CN1175982A - 金属有用成分的醛肟萃取剂的改性剂 - Google Patents

金属有用成分的醛肟萃取剂的改性剂 Download PDF

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Abstract

与醛肟萃取剂如羟芳基醛肟萃取剂一起用于从水溶液中萃取金属有用成分、尤其铜有用成分的方法中的替代平衡改性剂,其中萃取剂和改性剂用于有机溶剂相中,溶剂是水不溶性、水不混溶性的烃溶剂如煤油。

Description

金属有用成分的醛肟萃取剂的改性剂
本发明领域
本发明涉及金属有用成分从水溶液中的萃取和尤其涉及用来萃取金属(特别是铜有用成分)的醛肟萃取剂的改性剂。
相关技术的叙述
本发明一般来说涉及从水溶液中回收金属有用成分的溶剂萃取方法，更具体地说，涉及用来开发改进了的溶剂萃取试剂的配方工艺和涉及该试剂在回收例如铜有用成分上的用途。
为铜的大规模溶剂萃取加工所使用的起始原料是从含有包括铜在内的金属类的混合物的矿体中获得的含水浸提溶液。浸提介质在流过该矿物时溶解铜和其它金属的盐类，获得了金属有用成分的混合物的水溶液。金属有用成分通常用硫酸介质浸提，提供酸性水溶液，但也能够由氨浸提提供碱性水溶液。
水溶液在罐中与可溶于有机溶剂如煤油中的萃取剂混合。该试剂包括萃取化合物，后者选择性地与铜离子(优先于其它金属离子)形成金属-萃取剂配合物。形成配合物的步骤被称作溶剂萃取方法的萃取或负载阶段。
混合器的输出物连续地供料给大的沉降罐，在罐中有机溶剂(有机相)，现含有溶在溶液中的铜-萃取剂配合物，与贫化的水溶液(水相)分离。该方法的这一部分被称作相分离。通常，通过两个或多个混合器/沉降器阶段重复本萃取方法，为的是更加完全地萃取所需金属。
在萃取之后，该贫化的水原料(残液)被排出或再循环至矿体中以便再用于浸提。含有溶解的铜-萃取剂配合物的负载的有机相被加入到另一组混合罐中，在罐中它与浓硫酸的含水反萃液混合。高度酸性的反萃液使铜-萃取剂配合物分裂并使提纯的和浓缩的铜进入反萃水相中。与上述萃取方法一样，该混合物被加入另一沉降罐中以进行相分离。使铜-萃取剂配合物分裂的这一方法被称作反萃阶段，通过两个或多个混合器-沉降器阶段重复该反萃操作以便完全地从有机相中反萃铜。
自反萃用的沉降罐中，再生的反萃过的有机相被循环至萃取混合机中再次开始萃取，和反萃水相通常加入到电解冶金罐-室中，在其中铜金属有用成分由电解沉积法沉积在板上。在从水溶液中电解冶金铜有用成分之后，溶液(已知为废电解液)返回反萃混合器中再次开始反萃。
萃取和反萃平衡的改性剂通常被引入那些包括所谓的“强”萃取剂的商用试剂配方中。这些萃取剂能够在较低的PH值下与铜结合形成非常稳定的配合物，因此需要使用高度酸性的含水反萃溶液，为的是分裂铜-萃取剂配合物。当很大酸性的反萃溶液在使用常规电解沉积方法中产生问题时，引入改性剂来以有利于在较低酸性下反萃的方式改变平衡并增强总体的金属萃取效率。过去已经建议了各种各样的改性剂化合物用于铜的溶剂萃取试剂的配方中。它们包括：长链(C6-C20)脂族醇，如异癸醇，2-乙基己醇，和十三烷醇；长链烷基酚类如壬基苯酚。
动力添加剂和平衡改性剂的使用在溶剂萃取方法的总体效率上并不是没有缺点，就试剂的长时间稳定性和试剂对含水原料中污染物的敏感性而言。胺类如叔胺(Alamine336)是肟的非常强的改性剂，但由于它们将酸转移至有机相中的趋势，胺类也催化肟的水解。但是，通过让强酸性的有机酸与胺配对形成盐，仍能够获得肟的非常强的改性，而与此同时最大程度地减少肟的水解速度。同样，作为一个例子，尽管少量的动力添加剂与羟基芳基酮肟萃取剂一起存在于LIX64N试剂中为在酮肟的使用中提供了动力学上的增强，但添加剂不如酮肟那样对水解表现稳定。当在对于酮肟萃取效率来说最佳的操作条件下使用时，脂族α-羟基肟因而趋向于比酮肟更快地从连续体系中消失。类似地，羟基芳基醛肟萃取剂在使用中不如酮肟那样稳定并因为存在大量的壬基苯酚而变得更加不稳定。烷基苯酚平衡改性剂，也已经指出对溶剂萃取设备的结构部件有损害作用，这些部件例如是橡胶内衬，接头、阀门等。
在一些情况下，在萃取剂中使用的改性剂与存在于含水原料中的污染物相结合将导致产生界面污物，该界面污物必须连续地从溶剂萃取回路中除去。在这些情况下，希望使用最低量的改性剂来运行以便获得高效的反萃和最大的净铜转移，而与此同时最大程度地减少污物的形成。
从以上可以清楚地看出，在现有技术中仍然需要一种用于回收铜有用成分的溶剂萃取的试剂，它优选在减少添加剂或平衡改性剂的量的情况下显示出高效的性能。因此，需要一种改性剂，它将提供提高了的由萃取剂如醛肟萃取剂带来的净铜转移量。
US专利4,507,268(授权于Henkel Corporation)描述了用各种肟萃取剂配制的萃取试剂，包括羟芳基醛肟萃取剂，它与某些平衡改性剂如酚类和醇类(十三烷醇，商品支化链醇)或磷酸三丁基酯一起用于水不混溶性有机溶剂如煤油中。为了测定改性剂的量，该量将提供提高了的由所使用的具体醛肟(尤其例举2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)实施的净铜转移量，专利权人开发了“改性度”试验。这里和其中使用的“改性度”表示(a)用含有固定浓度的铜和硫酸的水溶液所萃取的在平衡下羟芳基醛肟萃取剂的反萃过的溶剂铜含量(按g/l的铜表示)与(b)当存在所选择的平衡改性添加剂时在同样条件下同样萃取剂的反萃过的溶剂铜含量之反比例。与这一定义一致，较少量平衡改性剂的存在将稍微移动萃取平衡，导致在平衡下醛肟反萃过的溶剂铜含量的轻度减少，这可由改性值非常接近1.0，例如0.99反映出来。在其它相同条件下提高有效量的改性剂将导致萃取平衡更加突出的移动和在平衡下醛肟反萃过的溶剂铜含量的更加显著的减少，这可由低于1.0的改性度来反映出来。
如预期的那样，由在试剂中平衡改性剂与醛肟的给定摩尔比带来的改性度将取决于各种因素，最主要是化学个性和平衡改性剂的性质，以及在测定由给定的平衡改性剂带来的醛肟改性度时所使用的条件。在US专利4,507,268中，下面的试验条件专门用来测定改性度。测定的温度应该在大约24℃。在稀释剂中醛肟(或醛肟混合物)的摩尔浓度应该是约0.184，由铜负载和滴定测定，和使用大约94％纯度(剩余物基本上是烷基苯酚起始原料残留物)的醛肟原料。稀释剂应该是Escaid 100或非常接近Escaid 100的组成的脂族和芳族烃的混合物。使用原子吸收方法来测定铜含量。反萃溶液的组成应是150g/l硫酸和30g/lCu+2。
US专利4,142,952类似地使用了5-壬基酚类混合物作为肟的改性剂，如5-壬基或5-庚基水杨醛肟。
最近，US专利4,978,785描述了含有14-30个碳原子的支化链脂族或芳族-脂族(或脂族)醇或含有10-30个碳原子的脂族或芳族-脂族酯类的使用，其中甲基碳原子数与非甲基碳原子数之比是高于1∶5。
附图的简述
图1是壬基苯酚(NP)和磷酸三辛基酯(TOP)与十二烷基水杨醛肟萃取剂(DSAdO)的混合物的萃取点的改性剂评价的曲线图。
图2是NP和TOP混合物的反萃点的类似曲线图。
图3是异十三烷醇(TDA)和磷酸三辛基酯(TOP)与十二烷基水杨醛肟萃取剂(DSAdO)的混合物的萃取点的改性剂评价的另一曲线图。
图4是TDA和TOP与DSAdO的混合物的改性剂反萃点的类似曲线图。
本发明的叙述
本发明提供了与醛肟萃取剂如羟芳基醛肟萃取剂一起使用的替代平衡改性剂。高效的铜回收是通过一种试剂实现的，该试剂包括羟芳基醛肟和下面将要详细描述的改性剂的混合物。
本发明的改性剂与它一起变得特别有用的羟芳基醛肟萃取剂是具有下式的那些：
Figure A9619199600101
其中a具有1，2，3或4的值，R是具有约1-约25个碳原子的饱和脂族基或具有3-约25个碳原子的烯属不饱和脂族基，在Ra中碳原子的总数是3-约25。优选的化合物是其中a是1，和R是具有约7-约12个碳原子的直链或支化链烷基和其中R连接于羟基的对位的那些化合物。这些化合物当中更加优选的是其中R是异构体的混合物的那些。特别有用的化合物包括2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
