CN1529624A - 生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法 - Google Patents

生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1529624A
CN1529624A CNA028059344A CN02805934A CN1529624A CN 1529624 A CN1529624 A CN 1529624A CN A028059344 A CNA028059344 A CN A028059344A CN 02805934 A CN02805934 A CN 02805934A CN 1529624 A CN1529624 A CN 1529624A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic acid
entrainer
stream
acid
lactic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028059344A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1283338C (zh
Inventor
M��C��M��������ķ
M·C·M·考克里姆
I·科瓦克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Primary Products Ingredients Americas LLC
Original Assignee
Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tate and Lyle Ingredients Americas LLC filed Critical Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Publication of CN1529624A publication Critical patent/CN1529624A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1283338C publication Critical patent/CN1283338C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/13—Spirits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种从进料物流(1)中回收至少一种有机酸或有机酸酰胺如热稳定的乳酸或乳酰胺的方法，所述方法包括在反应器(3)中使所述含有有机酸和/或有机酸酰胺的进料物流与至少一种共沸剂(2)混合。所述共沸剂为能够与有机酸或有机酸酰胺形成至少一种非均相共沸物的烃。加热混合物以产生气相物流(11)，并且进一步加热所述气相物流以分离各组分，或者可以在冷凝器(12)中将其冷凝为液相物流。所述液相物流能够被分离为第一相(18)和第二相(17)。所述液相物流可以进一步精馏，或者可以分离所述液相物流的两相。所述第一相可以与液相物流的剩余部分分离，从而回收有机酸和/或有机酸酰胺。所回收的有机酸和/或有机酸酰胺可以从所分离的第一相中进一步纯化和/或浓缩。

Description

生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法
发明背景
1.发明领域
本发明大致涉及生产和回收有机酸如乳酸和/或有机酸酰胺如乳酰胺的方法。更具体地，本发明涉及依靠共沸精馏生产和回收有机酸和/或有机酸酰胺的方法。
2.相关技术描述
有机酸如乳酸具有多种工业用途，例如用于食品生产、制药、塑料、纺织、以及作为多种化学过程的原料。现在美国市场对一种有机酸即乳酸的需求每年约为50,000吨，并且一半以上是靠进口的。公知的是利用微生物如Lactobacillus delbrueckii将单糖如葡萄糖、果糖、或半乳糖或二糖如蔗糖、麦芽糖或乳糖转化为有机酸如乳酸从而可以通过糖、淀粉或干酪乳清发酵生产有机酸。由发酵得到的液体中含有未发酵的糖、糖类、氨基酸、蛋白质和盐以及酸。部分材料产生不希望的颜色或可能干扰有机酸的下游处理。因此通常必须从发酵液中回收酸，并在某些情况下在其可以应用之前必须进行进一步纯化。
