CN104907013A - 丙烯腈反应器启动程序 - Google Patents

Abstract

在丙烯腈反应器的启动期间形成爆炸混合物通过将氨包括在催化剂预热期间充入反应器中的气体中来防止。除生成热之外，该氨的氧化减小了丙烯腈反应器内以及反应器流出气体中的气体的氧含量，从而降低了爆炸混合物将形成在该流出气体中的风险。

Description

丙烯腈反应器启动程序

背景技术

在丙烯腈的商业制造中，丙烯、氨和氧根据以下反应方案一起反应：CH₂=CH-CH₃ + NH₃ + 3/2 O₂ →CH₂=CH-CN + 3 H₂O

通常被称为氨氧化的该过程在存在适合的流化床氨氧化催化剂的情况下在升高的温度下以气相执行。

图1示出了用于执行该过程的典型的氨氧化反应器。如这里所示，反应器10包括反应器外壳12、空气格栅14、给送喷洒器16、冷却盘管18和旋风分离器20。在正常操作期间，过程空气经由空气入口22充入反应器10中，同时丙烯和氨的混合物经由给送喷洒器16充入反应器10中。两者的流速高到足以使反应器内部中的氨氧化催化剂床24流化，在该处发生丙烯和氨催化氨氧化成丙烯腈。

由反应产生的产物气体经由反应器流出物出口26流出反应器10。在这样做之前，它们穿过旋风分离器20，旋风分离器20除去这些气体可夹带的任何氨氧化催化剂用于回到催化剂床24。氨氧化是极为发热的，并且因此冷却盘管18用于回收余热，并且因此将反应温度保持在适当的水平。

如下文进一步论述的，丙烯腈反应器的启动中的早期步骤中的一个为将氨氧化催化剂预热至升高的温度。出于该目的，启动加热器28提供成在该催化剂预热步骤期间加热给送至空气入口22的过程空气。

丙烯和氨，以及反应器流出气体的可燃组分(例如，丙烯腈、未反应的丙烯、未反应的氨、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸和乙腈)可与氧形成爆炸混合物。因此，在正常操作期间，以及在启动期间，必须小心来避免其中可发生爆炸的情形。在正常操作期间，在正常操作温度下的反应器内，这由于氨氧化反应防止爆炸发生而不是问题。因此，反应器10设计和操作成以便允许过程空气在正常操作期间接触丙烯和氨的唯一位置在氨氧化催化剂24的流化床内，并且接着仅在催化剂的温度高到足以催化氨氧化反应时。

然而，在启动和关闭期间，氨氧化催化剂的温度通常并未高到足以防止爆炸。因此，通常采用不同的途径来防止爆炸，它们所有都首先基于避免形成爆炸混合物的构想。

在该方面，要成为爆炸物，可燃成分和氧的混合物需要含有某一最低浓度的可燃成分，其被称为该成分的"可燃性下限"浓度。此外，该混合物还必须含有某一最低氧浓度来支持可燃成分的燃烧，其被称为混合物的"极限氧浓度"。因此，在所有相关气体混合物中，用于在启动期间避免爆炸混合物的早期途径依靠"燃料限制途径"或"氧限制途径"，在该燃料限制途径中，可燃成分的浓度保持低于其可燃性下限浓度，在该氧限制途径中，氧的浓度保持低于其极限氧浓度。

例如，在用于启动丙烯腈反应器的典型氧限制途径中，加热的过程空气用于将催化剂预热至适合的升高温度。一旦这发生，则加热的过程空气流由加热的惰性气流(典型地是蒸汽或氮)替换，直到反应器流出气体中的氧浓度下降至安全水平，即，低于正常操作期间流出气体的极限氧浓度的水平。仅在这发生之后，丙烯和氨至反应器的流动才开始。爆炸混合物并未形成在反应器流出气体中，因为反应器流出气体中的氧浓度在可燃成分(诸如丙烯腈、HCN、未反应的丙烯和未反应的氨)出现在该流出气体中之前下降至其极限氧浓度以下。

蒸汽可具有对氨氧化催化剂和反应器内部的不利影响，并且因此蒸汽出于该目的不是优选的。尽管在氮用作惰性气体的情况下避免了这些问题，但需要大量氮，这在许多情形中可为成本过高的。因此，使用氧限制途径来用于避免氨氧化反应器启动期间的爆炸气体由于这些不合乎需要的特征而并未经常使用。

在用于启动氨氧化反应器的典型的燃料限制途径中，加热的过程空气也用于将催化剂预热至适合的升高温度。一旦达到该温度，则丙烯和氨至反应器的流动开始，但这仅非常慢地完成。由于这些反应物通过氨氧化反应快速被消耗，并且还由于其流速慢，故反应器流出气体中的可燃成分的浓度总是保持在其可燃性下限浓度以下。所以，该途径的构想在于，即使反应器中以及反应器流出气体中的氧浓度相对高，只要在启动期间丙烯和氨至反应器的流速为慢的，出现在反应器流出气体中的可燃成分的量将总是小于其可燃性下限浓度。