在最大的方面，本发明涉及一种试剂组合物，它适合用于从含有铜有用成分即铜盐的水溶液中萃取铜，和涉及使用这一组合物萃取铜的方法。
萃取试剂组合物包括羟芳基醛肟萃取剂和某些平衡改性剂的混合物，其中平衡改性剂以一种量存在，这一用量所提供的净铜转移量高于由醛肟单独(不存在改性剂)萃取所获得的净铜转移量。如果希望对动力学性能施加影响，也可以任选地包含动力学添加剂。因此，在使用时试剂组合物可以任选地含有0-约20mol％的动力学添加剂，以醛肟含量为基础计。这一动力学添加剂对于用来萃取铜的现有肟萃取技术中的那些普通技术人员来说是众所周知的，如在授权予Kordosky等人的US专利4,507,268中描述的那些，包括根据Swanson的US专利3,224,873或GB1,537,828中制备的α-羟基肟和根据Koenders等人的US专利4,173,616中制备的α，β-二肟。优选的α-羟基肟动力学添加剂是5，8-二乙基-7-羟基十二烷-6-肟和优选的二肟动力学添加剂是1-(4′-烷基苯基)-1，2-丙二酮二肟类的混合物，根据US专利4,176,616的实施例3。
正如在相关的现有技术中所指出的，过去的肟类铜萃取剂的平衡改性剂是烷基酚(其中优选的烷基含有约7-约12个碳原子)，含有约6-约30个碳原子的长链脂族醇和有机磷化合物类如磷酸三丁基酯(US4,507,268)。US专利4,928,788也描述了作为改性剂的含有14-约30个碳原子的某些支化链脂族或芳族脂族醇和含有10-30个碳原子的某些脂族或芳族脂族酯类，其中甲基碳原子数与非甲基碳原子数之比高于1∶5。
因此本发明提供了代替现有技术中那些改性剂的改性剂，与过去使用的那些改性剂相比，这一改性剂在净铜转移量上至少提供等同的效果和在许多情况下提供改进的效果。如果需要，本发明的改性剂任选地与过去使用的那些混合使用以进一步改进效果。
正如以上所指出的，本发明的改性剂以一种量使用，该用量所提供的净铜转移量大于在没有改性剂存在下获得的转移量。与US专利4,507,268中一样，改性剂的量能够进一步借助于在该专利中描述的以及在以上现有技术部分中早已指出方法所测定的改性度来确定。改性度的有用和优选的范围将根据具体的改性剂化合物来改变，因此很难确定适用于所有各改性剂的一般性范围，倒不如说它的量是有效提供比不存在改性剂时达到的净铜转移量高的净铜转移量的一种量。例如，在烷基苯酚的情况下，最合适的、最有用的改性度是从约0.75直至，但低于，约1.0，优选从约0.90和接近但不包括1.0，即0.99，而使用除酚类以外的改性剂如醇类。象十三烷醇，或磷酸烷基酯类如磷酸三丁基酯，改性度的有用范围可以是从约0.66或甚至更低，直至但低于1.0。
本发明的替代改性剂是广泛的化合物，包括但不限于某些简单的羧酸酯类，肟类，腈类，酮类，酰胺类(羧酰胺，磺酰胺或磷酰胺)，氨基甲酸酯，亚砜，脲，和氧化膦，它们全部被发现是在从水溶液、尤其含铜的酸浸提溶液萃取铜有用成分的方法中的醛肟萃取试剂的有效改性剂。
本发明因此具有几个方面。首先，本发明涉及一种试剂组合物，它由与至少一种早已指出的平衡改性剂，任选地与动力学添加剂一起配制的水不溶性醛肟萃取剂组成。其次，该试剂与水不溶性、水不混溶性脂族或芳族溶剂的有机溶剂溶液一起配制，用于回收金属，优选从水溶液、典型地酸溶液中回收铜的方法中，该方法包括：
(1)让含金属的水溶液与包含试剂组合物的水不混溶性溶剂溶液的有机相接触，以便从水溶液中萃取至少一部分的金属有用成分到有机相中；
(2)将所得到的富含金属的有机相(O)与所得到的贫金属水相(A)分离；和
(3)从富含金属的有机相中回收金属有用成分。
各种各样的基本上水不混溶的液体烃溶剂能够用于本发明的铜回收方法。这些包括脂族和芳族烃类，如煤油，苯，甲苯，二甲苯和类似物。用于工业操作的基本上水不混溶的液体烃溶剂或它们的混合物的选择将取决于许多因素，包括溶剂萃取设备(混合-沉降装置，Podbielnak萃取器)的设备设计等。在本发明的回收方法中优选使用的溶剂是具有闪点130°F和更高和优选至少150°F以及在水中溶解度低于0.1wt％的脂族和芳族烃类。这些溶剂基本上是化学惰性的。代表性的商品溶剂是Chevron离子交换溶剂(购自加利福尼亚标准油公司，具有闪点195°F)，Escaid 100和110(购自Exxon-Europe公司，闪点180°F)，Norpar 12(购自Exxon-USA公司，闪点160°F)，Conoco-C1214(购自Conoco公司，闪点160°F)，Aromatic150(购自Exxon-USA公司的芳香煤油，闪点150°F)，和其它各种煤油和从其它油品公司购得的石油馏分。
在本发明的方法中，有机溶剂溶液优选含有约0.005-约75wt％的醛肟化合物，它典型地以约10-15wt％的量使用。另外，有机相∶水相(O∶A)的体积比将有很大的变化，因为任何量的醛肟有机溶液与含铜的水浸提溶液的接触都将导致铜有用成分萃取到有机相中。但是，对于工业应用，萃取用的有机相∶水相之比优选是在约50∶1-1∶50的范围内。
在从含有铜的含水原料溶液中分离有机相之后，通过让有机相与含水的酸溶液接触从有机相中反萃金属来从有机相中回收铜。再一次，对于工业应用，有机相∶水相之比优选是在约50∶1-1∶50的范围内，之后，通过普通的方法，典型地电解冶金法或沉淀法，从含水反萃溶液中回收铜。
下面由实施例来详细地说明本发明，其中所有的份数和百分数都是以重量计，除非另有说明。在实施例中，筛选和评价改性剂的方法如下：
改性度
定义：
“改性度”被定义为(a)在平衡下从含有30g/l的Cu，150g/l H2SO4的水溶液中萃取的醛肟萃取剂的反萃过的溶剂铜浓度(g/l Cu)与(b)当存在所选择的平衡改性剂时在同样条件下同样萃取剂的反萃过的溶剂铜浓度之反比例。
装置/设备：
1.  能够称取±0.1mg的分析天平。
2.  分液漏斗，30或60ml。
3.  容量瓶，21 & 100ml。
4.  移液管，25ml，10ml。
5.  滤纸Whatman 1PS相分离纸。
6.  原子吸收(AA)光谱仪。
7.  PH计。
化合物和试剂
1.  五水硫酸铜，A.R。
2.  硫酸铁η-水合物，A.R。
3.  硫酸，A.R。
4.  Escaid 100，Cork。
5.  (5-壬基水杨醛肟)约94％纯度。
操作程序                       细节和附注A.  试剂制备
1.反萃溶液
30g/l  Cu+3，150g/l H2SO4
a)称取117.85gm硫酸铜到
烧杯中并溶于400ml D.I.水
中，然后转移至1升的容量瓶
中。
b)添加150gm浓H2SO4，混合
并冷却至室温。
c)用D.I.水稀释至1升。
d)用AA.测定铜浓度，用    作出判断，如果需要将铜
标准化NaOH溶液滴定测     和H2SO4的浓度调至规定浓
定H2SO4浓度              度的±0.5gl。
2.  醛肟溶液
在Escaid 100中25w/v％醛肟
a)称取265.96gm的醛肟     用Escaid 100洗涤烧杯。
到烧杯中，溶于400ml
Escaid 100中并转移至1
升容量瓶中。
b)用Escaid 100稀至1
升
3.  改性剂溶液的制备
在0.00，0.025，0.100，0.200摩尔浓度改性剂下制备溶液
a)称取合适量的改性剂    称准至所要求重量的
到100ml容量瓶中。       ±0.001gm。记录实际重量
                        至0.0001gm。再计算以实
                         际重量为基础的摩尔浓度
                         至±0.001M。