有机酸酰胺如乙酰胺、甲酰胺和乳酰胺的工业用途通常是作为各种化学过程的原料。例如甲酰胺由于其强的形成氢键的能力而在工业上用作一些材料的溶剂。有机酸酰胺可以在氨存在时通过加热有机酸的酯而形成。有机酸酰胺也可以通过加热有机酸的铵盐而形成。例如可以按这种方式生产乙酰胺。甲酰胺可以按多种方式制备。一种可用于生产甲酰胺的方法包括在甲酸存在时加热乳酰胺。
乳酸和其它α-羟基酸以两种不同的旋光异构体存在。例如对于乳酸来说，这些异构体为L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸。D和L乳酸的等量混合物称为外消旋混合物。通常希望的是产生其中仅有一种旋光异构体为高比例的乳酸。在发酵中应用不同微生物来生产有机酸可以产生特定有机酸的旋光异构体的不同比例。应用化学合成方法制备较高比例的特定旋光异构体可能是很困难的。希望的是使造成L-(+)-乳酸转化为D-(-)-乳酸的反应或相反的反应即所谓的外消旋反应最小化。(L-(+)-乳酸亦被称为S-(+)-乳酸。D-(-)-乳酸亦被称为R-(-)-乳酸。)使乳酸溶液暴露在非常高的温度下可以加快一些外消旋反应。
乳酰胺和一些其它取代酰胺可以以两种不同的旋光异构形式存在。例如对于乳酰胺来说，其是一种通常由氨和乳酸形成的酰胺，这些异构体为S-(-)-乳酰胺和R-(+)-乳酰胺。R和S乳酰胺的等量混合物被称为外消旋混合物。注意(+)和(-)标记是指通过标准化学溶液的偏振光束的旋光性，而R和S符号指分子的具体立体结构。因此当S-(+)-乳酸转化为乳酰胺时，所形成的乳酰胺为S-(-)-乳酰胺。
在通过发酵生产有机酸如乳酸的过程中，在发酵液中酸浓度的增加降低了pH值。随着pH值的降低，微生物的生长受到抑制并最终停止，因此酸的生产停止。为了避免这种情况，通常通过加入碱进行中合来控制发酵液的pH值，例如加入氨或钠或钙的碱。但加入这种碱的一个结果是形成酸的盐(例如乳酸铵)。因此经常需要将盐转化为自由酸或另一种形式如酯，而所述酯随后可以转化为自由酸。
因为乳酸用作聚合物原料具体用于生产可降解塑料而有很大的计划需求，因此是现在特别感兴趣的一种有机酸。它还用于制药和食品工业、皮革鞣制和纺织品染色、以及制备溶剂、油墨和漆。虽然乳酸可以通过化学合成来制备，但通过淀粉、蔗糖、乳清或一些其它碳源发酵生产乳酸是较便宜的方法。在其中乳酸主要以盐存在的pH值范围内通过发酵生产乳酸是最有效的。因此回收纯乳酸经常需要将盐转化为自由酸并需要更多的纯化步骤。在纯化过程中应用的一种方法是由乳酸或盐产生乳酸酯，然后纯化酯。最后将酯转化为自由酸。
乳酸或其它羟基酸或二酸可以转化为聚酯。这些聚酯可以应用加压水、酸、碱或这些处理组合通过降解而进行循环。这些降解产品可以为有机酸、有机酸盐、有机酸酰胺的混合物。这种降解的循环物质可能含有大量杂质，需要纯化以回收其中的有机酸或酰胺。
另外，在乳酸铵盐的处理过程中，有通过如下反应形成乳酰胺的倾向：
乳酸+氨→乳酰胺+水
这种有机酸酰胺可以在发酵液中形成。酰胺通常通过精馏或结晶进行纯化。羟基酰胺如乳酰胺可能具有相当高的沸点并且可能很难精馏。因此，需要一种更好的方法来纯化酰胺，具体为羟基酰胺和其它取代酰胺。
长期以来一直需要生产和回收相对纯的有机酸和有机酸酰胺具体为乳酸和乳酰胺的改进方法。
发明概述
本发明涉及由含有有机酸的进料物流中回收有机酸的共沸精馏方法。所述有机酸具有2-8个碳原子，并且可以为单-、二-或三-羧酸。优选地，所述有机酸为羟基酸，更优选为乳酸。
本方法也可以用于从含有有机酸酰胺的进料物流中回收有机酸酰胺。所述酰胺的有机酸具有2-8个碳原子，并且可以为单-、二-或三羧酸。优选地，所述酰胺的有机酸为羟基酸，更优选地所述有机酸酰胺为乳酰胺。另外，有机酸和有机酸酰胺都可以由含有二者的进料物流中回收。
所述进料物流可以包括未经纯化或部分纯化的发酵液。所述发酵液在用作进料物流之前可以被酸化和/或浓缩。另外，所述进料物流可以包括由发酵以外的来源得到的不纯有机酸物流和/或有机酸酰胺或其混合物。在一些实施方案中，所述进料物流可以含有降解的聚酯，并且降解聚酯的产物可以为有机酸、有机酸盐、或有机酸酰胺。另外，所述进料物流可以含有由(a)有机酸与氨或(b)有机酸酯与氨反应产生的酰胺、或通过加热有机酸氨盐产生的酰胺。