然而，该燃料限制途径的问题在于一旦系统达到正常操作状态，则防止了流出气体中的爆炸混合物，因为该气体中的氧浓度太低，并非因为可燃成分的浓度太低。这意味着当使用该途径时，由于系统从启动发展至正常操作，故系统在用于避免爆炸混合物的燃料限制途径与氧限制途径之间过渡。问题在于，在该过渡期间，在一方面是流出气体中的可燃成分的浓度，并且在另一方面是该流出气体中的氧的浓度可在产生爆炸混合物方面相当接近彼此。

在该方面，应当记住的是，气体混合物中的可燃成分的可燃性下限浓度和该气体混合物中的对应极限氧浓度相对于彼此相反地改变。即是说，如果气体混合物的氧浓度增大，则该气体混合物中的可燃成分的可燃性下限浓度下降，并且反之亦然。此外，气体混合物中的可燃成分的可燃性范围(即，其可燃性上限与可燃性下限之差)以及混合物的最大极限氧浓度和最小极限氧浓度之间的差随升高的温度而增大。

因此，当系统在用于避免启动早期期间的爆炸混合物的燃料限制途径与启动后期期间的氧限制途径之间过渡时，它们可来到流出气体中的可燃成分和氧的浓度在产生爆炸混合物方面相当接近彼此的时刻。因此，如果使用该途径，不但需要反应温度以及丙烯和氨的给送速率的精确控制，而且即便提供了该精确控制也仍存在流出气体可变为爆炸物的相当高的风险。

使该问题甚至更坏的是氨氧化反应的产物和副产物(例如，丙烯腈、HCN、乙腈、丙烯酸和丙烯醛)也可燃。所以即使流出气体相对于丙烯或氨可不为爆炸物，其仍可相对于这些产物和副产物为爆炸物。

该燃料限制途径的又一个问题在于，氨氧化反应的产物和副产物中的一些(例如，丙烯醛)尽管在以足够低的浓度存在的情况下不是爆炸物，但在反应器流出气体中遇到的温度和氧浓度下仍不稳定。该不稳定性可导致出现于流出气体中的燃烧反应(被称为"流出物后燃")，这导致不合乎需要的高流出物温度。

发明内容

根据本发明，新程序提供成用于避免在启动期间形成爆炸混合物，该新程序执行起来比过去执行的类似程序更容易且廉价。

用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及将氨和可选的丙烯引入反应器中，其中，在反应器流出物中保持大约0到大约0.02的丙烯与氨的摩尔比，直到反应器流出物中的氧浓度低于极限氧浓度。

在另一方面，用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及将氨和可选的丙烯以有效用于将催化剂温度升高至大约415℃至大约425℃的临时反应温度的量来引入反应器中，其中，丙烯以有效用于防止非稳定放热反应的量引入反应器中。

在一方面，一种用于产生丙烯腈的过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；将氨以有效用于在反应器中提供低于极限氧浓度的氧浓度的量引入反应器中；以及将丙烯以有效用于产生丙烯腈的量引入反应器中。该过程可包括保持大约0到大约0.02的丙烯与氨的比直到反应器中的氧浓度低于极限氧浓度。

在另一方面，一种用于启动包含新填充的钼酸铋氨氧化催化剂的丙烯腈反应器的过程，一种用于减少钼的升华的方法，该方法包括将丙烯和氨以有效用于在大约1小时至大约400小时的时间段内将催化剂的温度从大约415℃至大约425℃的临时反应温度升高至大约435℃至大约445℃的稳态反应温度的量来引入反应器。

在另一方面，本发明提供了一种在丙烯腈反应器的启动期间以一种方式加热空气流化氨氧化催化剂以避免形成爆炸气体混合物的新过程，该过程包括：

(a)将空气流化的氨氧化催化剂预热至氨活性温度，该温度足够高，以便催化剂将催化氨氧化成氮和水，

(b)此后包括气体中的氨充入反应器中来通过氨的催化氧化生成用于催化剂预热的附加热，其中，充入反应器中的氨流足以将反应器流出气体中的氧浓度减小到低于该流出气体的极限氧浓度，即，至如此低以致于流出气体由于氧不足而不再是爆炸物的浓度，以及

(c)延迟将丙烯给送至氨氧化催化剂，直到反应器流出气体中的氧浓度减小到低于其极限氧浓度。

作为优选，氨添加是步骤(b)在氨氧化催化剂的温度达到大约380℃、大约365℃或甚至大约350℃时开始。此外，还优选的是，一旦该氨添加开始，则充入反应器中的氨量足以在丙烯给送至反应器开始之前将反应器流出气体中的氧浓度降低至10 vol.%以下或甚至8 vol.%以下。