b)将25ml的25w/v％醛肟    让移液管完全流尽
吸移到容量瓶中。
c)用Escaid 100稀释至     完全混合
100ml。
4.  原料溶液
6g/l Cu，3g/lFe，PH2.0
a)称取23.58gm的          在磁力搅拌器上混合一
CuSO4·5H2O和14.25gm的   直到全部溶解。
FeSO4·nH2O到烧杯中并溶于
500ml D.I.水中。
b)转移至1升容量瓶中并用   完全混合
D.I.水稀释至1升。
c)由AA分析铜和铁。        按需要调节，来校准铜
                          和铁含量，±0.05g/l
d)测量PH值                PH应该是2.00的±0.02
                          单位。使用浓硫酸调节
                          PH，若需要的话。分析
                          和再调节…若需要。B.  分析
1.反萃点测定
a)移取10ml的反萃溶液和10ml    代替移液管能够使用
改性剂溶液到30或60ml分液漏    量筒
斗中。
b)振荡3分钟和让其发生相分
离。
c)排出水相和添加10ml的新鲜
反萃溶液。
d)从以上b)开始重复，总共与新
鲜的反萃溶液接触三次
e)通过1PS纸过滤有机相。
f)由AA.法分析有机相的铜浓
度。
2.最大负载
a)移取10ml的原料溶液和
10ml的改性剂溶液到30或
60ml分液漏斗中。
b)振荡3分钟。
c)排出水相。
d)添加10ml新鲜原料。
e)从以上b)开始重复，总共
与新鲜的原料溶液接触三次
f)通过1PS纸过滤有机相。
g)由AA.法分析有机相的铜浓
度和铁浓度。C.记录结果
1.由反萃点铜浓度除以醛肟单独使用的反萃点铜浓度计算改性度。
2.描绘改性剂的摩尔浓度对反萃点铜有用成分的曲线。
3.描绘改性剂的摩尔浓度对铜和铁的最大负载点的曲线。
实施例1
1)通过让50ml的新鲜有机溶液(0.188M的5-壬基水杨醛肟和溶于Escaid 200(一种脂族煤油)中的指定量的改性剂与50ml的PH值为1.9的、含有作为硫酸盐形式的6 gpl的铜和3gpl的铁(III)的一种含水原料溶液一起振荡30分钟，来测定萃取等温点。将两相分离，过滤有机相，然后由原子吸收光谱法测定负载的有机相的铜含量。
2)通过让25ml的来自以上1)的已负载的有机相与25ml的含有30gpl的铜和170gpl的硫酸的反萃水相一起振荡30分钟来测定反萃等温点。将两相分离，过滤有机相，然后由原子吸收光谱法测定反萃的有机相的铜含量。
3)净铜转移量是在萃取等温点和反萃等温点之间的差异。
从下表1中能够看出不同改性剂和各种改性剂的改性剂浓度的净铜转移效果，其中包括壬基苯酚，异十三烷醇和磷酸三丁基酯以供对比。
                                       表1
                         改变改性剂和改性剂浓度的影响
改性剂    摩尔比(改性剂/醛肟)    萃取  1)[Cu](gpl)   反萃2)[Cu](gpl)   净铜3)转移量(gpl)
  无     ---     5.02     3.06     2.0
  壬基酚     0.50.751.50     4.904.754.63     2.342.231.55     2.582.523.08
  异十三烷醇     0.51.0     4.694.38     1.851.40     2.842.98
  异辛酸甲酯     0.250.501.01.5     4.814.884.604.38     2.562.241.681.29     2.252.642.923.09
  乙酸异癸酯     0.250.501.001.50     4.904.674.344.30     2.592.301.591.11     2.312.372.753.19
  十二烷基甲基·苯基酮肟     0.250.50     4.724.72     2.602.48     2.122.26
  油腈     0.250.600.751.00     4.784.454.144.12     2.221.591.610.92     2.562.862.833.20
  异丁基庚基酮     0.250.501.03     4.814.804.75     2.732.502.05     2.082.302.70
  N，N-二甲基-异辛酰胺     0.250.500.75     4.283.703.16     1.730.940.40     2.562.762.76
  N-甲苯基氨基甲酸十三烷基酯     0.250.600.75     4.624.284.01     2.251.551.20     2.372.732.81
  二-2-乙基己基亚砜     0.0780.160.240.60     4.734.414.013.48     2.502.101.651.03     2.232.312.362.45
  磷酸三丁基酯     0.125     4.50     2.37     2.12
  癸基甲苯磺酰胺     0.250.601.0     4.654.604.15     2.221.851.25     2.432.752.90
下表2说明了许多改性添加剂的净铜转移量以及改性度。
                    表2
改性添加剂 摩尔浓度   反萃点 净转移量 改性度
无   0.000   2.870
异辛酸异丁基酯   0.0260.1000.200   2.8532.3501.868   3.133.593.98   0.9940.8190.651
双-2-乙基己基脲   0.0250.1000.201   2.2311.2500.611   3.614.424.77   0.7770.4360.213
N-丙基氨基甲酸异十三烷基酯   0.0250.1000.200   2.5751.6010.801   3.354.174.61   0.8970.5580.279
N，N-双-2-乙基-己基维萨特酰胺   0.0260.1040.208   2.2750.8630.223   3.644.744.81   0.7930.3010.078
异十三烷醇   0.0240.1250.250   2.6021.6831.027   3.344.054.68   0.9070.5860.358
*Vesaticn酸(维萨特酸)的酰胺-维萨特酸：高度支化的、主要为平均具有10个碳原子的叔单羧酸的混和物，在20分钟下沸程140-162℃和闪点120℃(C.O.C)。
实施例2
基本上按照与实施例1中相同的方式，筛选许多改性剂化合物并评价改变改性剂浓度的影响，这能够从下表3中看出。期间改性剂筛选操作程序如下：
试剂
反萃溶液：30g/l Cu，150g/l H2SO4在D.I.水中。
萃取溶液：6g/l Cu，6g/l Fe，PH1.50在D.I.水中。
操作程序
制备0.176摩尔浓度DSAdO和改性剂的Escaid 100溶液。所试验的改性剂浓度是0.025，0.075，0.10和0.20摩尔浓度。各改性剂溶液和仅含有0.176摩尔浓度DSAdO的一种附加溶液按照以下进行测试：
反萃点
10ml改性剂溶液与每次10ml新鲜反萃溶液接触3分钟共进行3次。所得到的反萃过的有机物通过Whatman 1PS纸过滤并分析g/l Cu。
萃取点
将5ml上述反萃过的有机物与5ml萃取溶液一次接触5分钟。所得到的已负载的有机物通过1PS纸过滤并分析g/l Cu。
计算
改性度-    将已反萃过的有机物中的g/l Cu除以未改
           性的反萃过的有机溶液中的g/l Cu。