本方法可以用于间歇或连续模式。在任何一种模式中，含有有机酸和/或有机酸酰胺的进料物流与至少一种共沸剂混合。所述共沸剂优选为能够形成至少一种第一非均相共沸物的烃，所述第一非均相共沸物含有共沸剂和有机酸或有机酸酰胺。在一些情况下，第一非均相共沸物可以进一步含有水。在其它情况下，所述共沸剂可能能够形成第二非均相共沸物，所述第二非均相共沸物主要由水和共沸剂组成。
所述进料物流与共沸剂混合，并且加热进料物流、共沸剂、或两者的混合物中的至少一种，从而由混合物产生第一气相物流。所述第一气相物流含有至少一种含有有机酸或有机酸酰胺和共沸剂的第一非均相共沸物。脱除第一气相物流产生第一塔底物流。第一塔底物流可以以两相存在，在冷却后其可以分离为两相，其也可以以单相存在。优选地，当对系统应用真空时发生这一切。所述第一气相物流可以被冷凝为第一液相物流。所述第一液相物流能够被分离为第一相和第二相。所述第一相含有最高浓度的有机酸和/或有机酸酰胺，而第二相含有共沸剂。所述第一气相物流或第一液相物流可以进行进一步精馏。
所述第一液相物流可以被分离为第一相和第二相，从而使第一液相物流的第一相与剩余部分分离，回收有机酸和/或有机酸酰胺。然后在第一相中回收的有机酸和/或有机酸酰胺可以进一步被纯化和/或浓缩。优选地，所回收的有机酸和/或有机酸酰胺的杂质浓度比进料物流低。当所回收的物质为有机酸时，优选的是所回收的有机酸为热稳定的。另外优选的是所回收的有机酸或有机酸酰胺具有高的旋光纯度，优选至少约98％的旋光纯度。
在一些实施方案中，第一气相物流可以被冷凝形成包含第一相的第一液相物流，而所述第一相含有至少约30wt％水，并且其中共沸剂能够形成由水和共沸剂组成的第二非均相共沸物，本方法可以进一步包括进一步加热和精馏第一气相物流，或者进一步加热、混合和任选精馏第一液相物流，在任何一种情况下均产生第二气相物流和第二塔底物流，并从第一液相物流中脱除第二气相物流，产生第二塔底物流。第二气相物流包括如上文所述的第二非均相共沸物。第二气相物流可以被冷凝形成两相即第五和第六相，其中之一主要为水而另一个主要为共沸剂。脱除第二气相物流后剩余的塔底液体可以被分离为第三相和第四相，其中第三相比第四相含有更高的有机酸和/或有机酸酰胺浓度。第四相含有共沸剂。有机酸和/或有机酸酰胺可以通过从第四相中分离和脱除第三相并任选纯化和/或浓缩第三相而回收。优选地，所回收的有机酸为热稳定的。所回收的有机酸或有机酸酰胺还优选具有高的旋光纯度，更优选大于约98％的旋光纯度。另外优选的是所回收的有机酸和/或有机酸酰胺的杂质浓度比进料物流低。
对于上述一般方法而言有至少两种具体实施方案。本发明的一些实施方案可以以“湿”模式运行(例如进料物流含有至少约10wt％水，更优选为至少约30wt％水)。在某些情况下，以“湿”模式运行的精馏或序列精馏包括一种以上的非均相共沸物，其中第一非均相共沸物含有共沸剂和有机酸或有机酸酰胺，以及第二非均相共沸物主要由共沸剂和水组成。
第一种实施方案涉及一种“湿”进料物流，所述进料物流含有有机酸和/或有机酸酰胺、一种或多种有机酸盐(铵盐或其它类型的盐)、以及超过约10wt％的水。加热进料物流、共沸剂或两者混合物中的至少一种使有机酸和/或酰胺进行共沸精馏，从而与未馏出的盐分离(例如蒸发后不变的)。来自这种“湿”模式的第一液相物流可以进行进一步精馏以纯化和/或浓缩有机酸和/或有机酸酰胺。例如，如果在该第一种实施方案中应用的共沸剂能够形成第二非均相共沸物(例如主要由共沸剂和水组成)，进一步的精馏可以使保留在液相物流中以第二非均相共沸物馏出的有机酸和/或有机酸酰胺纯化或浓缩或同时纯化和浓缩。
第二种实施方案应用可能为“干”或“湿”的进料物流，并且所述进料物流含有有机酸和/或有机酸酰胺、低于约5wt％的盐以及一种或多种杂质。该第二种实施方案依靠共沸精馏脱除有机酸和/或有机酸酰胺并使之与全部或部分杂质分离。(1)当杂质不容易作为第一非均相共沸物馏出并因此主要保留在第一塔底物流中时、和/或(2)当杂质被馏出时，即可完成杂质的分离。馏出来的杂质可能比第一非均相共沸物沸点低，并因此可以在第一非均相共沸物被馏出之前被冷凝、收集及脱除。另外，第一非均相共沸物以及一些杂质可以一起被馏出且冷凝，并且所形成的冷凝液(例如第一液相物流)可以进行进一步精馏以脱除杂质并回收纯化和/或浓缩的有机酸。这些杂质可以为氨基酸、其它有机酸(例如丙酮酸、乙酸和甲酸等)、有机酸盐(例如钠盐)、无机盐、醇(例如甘油和2，3-丁二醇)、蛋白质和糖(例如未发酵的糖)。