此外，步骤(a)中的氨氧化催化剂的预热优选为使用直接燃烧联线加热器而非通常用于该目的的间接燃烧加热器来执行，因为这进一步显著地降低了反应器内以及反应器流出气体中的氧浓度。

除以上氨协助的催化剂加热程序之外，本发明还提供了一种用于在使用该氨协助的催化剂加热程序的反应器启动期间避免给送喷洒器的堵塞或污染的新喷洒器净化过程，该喷洒器净化过程包括在启动的初始阶段期间使用空气净化给送喷洒器，并且接着在氨给送至反应器开始之前不久将用于净化喷洒器的气体从空气变至氮。

具体实施方式

商业流化床丙烯腈反应器的启动以氨氧化催化剂处于停留在反应器的空气格栅14的顶部上的安定(未流化)状态来开始。在一方面，可使用单个反应器，在另一方面，可使用多于一个反应器，在另一方面，可使用两个反应器。反应器流出物可在该过程中的随后的点处组合。

典型的反应器启动程序的第一步骤涉及给送喷洒器的氮净化，即，以足以防止流化的氨氧化催化剂进入或堵塞喷洒器的流速经由给送喷洒器充入氮气。同时或此后不久，加热的过程空气以足以引起氨氧化催化剂流化的流速给送至空气入口22。该加热步骤继续，直到氨氧化催化剂的温度达到或略微超过其最低氨氧化反应温度，其典型地花费8小时到16小时，这主要取决于反应器的尺寸。一旦达到该温度，则系统通过终止到来的过程空气的加热、以丙烯和氨的混合物替换经由给送喷洒器充入的氮，以及将到来的过程空气的流速调整至其正常操作值来变为正常操作状态。为了防止爆炸混合物形成，采用如本公开的背景部分中描述的附加步骤。

根据本发明，一种燃料限制途径也用于在启动期间避免反应器流出气体中的爆炸气体混合物的形成。然而，本发明的燃料限制途径与本文献的背景部分中描述的燃料限制途径的不同在于氨至给送喷洒器的流动是一旦氨氧化催化剂的温度高到足以催化将氨氧化成氮和水(其"氨活性温度")之后或之后不久开始的，而非如常规实践中出现的与丙烯给送同时。因此，在丙烯给送至反应器之前，反应器流出气体中的氧浓度可降低至低到以致于该气体由于氧浓度不足而不再是爆炸物的水平。

在给定的氧浓度下，氨的可燃性下限浓度显著高于丙烯的可燃性下限浓度。换言之，对于给定的氧浓度，气体混合物可在变为爆炸物之前忍受大于丙烯的氨量。因此，根据本发明，将氨给送到反应器中在比其它情况下的启动的更早阶段开始，并且此外，在丙烯给送开始之前。尽管流出气体中的氧浓度在启动的这些较早阶段高于随后阶段，但这不是重要的问题，因为流出气体可在变为爆炸物之前忍受大于丙烯的氨浓度。

因此，该氨的较早引入用于引起流出气体的氧浓度在将丙烯给送至反应器开始之前下降至安全水平(即，在正常操作期间低于其极限氧浓度)。正常操作期间由流出气体经历的升高温度(例如，∽440℃)下空气中的丙烯的混合物的极限氧浓度不是准确已知的，而是估计在∽8 vol.%到∽10 vol.%之间。因此，根据本发明，在丙烯给送到反应器开始之前，早期引入氨继续，直到流出气体的氧浓度下降至大约10vol%或更小，在另一方面，大约9vol%或更小，在另一方面，大约8vol%或更小，在另一方面，大约7vol%或更小，并且在另一方面，大约6vol%或更小。

该途径的实际效果在于基本上完全消除了系统从启动期间的燃料限制方式过渡至正常操作期间的氧限制方式时爆炸混合物将形成在反应器流出气体中的风险。这是因为8 vol.%或更小的目标氧浓度低于流出气体将经历的升高温度下的丙烯/氧气混合物的极限氧浓度，而大约6 vol.%至7 vol.%的优选的目标氧浓度远低于该极限氧浓度。因此，通过延迟丙烯引入直到系统的氧含量这样低，丙烯爆炸由于存在的氧不足就不可发生，而不管流出气体最终可包含的丙烯量。在另一方面，可在没有任何延迟的情况下引入少量丙烯。在该方面，大约0到大约0.02的丙烯与氨的比被保持，直到反应器中的氧浓度低于极限氧浓度。在另一方面，保持大约0.001至大约0.02的丙烯与氨的比，在另一方面是大约0.005至大约0.02，在另一方面是大约0.01至大约0.02，并且在另一方面是大约0.015至大约0.02。