净转移量-  从负载的有机物中的g/l Cu中减去已反萃
           过的有机物中的g/l Cu。
大多数的改性剂化合物是可以购买的；但是，必须制备羧酰胺，羧酸酯，二-2-乙基己基亚砜，碳酸烷基酯，壬基茴香醚，甲基·苯基酮肟，油腈，苄基-2-丁氧基乙基醚，苄基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚和胺盐，虽然用于制备盐的胺和季胺是可以从Henkel公司购买到的。这些改性剂化合物的制备在表3中给出。
                                         表3
                           改变改性剂和改性剂浓度的影响
类 改性剂(厂商) 摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl) 反萃[Cu](gpl) 净铜转移量(gpl)
  无     5.12     2.87     2.25
  醇   异十三烷醇(Exxon)     0.1420.4260.5681.136     4.984.634.513.96     2.531.881.650.99     2.452.752.862.97
  醇   Terpineol 101(Hercules)     0.1420.4260.5681.136     4.964.684.533.96     2.461.941.731.07     2.502.742.802.89
  酯   2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(Kodak)     0.1420.4260.5681.136     4.964.704.564.11     2.381.901.701.09     2.582.802.863.02
  酯   Santicizer 97己二酸二烷基酯(Monsanto)     0.1420.4260.5681.136     4.984.634.524.07     2.361.821.601.00     2.622.812.923.07
  酯   己二酸二丁基酯(Henkel KGaA)     0.1420.4260.5681.136     4.854.614.504.06     2.301.781.580.98     2.552.832.923.08
  酯   混合己二酸酯(Dupont)     0.1420.4260.5681.136     4.804.384.243.46     2.181.521.280.69     2.622.862.962.77
  酯   己二酸二异丁酯(Dupont)     0.1420.4260.5681.136     4.954.664.534.04     2.381.841.601.00     2.572.822.933.04
  酯   异辛酸异丁酯     0.1420.4260.5681.136     4.964.844.804.52     2.432.142.011.54     2.532.702.792.98
                          改变改性剂和改性剂浓度的影响
  类   改性剂(厂商)   摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl)     反萃[Cu](gpl)    净铜转移量(gpl)
  酯   二乙酸1，4-丁二醇酯     0.1420.4260.5681.136     4.934.624.504.08     2.281.761.550.96     2.652.862.953.12
  酯   二己酸1，6-己二醇酯     0.1420.4260.5681.136     4.924.604.473.96     2.271.711.500.87     2.652.892.973.09
  酯   癸酸甲酯     0.1420.4260.5681.136     5.024.894.834.57     2.552.252.111.69     2.472.642.722.88
  酯   辛酸2-戊基酯     0.1420.4260.5681.136     4.974.834.754.55     2.492.172.021.66     2.482.662.732.89
  酯   己酸正己基酯     0.1420.4260.5681.136     5.095.024.904.65     2.502.182.041.56     2.592.842.863.09
  酯醚   己二酸双-2-乙氧基乙基酯     0.1420.4260.5681.136     4.784.204.002.81     2.071.281.020.48     2.712.922.982.33
  酯醚   EKTASOLVE DB乙酸酯(Kodak)     0.1420.4260.5681.136     4.874.514.363.77     2.311.651.370.79     2.562.862.992.98
  酯醚   Benzoflex 9-88二苯甲酸二丙二醇酯(Velsicol)     0.1420.4260.5681.136     4.954.684.564.12     2.381.871.671.09     2.572.812.893.03
  酯醚   Benzoflex 400二苯甲酸聚丙二醇酯(x＝3)(Velsicol)     0.1420.4260.5681.136     4.884.564.383.74     2.291.661.440.81     2.592.902.942.93
                       改变改性剂和改性剂浓度的影响
  类   改性剂(厂商)   摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl)     反萃[Cu](gpl)     净铜转移量(gpl)
  酯醚   Benzoflex 284二苯甲酸丙二醇酯(Velsicol)     0.1420.4260.5681.136     4.984.814.754.47     2.482.141.991.53     2.502.672.762.94
  酯醚   Benzoflex P-200二苯甲酸聚丙二醇酯(x＝4)(Velsicol)     0.1420.4260.5681.136     4.533.582.821.52     1.991.140.810.33     2.542.442.011.19
  醚   二苯基醚(Aldrich)     0.250.50     4.804 93     2.932.87     1.872.06
  醚   壬基茴香醚     0.250.500.75     4.904.854.82     3.033.003.00     1.871.871.87
  醚   苄基2-(2-丁氧基-乙氧基)乙基醚     0.1420.4260.5681.136     4.844.424.183.51     2.231.541.240.63     2.612.882.942.88
 醚   苄基2-丁氧基-乙基醚     0.1420.4260.5681.136     4.874.644.554.17     2.371.901.761.20     2.502.742.792.97
 碳酸酯   碳酸2-乙基己基     0.1420.4260.5681.136     4.814.714.684.50     2.272.071.961.63     2.542.642.722.87
