付产品HPN的量

（重新启动后）    （%）    （占AAM的%）

4小时    59    0.11

48小时    31    0.28

对反应器和催化剂进行检查：

在打开反应器进行检查时，发现有大量的聚合物与催化物混合在一起，或者催化剂颗粒被胶冻状聚合物包住。在这次实验中，氧化铜的量为1.25%（重量）。

实例4

按比较实例4的前一阶段中叙述的同样方式进行反应约1周。然后排放催化剂。在这之后立即把一个真空泵与反应器相联接，使反应器内部压力保持在10乇或更小一些。在这种情况下将反应器保养一周。另一实验表明，在这段期间内被氧化的铜的数量为1克或更少一点。在这以后，按比较实例4叙述的相同方式重新进行反应并连续运行约1周。

上述两段期间内得到的结果见表11。

表11

采样日期    AN的转化度    生成的付产品HPN的量

（%）    （占AAM的%）

第1天    63    0.09

第3天    61    0.10

第5天    59    0.11

第7天    59    0.11

重新启动后

第1天    58    0.13

第3天    56    0.13

第5天    56    0.13

第7天    55    0.14

在反应溶液中未观察到聚合物颗粒。此外，在实验完成后检查反应器内部时，未发现聚合物。在这次实验中，氧化铜量为0.06%（重量）。

Claims (10)

1、一种停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，此方法用于采用金属铜基催化剂悬浮床，使丙烯腈与水反应来合成丙烯酰胺的工艺中，此方法是在经过一段连续反应后，用从反应器中排放催化剂来停止反应器；而在启动该反应器时(包括排放了催化剂的，或是排放了催化剂又经过保养的反应器)，则要使存留在反应器中的金属铜基催化剂中的氧化铜量(以金属铜来表示)不超过开始操作时所用金属铜催化剂量的0.3%(重量)。

2、根据权利要求1的停止与启动丙烯酰胺反应器的方法，其中存留在反应器内的金属铜基催化剂中的氧化铜量（以金属铜来表示）不超过在开始操作时所用金属铜催化剂量的0.07%（重量）。

3、根据权利要求1的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中的反应器是搅拌反应器，至少在内部或外部装有一个热交换器，一个催化剂澄清器或一个催化剂过滤器。

4、根据权利要求1的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中排放催化剂或排放催化剂并保养反应器的步骤包括：冲洗掉催化剂直到存留在反应器内的金属铜与氧化铜的总量不超过开始操作时所用金属铜催化剂量的0.3%（重量）;或是将催化剂一直排放到存留在反应器内的氧化铜量不超过开始操作时所用金属铜催化剂量的0.3%（重量），然后在反应器内建立惰性气氛。

5、根据权利要求4的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中至少将一部份金属铜和/或氧化铜溶解掉，再将产生的溶液冲洗掉。

6、根据权利要求4的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中在将大部分催化剂排走后，用水将反应器充满，不让反应器的内部与大气接触。

7、根据权利要求4的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中在将大部分催化剂排走后，用一种惰性气体充满反应器，不让反应器内部与大气接触。

8、根据权利要求4的停止与启动丙烯酰胺反应器的方法，其中在将大部分催化剂排走后，抽空反应器，不让反应器内部与大气接触。

9、根据权利要求7或8的停止和启动丙烯酰胺反应器的方法，其中在将大部分催化剂排走后，使反应器内氧的分压保持在50乇或更小一些。

10、根据权利要求1的停止或启动丙烯酰胺反应器的方法，其中在这样的条件下进行反应，丙烯腈与水的重量比范围是从60∶40至5∶95，温度范围是从70至150℃，丙烯腈变为丙烯酰胺的转化度范围为10至98%。