在本发明的优选实施例中，直接燃烧联线加热器用于加热给送至反应器的过程空气用于预热催化剂。在该背景下，"直接燃烧联线加热器"意味着构造成使得由炉具生成的燃烧气体包括在给送至反应器10的由炉具产生的加热过程空气中的燃烧炉具。直接燃烧联线加热器与启动期间通常用于加热过程空气的间接燃烧加热器的不同在于间接燃烧加热器将其燃烧产物排出而废弃，而非使它们与它们产生的加热的过程空气组合。

当间接燃烧加热器加热用于催化剂预热的过程空气时，该过程空气和因此反应器内的空气以及反应器流出气体具有与正常空气相同的氧浓度，即，∽21 vol.%。相反，由直接燃烧联线加热器产生的加热过程空气仅含有∽18 vol.%的氧。因此，当直接燃烧联线加热器加热用于催化剂预热的过程空气时，在启动开始时在反应器内和在反应器流出气体中的空气具有仅∽18 vol.%的氧浓度。这继而意味着当系统在启动的早期阶段的燃料限制途径与启动的后期阶段期间的氧限制途径之间过渡时，如果直接燃烧联线加热器用于替代间接燃烧加热器，则该过渡以少了∽3 vol.%的氧开始。由于正常操作期间反应器流出气体的极限氧浓度高于8 vol.%，故在开始的氧浓度从∽21 vol.%到∽18 vol.%这样的∽3 vol.%的减小代表在该过渡期间氧浓度必须减少23%(3/(21-8))的量来避免爆炸混合物形成在流出气体中。

这样减小的实际效果不仅在于流出气体的极限氧浓度比其它情况下更快达到，而且流出气体中的可燃成分的浓度并未如其它情况下那样达到接近其可燃性下限浓度。因此，在该临界过渡时段期间的反应温度以及丙烯和氨的给送速率不需要如之前确保避免流出气体中的爆炸风险所需那样精确地控制。

根据本发明的另一个特征，空气代替常规地用于该目的的氮气来用于在启动的初始阶段期间净化给送喷洒器16。接着，在氨给送至反应器开始之前不久，用于净化喷洒器的气体从空气变成氮。在该背景下，"之前不久"将理解为表示在开始氨给送之前的30分钟内。还构想出喷洒器给送从空气变至氮发生在用于净化喷洒器的气体从空气变至氮之前的20分钟内、之前的10分钟内或甚至之前的5分钟内。该途径优于氮用于整个喷洒器净化过程的常规实践的优点在于节约了显著量的氮。

下文描述了使用本发明的原理的详细氨氧化反应器启动程序的实例：

预启动

在启动开始之前，所有下游的和辅助的设备(例如，淬火部、吸收体、回收塔、汽化器、蒸汽系统、公用设施等)以及所有必需的反应器仪器(例如，反应器温度传感器、给送流传感器和用于反应器流出物的氧分析器)准备好运行。此外，流化床氨氧化催化剂充入反应器中，并且处于安定(未流化)状态，停留在空气格栅14上。过程空气给送压缩机接着启动，并且设置成排至大气。

喷洒器净化

氮气流或空气流(如果期望)被引入喷洒器16中来阻止流化的催化剂堵塞或以其它方式污染喷洒器。

形成至反应器的空气流

接着，反应器10中的氨氧化催化剂24通过开始缓慢地开启反应器空气流控制器(未示出)来流化，并且接着增大经由启动加热器28、反应器10和相关联的下游设备(未示出)的过程空气流。通常，过程空气的流速将增大，直到其达到正常操作状态。在该上下文中，"正常操作状态"意思是在启动完成并且氨氧化反应进行至正常稳态状态之后反应器10中经历的状态。

触动启动加热器

在过程空气流已经形成至反应器10之后，启动加热器28启动并且操作，以便流出加热器的过程空气的温度高于氨氧化催化剂的最低氨氧化温度。实际上，流出空气启动加热器28的温度将操作成实现可能的最高过程空气温度，典型地大约480℃至500℃，因为这使得催化剂能够尽可能快地预热，这典型地取决于反应器尺寸而花费大约8小时至12小时。

尽管启动加热器28可为间接燃烧加热器，但出于上述原因联线的直接燃烧类型的加热器合乎需要地用于该目的，即，由于此类加热器将启动开始时的反应器流出气体中的氧浓度减小到∽18 vol.%，与如果使用间接燃烧加热器将实现的通常的∽21 vol.%相对比。

预热催化剂

进入反应器10中的加热的过程空气流继续，至少直到氨氧化催化剂的温度达到其最低氨氧化温度，即，氨氧化催化剂能够催化氨氧化成氮和水所处的最低温度，其典型地为大约180℃至200℃。然而，典型地，加热过程空气将用于将氨氧化催化剂预热至较高的温度，例如，至至少350℃、至少375℃或甚至至少390℃，因为这减小了下文所述的后续氨燃烧步骤中所需的氨量，这更为经济。