 碳酸酯   碳酸异十三烷基酯     0.1420.4260.5681.136     4.854.674.704.45     2.282.031.941.58     2.572.642.772.86
 碳酸酯   Lorol C8/C10碳酸酯     0.1420.4260.5681.136     4.824.704.664.48     2.292.041.951.58     2.532.662.712.91
 碳酸酯   碳酸异丁基酯     0.1420.4260.5681.136     5.064.944.884.67     2.582.322.201.78     2.482.622.682.89
                           改变改性剂和改性剂浓度的影响
  类   改性剂(厂商)   摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl)   反萃[Cu](gpl)    净铜转移量(gpl)
  酮 异丁基庚基酮(Kodak)     0.1420.4260.5681.136     5.074.944.884.61     2.572.262.111.62     2.502.682.772.99
  酮 混合高级酮(Union Carbide)     0.1420.4260.5681.136     4.954.624.513.93     2.471.971.761.13     2.482.652.752.80
  酮 蒸馏过的混合高级酮(Union Carbide)     0.1420.4260.5681.136     4.984.804.794.47     2.482.162.051.56     2.502.642.742.91
  酮 C11酮(Kodak)     0.1420.4260.5681.136     4.964.784.684.29     2.512.111.921.39     2.452.672.762.90
  酮 5.8-二乙基十二烷-6，7-二酮     0.1420.4260.5681.136     5.145.105.044.94     2.702.522.362.19     2.442.582.682.75
  腈 十-烷基氰(Aldrich)     0.1420.4260.5681.136     5.004.814.804.17     2.552.282.151.72     2.452.532.652.45
  腈 C21二腈     0.1420.4260.5681.136     4.964.694.624.17     2.371.861.681.09     2.592.832.943.08
  腈 DN523C36二腈(Henkel Corp.)     0.1420.4260.5681.136     4.984.744.624.20     2.421.871.671.10     2.562.872.953.10
  氨基甲酸酯 N-辛基氨基甲酸异十三烷基酯     0.1420.4260.5681.136     4.864.384.143.42     2.231.591.320.63     2.632.792.822.79
                         改变改性剂和改性剂浓度的影响
  类   改性剂(厂商)   摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl)     反萃[Cu](gpl)     净铜转移量(gpl)
  酰胺 N，N1-双-2-乙基己基脲     0.1420.4260.5681.136     4.734.364.193.77     1.951.251.040.65     2.783.113.153.12
酰胺 N，N-双-2乙基己基2-乙基己酰胺     0.1360.5431.087     2.441.180.32
  酰胺 N-己基2-乙基己酰胺     0.1420.4260.5681.136     4.684.123.913.15     2.081.311.090.45     2.602.812.822.70
  酰胺 N，N-二丁基2-乙基己酰胺     0.1420.4260.5681.136     4.663.863.552.32     2.121.240.900.17     2.542.622.652.15
  酰胺 N，N-二丁基苯甲酰胺     0.1420.4260.5681.136     4.894.143.802.76     2.241.310.940.22     2.652.832.862.54
  酰胺 N，N-二丁基辛酰胺     0.1360.5431.087     2.501.130.25
  磷酸酯 磷酸三辛酯(ALFA Products)     0.1420.4260.5681.136     4.633.653.211.88     2.161.200.820.10     2.472.452.391.78
  混合物 1/2摩尔比磷酸三辛酯/壬基酚     0.1420.4260.5681.136     4.954.764.704.41     2.482.121.961.49     2.472.642.742.92
  混合物 1/1摩尔比磷酸三辛酯/壬基酚     0.1420.4260.5681.136     4.914.614.453.93     2.401.901.691.09     2.512.712.762.84
  混合物 2/1摩尔比磷酸三辛酯/壬基酚     0.1420.4260.5681.136     4.824.324.103.21     2.311.671.420.65     2.512.652.682.56
                              改变改性剂和改性剂浓度的影响
  类   改性剂(厂商)   摩尔比改性剂/醛肟     萃取[Cu](gpl)     反萃[Cu](gpl)    净铜转移量(gpl)
  混合物 2/1摩尔比磷酸三辛酯/壬基酚     0.1420.4260.5681.136     4.824.324.103.21     2.311.671.420.65     2.512.652.682.56
  混合物 1/2摩尔比异十三烷醇/磷酸三辛酯     0.1420.4260.5681.136     4.774.043.702.58     2.271.451.120.32     2.502.592.582.26
  混合物 1/1异十三烷醇/磷酸三辛酯     0.1420.4260.5681.136     4.844.223.922.97     2.311.591.290.49     2.532.632.632.48
  混合物 2/1异十三烷醇/磷酸三辛酯     0.1420.4260.5681.136     4.934.404.163.40     2.361.711.450.71     2.572.692.712.69
  混合物 1/2己二酸二异丁酯/异十三烷醇     0.1420.4260.5681.136     4.874.634.524.03     2.331 831.651.02     2.542.802.873.01
  混合物 1/1己二酸二异丁酯/异十三烷醇     0.1420.4260.5681.136     4.894.644.514.02     2.291.821.611.00     2.602.822.903.02