用于初始氨引入的准备

在氨引入反应器中之前不久，如果期望，则过程空气的流速可略微减小，因为这减少了在该步骤和随后的氨引入步骤中所需的氨量。构想出了发生在氨首次引入反应器中之前30分钟内、之前20分钟内或甚至之前10分钟内的流速减小，这是实现正常操作状态期间过程空气流速的30%至95%、40%至85%或甚至50%至75%的过程空气流速的减小。

除该可选的过程空气流速的减小之外，如果空气用作如上文结合本发明的一个实施例描述的用于防止喷洒器16的污染的净化气体，则穿过喷洒器16的该空气流需要停止，并且在氨引入开始之前由氮替换来作为净化气体。如果减小空气流速，则其在初始和继续氨给送引入期间保持在其减小的流速下，同时反应器流出气体氧浓度减小。当丙烯进料首先被引入并且接着以逐步的方式增大时，空气流速和氨流速也以逐步的方式增大，直到丙烯、空气和氨的给送速率达到其正常的最终值。

初始氨引入

一旦所有空气从喷洒器16清除，则氨经由给送喷洒器16进入反应器10中的流动开始并且增大至适合水平，优选为逐步地，以便于反应器的温度控制。如上文所述，这引起反应器10中的氨氧化催化剂24将该氨进料催化地氧化成氮气和水。该氧化反应的一个结果在于反应器10中的氧量和因此离开反应器的反应器流出气体显著地减少。该氧化反应的另一个结果在于生成了显著量的热，这有助于催化剂预热，从而减少了该目的所需的丙烯量。冷却盘管18可投入使用来按需要控制反应器10内的氨氧化催化剂的温度。尽管可允许反应器内的温度略微上升，但合乎需要的是保持在正常操作期间遇到的反应器温度下或附近，该温度典型地为大约350℃至480℃。

在该初始氨引入的特定实例中，氨进料的流速可首先设置在低水平，例如，在给予13到15的空气与氨的摩尔给送比的值下。在该初始低氨给送速率下，反应器流出气体中的氨浓度将为大约6%至7%，这远低于其在空气中的可燃性下限浓度。一旦氨氧化开始，如将从反应器流出气体中的氧浓度清楚的，氨给送速率可进一步增大。

如果期望，则借助于启动加热器28来加热到来的过程空气可在将氨给送至反应器开始时或之后不久停止。然而，如下文进一步所述，更合乎需要的是保持启动加热器操作，直到引入反应器中的丙烯达到其最终期望速率，因为这可显著地降低催化剂预热所需的氨的成本。

继续氨进料引入

氨经由喷洒器16进入反应器10中的流速可突然增大或连续地增大。合乎需要地，如上文所述，为了更好的反应器温度控制，氨流速逐步增大。氨进料的流速关于到来的过程空气的流速增大，直到反应器流出气体中的氧浓度下降到8 vol.%的目标值以下，其低于该流出气体中的丙烯的极限氧浓度。作为优选，氨进料的流速增大，直到反应器流出气体中的氧浓度下降至∽6 vol.%至∽7 vol.%。实际上，∽7 vol.%的反应器流出气体中的氧浓度对应于大约5的空气与氨的体积给送比。

丙烯进料引入

当反应器流出气体中的氧的浓度降低至小于8 vol.%的期望值，优选为∽6vol.%至∽7 vol.%时，丙烯经由喷洒器16进入反应器10中的流动开始。此后，丙烯流速以逐步方式合乎需要地增大来实现精确的反应器温度控制，直到实现最终的期望丙烯流速。此时，如果之前未完成，则启动加热器28可停止。

在一方面，用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中。该过程包括将氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度。在该方面中，当氨氧化催化剂达到大约350℃或更高的(在另一方面，大约350℃至大约480℃，在另一方面，大约375℃至大约450℃，并且在另一方面，大于400℃至大约425℃)最低氨氧化温度时，氨和可选的丙烯被引入反应器中。在另一方面，在反应器流出物中保持大约0至大约0.02的丙烯与氨的摩尔比，直到反应器流出物中的氧浓度低于极限氧浓度，在另一方面，保持大约0至大约0.01的比率，并且在另一方面，保持大约0.01至大约0.02的比率。

在另一方面，该过程包括在反应器流出物中保持大约0的丙烯与氨的摩尔比，直到反应器流出物中的氧浓度低于极限氧浓度。在另一方面，反应器流出物中的极限氧浓度可为大约10vol%或更小，在另一方面，大约9vol%或更小，在另一方面，大约8vol%或更小，在另一方面，大约7vol%或更小。在另一方面，当反应器流出物中的氧浓度为大约12vol%或更大时，反应器流出物中的丙烯与氨的比为大约0。在相关的方面，当反应器流出物中的氧浓度为大约7vol%或更小时，反应器流出物中的丙烯与氨的比为大约0.02。在一些方面中，反应器流出物中的氧浓度可保持在至少大约0.5vol%或更大的浓度下，在另一方面，大约0.5vol%至大约7vol%，在另一方面，大约0.5vol%至大约1.5vol%，并且在另一方面，大约0.5vol%至大约2vol%。反应器流出物中的氧浓度可通过任何已知的方法测量，诸如，例如通过连续联线测氧计。

具有多个反应器的丙烯腈工厂

在典型的商业丙烯腈工厂中，离开反应器10的热反应器流出气体首先进入淬火塔中，在该处，它们与酸化水一起被喷洒。这不但将流出气体的温度降低至安全且可管理的水平，而且中和了仍可存在的任何未反应的氨。现在清除其未反应的氨的冷却的反应器流出气体接着转移至吸收塔，其中，它们与附加量的水接触，这通过处于水相的水溶性组分的吸收来使气体的水溶性组分(例如，丙烯腈、HCN和乙腈)与非水溶性组分(例如，N₂、CO₂、CO、丙烷、丙烯)分离。接着，该吸收塔的液体塔底沉积物给送至回收塔，在该处，粗丙烯腈和HCN通过蒸馏来与乙腈分离。

大型商业丙烯腈工厂包括多于一个(两个、三个或甚至更多)单独的氨氧化反应器并非是不常见的，并且反应器共用一个或更多个公共的"后端"来回收和净化丙烯腈、HCN和乙腈反应产物。在这些工厂中的一些中，各个氨氧化反应器将具有其自身的专用淬火塔，其中，离开这些塔的冷却的反应器流出气体转移至单个公共的吸收塔。在这些工厂中的其它中，离开氨氧化反应器的热反应器流出气体转移至公共淬火塔。

如上文所述，本发明的改进的反应器启动程序也可通过单独地启动串接的独立反应器来用于此类型的商业丙烯腈工厂中，附带条件在于来自于第二反应器和后续反应器的流出气体不给送到公共后端设备(即，公共吸收塔或公共淬火塔，视情况而定)中，直到其氧浓度下降至8%或更小，优选为7%或更小。相反，来自于第二反应器和随后的反应器的流出气体排出，焚化或以其它方式排放来废弃，直到它们的氧浓度减小到这些水平的此类时间。在备选方案中，第二反应器和随后的反应器可利用加至第二反应器进料和后续反应器进料作为以此类量的稀释剂的氮气(N₂)启动，以便将来自第二反应器和后续反应器的流出物中的氧浓度保持在8%或更小，优选为7%或更小。

在一方面，用于丙烯腈反应器的启动过程包括将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应电抗器中，并且将氨氧化催化剂至少加热至如本文所述的最低氨氧化温度。该过程还包括将氨和可选的丙烯以有效用于将催化剂温度增大至大约415℃至大约425℃的临时反应温度的量引入反应器中，其中，丙烯以有效用于防止非稳定放热反应的量引入反应器中。在该方面，大约415℃至大约425℃的临时反应温度在丙烯引入反应器中之后的大约5小时或更短内达到。非稳定放热反应是指其中温度不可在期望的时间量内保持在大约415℃至大约425℃的范围内并且不可控地超过该范围的反应。

在另一方面，该过程还可包括将丙烯以有效用于将临时催化剂温度增大至大约435℃至大约445℃的稳态反应温度的量引入反应器中。在该方面，大约435℃的温度在将丙烯引入反应器之后的大约200小时或更久达到，在另一方面，大约440℃的温度在将丙烯引入反应器之后大约250小时或更久达到，并且在另一方面，大约435℃至大约445℃的温度在将丙烯引入反应器之后大约1小时至大约3小时达到。

利用新鲜催化剂启动

典型的商业氨氧化反应器利用保持在大约435℃至445℃(例如，440℃)的温度下的氨氧化催化剂操作。因此，当启动的丙烯腈反应器含有平衡的催化剂时，即，已经使用足够久以便其成分在一定时间内保持基本上恒定的氨氧化催化剂，反应器温度被带至该水平(大约435℃至445℃)而没有延迟。即是说，一旦氨氧化反应开始，则丙烯和氨至氨氧化催化剂的给送迅速增大至实现这些温度下的稳态操作所需的水平，这典型地花费1小时至3小时。

然而，新鲜的或新的钼酸铋氨氧化催化剂(即，为未平衡催化剂的催化剂)在启动时(即，暴露于反应器操作温度)已知的是经历化学变化，其中，它们的钼含量的一部分由于升华而失去。尽管该现象不以任何显著程度不利地影响催化剂的操作，但从催化剂升华的金属钼通常冷凝在氨氧化反应器的冷却盘管上，这可导致多种操作问题和设备问题。