  混合物 2/1己二酸二异丁酯/异十三烷醇     0.1420.4260.5681.136     4.884.644.554.05     2.291.801.610.99     2.592.842.943.06
  盐 1/1摩尔比Aliquat 336/二壬基萘磺酸     0.1420.4260.5681.136     4.373.302.881.71     1.930.910.580.08     2.442.392.301.63
  盐 Alamine308/甲苯磺酸     0.140.280.42     4.203.342.69     1.831.070.59     2.372.272.10
  盐 Alamine336/甲苯磺酸     0.140.28     4.323.50     1.961.24     2.362.27
前面的表和表中举例的化合物，表中化合物在(5-壬基水杨醛肟)作为萃取剂在煤油溶液(Escaid 100)中用来从含有铜的含水酸溶液中萃取铜的情况下作为改性剂进行评价，清楚地说明许多化合物可以用作醛肟萃取剂的改性剂。
从表中可以看出，许多化合物提供的净铜转移量至少等于过去使用的那些化合物，如壬基苯酚、十三烷醇和磷酸三丁基酯，而另一些化合物则显著提高净铜转移量。在没有任何改性剂时可以看出改性度为1.0，净铜转移量为2.0g/l的结果。过去使用的壬基苯酚和十三烷醇，它们包括在表中作对比，通过以约0.5-约1.5mol的改性剂/摩尔醛肟的量使用改性剂，能够使净铜转移量提高至约3g/l铜。但是，磷酸三丁基酯仅仅在净铜转移量上显示出很少的提高。相反，本发明的许多化合物所显示出的净铜转移量提高至3.0以上，甚至在摩尔浓度从约0.02-约0.25变化和改性度从约0.2-约0.95变化时超过4.0g/l。一般来说，改性剂/醛肟的摩尔比典型地从约0.2-约1.5变化，优选从约0.5-约1.2。改性度将根据具体的改性剂和用作萃取剂的醛肟来变化。但是，一般来说，这里所定义的改性度将在约0.25至接近1.0(即至多约0.99)的范围内变化，和优选在约0.3-约0.9的范围内变化。
尤其从表3中可以看出，合适的改性剂属于各种不同类的化合物，如醇类和酯类，聚醚类，酯-醚类，肟类，酮类，腈类，氨基甲酸酯类，酰胺类，和某些胺类(三烷基胺)以及季铵化合物类的盐类，这些改性剂化合物含有具有约4-约36个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基，在化合物中碳原子总数足以使化合物具有水不溶性以及在与水不溶性醛肟一起使用的水不溶性和水不混溶性烃溶剂中具有可溶性。从本发明的范围内排除的是诸如十三烷醇，和具有高达30个碳原子且甲基与非甲基之比高于1∶5的那些长链支化的醇和酯的醇类和酯类改性剂化合物。应该理解的是，如果需要，本发明的改性剂化合物可以与过去使用的改性剂混合使用，如酚类、十三烷醇和其它脂肪醇类和磷酸三丁基酯，甲基与非甲基之比高于1∶5的高度支化醇类或酯类。
对于本发明的目的，也从醚类中排除的是壬基茴香醚。尽管以其它所举例的醚为基础，壬基茴香醚预计可以用作改性剂，尤其可从表3中可以看出，但是壬基茴香醚对净铜转移量有不利影响，在改性剂与醛肟的摩尔比为0.25-0.75下仅仅显示出1.87g/l的净铜转移量，因此从不存在任何改性剂时净铜转移量为2.0g/l的事实来看基本上无效。但这说明了从一种化合物到另一种化合物的不可预见性，当它在从含铜的水溶液、尤其含水酸性溶液回收铜的方法中用作醛肟萃取剂的改性剂时。
正如以上所指出的，这里评价的许多化合物是可以购买的，各种类型中许多化合物都有厂商，如在下面的实施例3-16中所述。
实施例3
(羧酰胺的制备)
由典型的Schotten-Baumann方法合成羧酰胺。所需要的起始胺(0.8mol)和三乙基胺(0.80mol)被加入到装有机械搅拌器、加料漏斗和温度计的1升圆底烧瓶中。混合物被搅拌并经30分钟添加相应的羧酰氯(0.6mol)。若需要可添加甲苯以保持反应混合物处于可搅拌状态。使温度升高至85℃。在加料结束之后，让反应混合物进一步搅拌1-2小时。冷却混合物，用等体积的5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤三次，然后用等体积的水洗涤三次。产物然后在真空下蒸馏。由IR和NMR谱鉴定中心馏分。
实施例4
(羧酸酯的制备)
由羧酸和醇的强酸催化缩合反应来制备羧酸酯。在装有搅拌器和用于除水的迪安斯达克分水器的500ml圆底烧瓶中加入羧酸(0.7mol)，醇(0.85mol)，对-甲苯磺酸(0.5g)和甲苯(25ml)。将反应混合物加热至回流，然后保持在回流状态下，一直到收集到理论量的水为止。然后冷却反应混合物，用5％的碳酸钠水溶液洗涤两次和用水洗涤两次。粗产物然后在真空下分馏。收集中心馏分并由IR和NMR谱鉴定。
实施例5
(二-2-乙基己基亚砜)
由2-乙基己基氯与硫化钠反应制备起始硫醚(参见Reid，“二价硫的有机化学”(“Organic Chemistry of Bivalent Sulfur”)，2卷，16-21页，24-29页，和3卷，11-14页(1960))。然后在磁力搅拌烧瓶中加入二-2-乙基己基硫醚(0.775mol)和丙酮(1500ml)，经10分钟的时间添加30％过氧化氢。反应混合物在室温下搅拌48小时。然后将10wt％的亚硫酸氢钠水溶液(350ml)与350ml水一起加入烧瓶中。所得到的混合物用醚萃取。醚萃取物用水洗涤，然后用饱和的氯化钠溶液洗涤，干燥和蒸发成透明的油。IR分析表明氧化不完全，重复进行整个操作程序。最终产物由IR分析判断为高质量。
实施例6
(碳酸烷基酯的制备)
由碳酸二甲基酯与较高分子量的醇进行酯基转移反应来制备碳酸烷基酯。将醇(4.1mol)，碳酸二甲基酯(2.0mol)和碳酸钾(0.84g)的混合物加热至回流，然后缓慢蒸除甲醇。然后在真空下蒸除多余的醇和未反应的碳酸二甲基酯，产物在真空下蒸馏。产物由IR和NMR谱来验证。
实施例7
(盐类的制备)
胺类，购自Henkel公司的Alamine308(三辛基胺)或336(具有C8，C10基团的三烷基胺)，被溶于煤油中，然后添加等摩尔量的对-甲苯磺酸(购自Aldrich公司)。盐沉降为稠的油，然后配成试验溶液。Aliquat336(Alamine336的Methylquat)(购自Henkel公司)与二壬基萘磺酸(购自Pfaltz和Bauer公司)的盐是通过在煤油中混合等当量的Aliquat 336和酸而制备的，并用稀碳酸氢钠水溶液洗涤。
实施例8
(壬基茴香醚)
在典型的Williamson醚合成条件下从购自Jefferson Chemicals的壬基苯酚和甲基碘制备壬基茴香醚。在圆底烧瓶中加入壬基苯酚(1.0mol)，甲基碘(1.2mol)，碳酸钾(1.25mol)和丙酮并加热至回流。在回流一夜后，将反应混合物倾入水中并用醚萃取。醚萃取物用饱和的氯化钠水溶液洗涤，干燥和蒸发成油，然后由真空蒸馏加以提纯。由IR和NMR谱分析产物是壬基茴香醚。
实施例9
(十二烷基甲基·苯基酮肟)
按照欧洲专利申请557274中所述制备十二烷基甲基·苯基酮肟。
实施例10
(C21二腈的制备)
将500g C21二元酸(购自Westvaco公司)，3.0g氧化锌和3g水的混合物加入1.5升反应器中并加热至150℃。向热的混合物中喷入无水氨。在连续喷入氨气的情况下温度升高至295-300℃。反应混合物在这些条件下保持9个小时，在这段时间中在迪安斯达克分水器中总共收集到约125ml的水和有机组分。加入另外的5.0g氧化锌，蒸馏混合物。馏分I，BP150-195℃@0.6-0.95mm，重78g。馏分II，BP195-215℃@0.65mm，重177g。两馏分由GC/IR分析认为是异构化腈类的混合物，不含羧酸。
实施例11
(油腈)
按照与C21二腈同样的方法从油酸制备油腈。
实施例12
(苄基2-丁氧基乙基醚的制备)