根据本发明的另一个特征，用于启动含有新的一批钼酸铋类型的氨氧化催化剂的商业氨氧化反应器的正常程序通过将达到大约435℃至大约445℃的最终稳态氨氧化催化剂反应温度延迟大约两星期左右来修改。根据该途径，丙烯和氨至氨氧化催化剂的流速首先以常规方式增大用于实现反应温度的迅速增大。然而，在该情况下，当氨氧化催化剂达到大约415℃至425℃(例如，420℃)的临时反应温度时，反应温度的该迅速增大中断。此时，丙烯和氨的流速改变，以便氨氧化催化剂的温度仅非常逐渐地在大约两星期左右的时间段内(即，在大约275小时至400小时的时间段内，更常见的是大约325小时至350小时)增大至大约435℃至445℃(例如，440℃)的其最终稳态值。已经发现该途径显著地减小了钼从催化剂释放的速率，并且因此减小了金属钼冷凝在反应器冷却盘管上的速率。

在另一方面，大约415℃至大约425℃之间的临时反应温度在丙烯引入反应器的大约5小时内达到。在另一方面，大约435℃至大约445℃之间的反应温度在丙烯引入反应器的大约一小时至大约3小时内达到。在另一方面，当达到临时反应温度时，丙烯给送速率逐渐增大，使得大约435℃或更大的反应温度在丙烯引入反应器之后大约200小时或更久达到。在另一方面，大约440℃或更大的温度在丙烯引入反应器之后大约250小时或更久达到。

在另一个相关方面，空气与丙烯的摩尔比在丙烯引入反应器之后保持在稳态空气与丙烯摩尔比之上大约3小时至大约96小时，在另一方面，大约10小时至大约90小时，在另一方面，大约30小时至大约70小时，在另一方面，并且大约40小时至大约60小时。在另一方面，空气与丙烯的摩尔比在高于大约0.02的丙烯与氨的摩尔比下将丙烯引入反应器之后保持在稳态空气与丙烯摩尔比之上大约3小时至大约96小时，在另一方面，大约10小时至大约90小时，在另一方面，大约30小时至大约70小时，在另一方面，并且大约40小时至大约60小时。

在另一方面，反应器流出物中的氨穿透在大约0.02的丙烯与氨的摩尔比之上将丙烯引入反应器之后保持在稳态氨穿透范围内。在该方面，稳态氨穿透范围为氨进料的大约6mol%至大约9mol%。在另一方面，在大约0.02的丙烯与氨的摩尔比之上将丙烯引入反应器之后，氨与丙烯的摩尔比保持在大于稳态氨与丙烯的摩尔比大约0.05至大约0.15之间达大约3小时至大约96小时。在另一个相关方面，反应器氨穿透基于保持淬火系统中的恒定pH所需的硫酸给送速率来保持。

在另一方面，反应器流出物在大约0.02的丙烯与氨的摩尔比之上将丙烯引入反应器之后保持在稳态过量氧浓度范围内，其中，稳态过量氧浓度范围为大约0.05mol%至大约1.5mol%。

在另一方面，空气与丙烯的摩尔比保持在大于稳态空气与丙烯的摩尔比大约0.5至大约1.5之间，直到在大约0.02的丙烯与氨的摩尔比之上将丙烯引入反应器之后的大约3小时至大约96小时。反应器过量氧浓度可基于反应器流出物的通过连续联线测氧计的测量来保持。

在另一方面，某些类型的催化剂可需要一定的氧水平来防止减小。在该方面，氧浓度可在反应器流出物中保持在大约0.5vol%至大约7vol%之间，在另一方面，大约0.5vol%至大约6vol%，在另一方面，大约0.5vol%至大约5vol%，在另一方面，大约0.5vol%至大约4vol%，在另一方面，大约0.5vol%至大约3vol%，在另一方面，大约0.5vol%至大约2vol%，并且在另一方面，大约0.5vol%至大约1.5vol%。

如可从前述描述中看到的，本发明的改进的氨氧化反应器启动程序提供了反应器启动的新途径，其不但通过更好避免爆炸性气体混合物(尤其是在反应器流出气体中)来实现了较安全的操作，而且操作非常简单和廉价。

尽管上文已经描述了本发明的仅一些特定实施例，但应当显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出许多改型。所有此类改型旨在包含在仅由以下权利要求限制的本发明的范围内。

Claims (32)

1. 一种用于丙烯腈反应器的启动过程，包括：

将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；

将所述氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及

将氨和可选的丙烯引入所述反应器中，

其特征在于，在反应器流出物中保持大约0至大约0.02的丙烯与氨的摩尔比，直到所述反应器流出物中的氧浓度低于极限氧浓度。

2. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，在所述反应器流出物中保持大约0的丙烯与氨的摩尔比，直到所述反应器流出物中的氧浓度低于所述极限氧浓度。

3. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述极限氧浓度为大约10vol%或更小。

4. 根据权利要求3所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述极限氧浓度为大约9vol%或更小。

5. 根据权利要求4所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述极限氧浓度为大约8vol%或更小。

6. 根据权利要求5所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述极限氧浓度为大约7vol%或更小。

7. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，当所述反应器中的氧浓度为12vol%或更大时，所述反应器流出物中的丙烯与氨的比为大约0。

8. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，当所述反应器中的氧浓度为7vol%或更小时，所述反应器流出物中的丙烯与氨的比为大约0.02或更大。

9. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，反应器流出物中的所述氧为大约0.5vol%至大约7vol%。

10. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，当所述氨氧化催化剂具有大约350℃或更大的温度时，氨引入所述反应器中。

11. 根据权利要求1所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的氧浓度由连续联线测氧计测量。

12. 一种用于丙烯腈反应器的启动过程，包括：

将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；

将所述氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；以及

将氨和可选的丙烯以有效用于将催化剂温度增大至大约415℃至大约425℃的临时反应温度的量引入所述反应器中，

其特征在于，丙烯以有效用于防止非稳定放热反应的量引入所述反应器中。

13. 根据权利要求12所述的过程，其特征在于，在所述反应器流出物中保持大约0至大约0.02的丙烯与氨的摩尔比。

14. 根据权利要求12所述的过程，其特征在于，当所述氨氧化催化剂具有大约350℃或更高的温度时，引入氨。

15. 根据权利要求12所述的过程，其特征在于，在将丙烯引入所述反应器之后大约5小时或更短达到大约415℃至大约425℃的所述临时反应温度。

16. 根据权利要求12所述的过程，其特征在于，还包括将丙烯以有效用于将所述临时催化剂温度增大至大约435℃至大约445℃的稳态反应温度的量引入所述反应器中。

17. 根据权利要求16所述的过程，其特征在于，在将丙烯引入所述反应器之后大约200小时或更久达到大约435℃的温度。

18. 根据权利要求16所述的过程，其特征在于，在将丙烯引入所述反应器之后大约250小时或更久达到大约440℃的温度。

19. 根据权利要求16所述的过程，其特征在于，在将丙烯引入所述反应器之后大约1小时至大约3小时达到大约435℃至大约445℃的温度。

20. 一种用于产生丙烯腈的过程，所述过程包括：

将氨氧化催化剂充入至少一个氨氧化反应器中；

将所述氨氧化催化剂加热至至少最低氨氧化温度；

将氨和丙烯以有效用于在所述反应器中提供低于极限氧浓度的氧浓度的量引入所述反应器中；以及

将丙烯以有效用于产生丙烯腈的量引入所述反应器中。

21. 根据权利要求20所述的过程，其特征在于，在所述反应器流出物中保持大约0至大约0.02的丙烯与氨的摩尔比，直到所述反应器中的氧浓度低于所述极限氧浓度。

22. 根据权利要求20所述的过程，其特征在于，当所述氨氧化催化剂具有大约350℃或更高的温度时，引入氨。

23. 根据权利要求21所述的过程，其特征在于，在所述反应器流出物中保持大约0的丙烯与氨的摩尔比，直到所述反应器流出物中的氧浓度低于所述极限氧浓度。

24. 根据权利要求23所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述极限氧浓度为大约10vol%或更小。

25. 根据权利要求24所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述临时氧浓度为大约9vol%或更小。

26. 根据权利要求25所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述临时氧浓度为大约8vol%或更小。

27. 根据权利要求26所述的过程，其特征在于，所述反应器流出物中的所述临时氧浓度为大约7vol%或更小。

28. 根据权利要求20所述的过程，其特征在于，将所述氨氧化催化剂加热至最低氨氧化温度使用直接燃烧联线加热器来执行。

29. 根据权利要求20所述的过程，其特征在于，所述反应器包括用于接收所述氨氧化反应的丙烯和氨反应物的给送喷洒器，并且进一步其中，在反应器启动期间由流化的氨氧化催化剂堵塞所述给送喷洒器通过喷洒器净化过程防止，所述喷洒器净化过程包括在启动的所述初始阶段期间使用空气来净化所述给送喷洒器，并且接着在氨给送至所述反应器开始之前将用于净化所述喷洒器的气体从空气变为氮。

30. 根据权利要求20所述的过程，其特征在于，所述丙烯腈反应器为丙烯腈工厂的一部分，所述丙烯腈工厂包含第一丙烯腈反应器和第二丙烯腈反应器，以及用于从由所述第一丙烯腈反应器和所述第二丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体回收丙烯腈的回收和净化区段，其中，所述第一丙烯腈反应器和所述第二丙烯腈反应器两者在权利要求1所述的程序之后启动，并且进一步其中，由所述第二丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体未给送至所述丙烯腈工厂的回收和净化区段，直到其氧浓度减小至大约8vol%或更小。

31. 根据权利要求30所述的过程，其特征在于，由所述第一丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体给送至所述回收和净化区段，其中，由所述第二丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体具有大于大约6vol%的氧浓度。

32. 根据权利要求31所述的过程，其特征在于，由所述第一丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体给送至所述回收和净化区段，其中，由所述第二丙烯腈反应器产生的所述反应器流出气体具有大于大约8vol%的氧浓度。