制备8.1g的在矿物油中的60％氢化钠(0.2mol)，20ml甲苯和100ml四氢呋喃的混合物。经5分钟的时间向它加入23.6g的2-丁氧基乙醇(0.2mol)。所得到的混合物在回流温度下加热1小时，之后加入25.2g的苄基氯(0.2mol)。反应混合物在回流温度下加热另外1小时。通过加入10ml甲醇破坏未反应的氢化钠。冷却的反应混合物用己烷稀释，并用水洗涤。水相用己烷回洗，再与第一批己烷萃取液合并，在减压下反萃挥发组分后留下44g产物，产物含有约80％的苄基-2-丁氧基乙基醚，6％的2-丁氧基乙醇，7％苄基氯和3％的甲基苄基醚。蒸馏得到1.4g前馏分，BP至80℃@0.6mm，废弃掉，和34g的中心馏分，BP80℃@0.6mm。中心馏分据判断含有约91％的所需产物。
实施例13
(苄基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚的制备)
制备8.25g的在矿物油中的60％氢化钠(0.205mol)，20ml甲苯和100ml四氢呋喃的混合物。经5分钟的时间向它加入32.4g的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在所有的氢化钠反应之前，所得到的混合物在回流温度下加热3.5小时，之后加入25.2g的苄基氯(0.2mol)。该混合物在回流温度下加热另外1小时。通过加入10ml甲醇破坏未反应的氢化钠。冷却的反应混合物用水萃取，在减压下从有机相中除去挥发组分留下53g产物，产物据判断含有约84％的苄基-2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚，3％的甲苯，2％的甲基苄基醚和3％的苄基氯。蒸馏得到4.9g前馏分，BP至90℃@0.5mm，废弃掉，和43.5g的中心馏分，BP90-98℃@0.3mm。中心馏分据判断具有大约97％的纯度。
实施例14
(双-2-乙基己基脲的制备)
1，592g(12.3mol)的2-乙基己基胺和261g(4.35mol)的脲的混合物在回流温度下加热24小时。冷却混合物，在蒸馏罐温度115-200℃/1mm压力下进行蒸馏除去约420g的2-乙基己基胺。残余物在转膜蒸馏器上进行两轮蒸馏。在200℃/0.3毫巴压力下第一轮得到112g馏出液，废弃掉。残余物在230℃/0.25毫巴下蒸馏得到1,035g产物。
实施例15
(5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮的制备)
将67g的5，8-二乙基-7-羟基-6-十二烷酮(偶姻)和0.5g的86％的氢氧化钾粒料的混合物升温至185-190℃加热7小时，同时将空气鼓泡通过体系。由IR分析表明残余物是约11％的偶姻和79％的5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮(二酮)。
将114g的偶姻和2.0g的86％的氢氧化钾粒料升温至195-200℃。在不锈钢筛存在下，在这一温度下在6小时的时间内将空气鼓泡通过体系。由GC/IR分析表明物料是约89％的二酮和4％的偶姻。
合并这两种制备物，用己烷稀释，用碱溶液洗涤，然后用水洗涤，在减压下反萃挥发分后留下96g。在2-5MM压力下通过填充了填充圈的蒸馏塔来进行蒸馏。
馏分I，BP至135℃，3.7G，废弃掉。
馏分II，BP135-145℃，60G；GC/IR表明1％偶姻和92％二酮。
馏分III，145℃/1mm压力，16g；GC/IR测得10％偶姻和78％二酮。
实施例16
(N-正辛基氨基甲酸异十三烷基酯的制备)
将50g(0.32mol)的异氰酸辛基酯，75g(0.38mol)异十三烷基醇，1.0ml吡啶和60ml甲苯的混合物在回流温度下加热20小时。在减压下除去挥发分，留下124g。残余物在约1mm压力下蒸馏，得到16.4g前馏分，BP至165℃，废弃掉。中心馏分，在165℃下，得到106.7g产物，由IR和NMR分析测得是具有非常高的纯度。
按照类似的方法从异氰酸对-甲苯基酯和异十三烷基醇制备N-甲苯基氨基甲酸异十三烷基酯。
实施例17
在本申请开关，提到形成污物的问题，希望用为获得有效反萃和最大量的净铜转移量而同时最大程度地减少污物的形成所必要的最低量的改性剂进行操作。实现所述目的的一种潜在的方法是使用改性剂的混合物。因此，按照实施例2中所使用的操作程序来评价磷酸三辛基酯与壬基苯酚或异十三烷醇的混合物。结果能够从下表4和图1-4中看出。
                 表4
               强氢键受体与氢键给体的混合物作为改性剂
改性剂      摩尔比改性剂/醛肟    萃取[Cu](gpl)    反萃[Cu](gpl)   净Cu转移量(gpl)
壬基酚     0.2130.426     5.04.95     2.552.40     2.452.55
磷酸三辛酯     0.110.2130.426     4.754.373.65     2.271.901.20     2.482.472.45
异十三烷醇     0.2130.426     4.874.63     2.31.88     2.572.75
1/1壬基酚/磷酸三辛酯     0.426     4.60     1.90     2.70
1/1异十三烷醇/磷酸三辛酯     0.426     4.22     1.59     2.63
2/1异十三烷醇/磷酸三辛酯     0.340     4.60     1.90     2.70
在摩尔比0.11，0.213和0.34各点的数据是从图1-图4的曲线图中的数据的内插法推算而来，总结磷酸三辛基酯与壬基苯酚或异十三烷醇的混合物的结果。从表和附图可以看出，在总改性剂与水杨醛肟摩尔比为0.426下，壬基苯酚与磷酸三辛基酯的1∶1混合物(按摩尔计)将得到与异十三烷醇在0.426的摩尔比下(所得到的)相同的性能。但是，对于混合物，各改性剂组分仅仅以0.213的摩尔比存在。正如从表中各组分的数据看出的那样，不是添加剂的效果。用异十三烷醇和磷酸三辛基酯能够观察到类似的效果。但是，在这种情况下，应该使用2∶1摩尔比的异十三烷醇与磷酸三辛基酯。
改性剂的混合物的另一个例子是0.01摩尔浓度的叔胺，Alamine308/对-甲苯磺酸盐(ptsa)与各种量的异十三烷醇(TDA)的混合物。十二烷基水杨醛肟保持在0.176摩尔浓度的试验结果能够在表5和5B中看出，其中前两个试验的表5A是用0.01摩尔浓度Alamine308/ptsa盐进行的。在表5B中，试验是在没有使用Alamine308-ptsa盐和没有使用改性剂的情况下进行的。
                                 表5A
 TDA摩尔浓度   反萃点   萃取点 净转移量   改性度
 0.02250.045     2.041.82     4.584.48     2.542.66     0.790.70
                         表5B
 Alamine308摩尔浓度     反萃点   萃取点 净转移量   改性度
 0.01250.025     1.971.43     4.443.87     2.472.44     0.760.55
 TDA摩乐浓度
 0.075     1.84     4.58     2.74     0.71
 没有改性剂     2.59     4.97     2.38     1.00

Claims (43)

1、一种水不溶性萃取试剂组合物，该组合物包括醛肟萃取剂和平衡改性剂，平衡改性剂的量足以提供净铜转移量大于在没有这类改性剂存在下所达到的净铜转移量，和任选的至多20wt％的动力学添加剂；该改性剂含有选自脂族、芳族和芳脂族基团的高达约36个碳原子基团，并选自：从除含有至多18个碳原子的链烷醇和含有至多30个碳原子的并具有甲基与非甲基基团的比高于1∶5的高度支化醇和酯以外的酯类和醇类中选择的化合物类，聚醚，酯-醚，肟，酮，腈，碳酸酯，酰胺，亚砜，和胺类以及季铵化合物的盐类。
2、根据权利要求1所要求的试剂组合物，其中该醛肟是具有下式的羟芳基醛肟其中a具有1，2，3或4的值，R是具有约1-约25个碳原子的饱和脂族基或具有3-约25个碳原子的烯属不饱和脂族基，在Ra中碳原子的总数是3-约25。
3、根据权利要求1所要求的萃取试剂组合物，其中该醛肟萃取剂选自2-羟基-5-庚基苯甲醛肟，2-羟基-5-辛基苯甲醛肟，2-羟基-5-壬基苯甲醛肟和2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
4、根据权利要求1所要求的萃取试剂组合物，其中醛肟萃取剂是2-羟基-5-壬基或十二烷基苯甲醛肟。
5、根据权利要求1所要求的萃取试剂组合物，其中醛肟萃取剂是2-羟基-5-十二烷基苯甲醛肟。
6、根据权利要求1所要求的萃取试剂组合物，其中醛肟萃取剂是2-羟基-5-壬基苯甲醛肟。
7、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是萜品醇。
8、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是醇和酸的酯，但不是具有甲基与非甲基基团的比高于1∶5的高度支化酯。
9、根据权利要求8所要求的萃取试剂组合物，其中该酯，当被支化时，具有甲基与非甲基基团的比低于1∶5。
10、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中该酯是单羧酸的烷基酯，其中烷基含有1-约6个碳原子和单羧酸含有约2-约16个碳原子。
11、根据权利要求10所要求的萃取试剂组合物，其中该酯选自乙酸异癸酯，癸酸甲酯，辛酸2-戊基酯，己酸正己酯，和异辛酸甲酯。
12、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中该酯是具有至多约6个碳原子的二元醇和含有约6-约16个碳原子的单羧酸的酯。
13、根据权利要求12所要求的萃取试剂组合物，其中该酯是二己酸1，4-丁二醇酯。
14、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中酯是其中烷基含有1-约6个碳原子的二羧酸烷基酯且该二羧酸含有约4-约12个碳原子。
15、根据权利要求14所要求的萃取试剂组合物，其中该二羧酸是己二酸和烷基选自异丁基和丁基。
16、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中该改性剂是酯-醚。
17、根据权利要求16所要求的萃取试剂组合物，其中酯-醚选自己二酸二-2-乙氧基乙酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸丙二醇酯和二苯甲酸聚丙二醇酯。
18、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是聚醚。
19、根据权利要求18所要求的萃取试剂，其中醚选自其中烷氧基含有2-约6个碳原子和烷基含有1-约6个碳原子的苄基2-烷氧基烷基醚。
20、根据权利要求19所要求的萃取试剂组合物，其中苄基醚选自苄基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚和苄基2-丁氧基乙基醚。
21、根据权利要求2所要求的萃取试剂，其中改性剂是其中烷基含有约4-约16个碳原子的碳酸烷基酯。
22、根据权利要求21所要求的萃取试剂组合物，其中碳酸酯选自碳酸异丁酯，碳酸异十三烷基酯和混合碳酸8和10个碳原子烷基酯。
23、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是其中烷基含有约1-约20个碳原子的烷基酮。
24、根据权利要求23所要求的萃取试剂组合物，其中酮选自异丁基庚基酮，双十一烷基酮和5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮
25、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是具有含约10-约36个碳原子的脂族或芳脂族烃基的腈。
26、根据权利要求25所要求的萃取试剂组合物，其中腈选自十一烷基氰化物，含有约21个碳原子的含氧酸的二腈，油腈和具有约36个碳原子的二聚不饱和18碳原子脂肪酸的二腈。
27、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是氨基甲酸酯。
28、根据权利要求27所要求的萃取试剂组合物，其中氨基甲酸酯选自N-辛基氨基甲酸异十三烷基酯和N-甲苯基氨基甲酸异十三烷基酯。
29、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是磷酸三辛基酯。
30、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是总共含有约8-约20个碳原子的酰胺。
31、根据权利要求30所要求的萃取试剂组合物，其中该酰胺选自：N，N′-双-2-乙基己基脲，N，N-双-2-乙基己基2-乙基己酰胺，N-己基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基苯甲酰胺，N，N-二丁基辛酰胺，N，N-二甲基辛酰胺，N，N-双-2-乙基己基维萨特酰胺。
32、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是亚砜。
33、根据权利要求32所要求的萃取试剂组合物，其中亚砜是二-2-乙基己基亚砜。
34、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，进一步包括第二种改性剂，该第二种改性剂选自具有约6-约18个碳原子的链烷醇，烷基含有约7-约12个碳原子的烷基苯酚和磷酸三丁基酯。
35、根据权利要求2所要求的萃取试剂组合物，其中改性剂是从包含有约8-约18个碳原子的烷基的叔胺和季铵化合物中选择的胺化合物的盐。
36、根据权利要求35所要求的萃取试剂组合物，其中盐是磺酸盐。
37、根据权利要求36所要求的萃取试剂组合物，其中该盐选自二壬基萘磺酸和甲苯磺酸盐类。
38、根据权利要求2所定义的萃取试剂组合物的一种水不溶性的、水不混溶的烃溶剂溶液。
39、根据权利要求38所定义的溶剂溶液，其中烃溶剂是煤油。
40、从含有铜有用成分的水溶液中回收铜的方法，该方法包括：
(1)让含水溶液与包含权利要求2所定义的萃取试剂组合物的水不溶和水不混溶性溶剂溶液的有机相接触，以便萃取至少一部分的铜有用成分到有机相中；
(2)将所得到的富含铜的有机相与所得到的贫铜水相分离；和
(3)从富含铜的有机相中回收铜有用成分。
41、根据权利要求40所定义的方法，其中水不混溶性溶剂是煤油。
42、根据权利要求38所要求的方法，其中从步骤(3)的富含铜的有机相中回收铜有用成分的过程包括借助于酸从富含铜的有机相中反萃铜有用成分。
43、选自以下物质组的金属萃取剂的改性剂化合物：二己酸1，4-丁二醇酯，二己酸1，6-己二醇酯，辛酸2-戊基酯，己二酸双-2-乙氧基乙酯，苄基2-(2-丁氧基乙氧基)乙基醚，苄基2-丁氧基乙基醚，N，N-二甲基异辛酰胺，N-甲苯基氨基甲酸十三烷基酯，N-辛基氨基甲酸异十三烷基酯，N，N-双2-乙基己基脲，N，N-双2-乙基己基2-乙基己酰胺，N-己基2-乙基己酰胺，5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮，N，N-二丁基2-乙基己酰胺，N，N-二丁基苯甲酰胺，N，N-二丁基辛酰胺。
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