应用本发明的“干”或“湿”模式是否优选可以由进料物流的性质来确定，并且在一些实施方案中可以专门应用一种或另一种模式用于精馏回收有机酸。可以在本发明的一种实施方案中相继先后应用“干”和“湿”两种模式(以任意顺序)。本发明的另一种实施方案可以按“湿”模式运行，其中在共沸精馏处理的过程中，“湿度”增加。
本发明的实施方案可以包括不同类型的接触模式来混合进料物流(例如共沸剂和乳酸进料物流)。进料物流可以均为液体、或一种进料物流可以为液体，而另一种为蒸汽。
其它实施方案包括以液体或蒸汽物流引入更多的水。引入更多水的目的包括：抑制二聚乳酸和低聚物的形成；有助于形成多个液相；形成不同的共沸物以改进组分的分离；降低系统的操作温度；从一个或多个液相物流中洗涤出乳酸或杂质；或者这些目的中的多个目的。在本领域中已知有多种混合或引入所述更多水蒸汽或液体的方法。
在一种间歇模式中，在有机酸非均相共沸物精馏之前，可以精馏掉更易挥发的杂质，或者当杂质比第一非均相共沸物更难挥发时，则在有机酸被共沸馏出时，杂质可能留在后面。在一些实施方案中，精馏可以以“干”模式开始，并且可以在精馏过程中通过加入水而转换为“湿”模式，或者以“湿”模式开始的精馏可以在精馏过程中转化为“更湿”的模式，或者以湿模式开始而在精馏后期转化为干模式。另外，除了间歇操作，连续模式可以用于两个串联的精馏塔，其中在一个塔中脱除轻杂质，而在第二个塔中脱除重杂质。
预期一些杂质与共沸剂形成它们自己的共沸物，因此分离变为共沸物之间的分离。例如，丙酮酸可以为乳酸进料物流中存在的杂质，如果共沸剂与丙酮酸形成共沸物，并与被纯化的有机酸形成另一种共沸物，并且两个共沸物具有不同的沸点(例如丙酮酸共沸物比有机酸共沸物沸点低)，则通过丙酮酸共沸物的共沸精馏可以从有机酸中脱除丙酮酸。具体地，丙酮酸/十二烷共沸物可以在塔顶馏出，而沸点更高的乳酸/十二烷共沸物则作为塔底精馏物流留在后面。
因此本发明可以提高由不纯进料物流中回收有机酸的回收率和纯度。
附图的简要描述
图1是本发明用于回收有机酸的一些方法的工艺流程图。
图2是本发明包括至少两个共沸精馏的一些方法的流程图。
描述性实施方案的说明
在本专利中应用如下定义。“乳酸”指通常以稀水溶液存在的单体自由乳酸。“88％乳酸”和“商用乳酸”指通常的商购乳酸，其实际上为单体乳酸、直链二聚乳酸或乳酰乳酸、短链乳酸低聚物、水以及少量环状二聚乳酸或丙交脂的混合物。当这种乳酸在大量水中稀释时，其会慢慢水解或全部转化为乳酸的单体形式。当浓缩的乳酸用水稀释为50wt％浓度时，其会慢慢水解成为一种混合物，这种混合物主要为单体乳酸，但仍可能含有约3-4wt％二聚乳酸、以及少量更高级的低聚物。
“有机酸酰胺”在这里被定义为由氨和有机酸反应得到的酰胺。优选的是所述有机酸酰胺不是通过一种或两种胺化合物与有机酸反应产生的仲或叔酰胺。这里的有机酸酰胺可以为如乙酰胺或乳酰胺或其它酰胺的物质。需要注意的是所述乳酰胺可以以旋光纯L-乳酰胺、旋光纯D-乳酰胺或含有不同比例的D和L异构体的混合物而存在。
在这里定义的“精馏”指的是为连续或间歇方式的多级精馏或精馏以及为连续或间歇方式的单级精馏和冷凝。多级精馏可以应用回流来提高塔顶物流的纯度，以及应用再沸器或向塔底引入热蒸汽来提高塔底物流的纯度，这是其与单级精馏或简单蒸发的不同之处。
“共沸物”和“共沸的”在这里用来指包括真正共沸混合物的系统以及那些在性质上基本为共沸的系统(例如其中在液相混合物中每一组分的重量百分比不同于同一组分在气相中的重量百分比，其差别不超过约5wt％，优选不超过约2wt％，更优选不超过约1wt％)。
“非均相共沸物”为包含多个液相的共沸物。
“二元非均相共沸物”为包含多个液相并主要涉及两种化合物组分的共沸物。
“三元非均相共沸物”为包含多个液相并主要涉及三种化学物质的共沸物。
α-羟基酸“旋光纯度”被定义为一种旋光异构体与两种异构体总浓度的摩尔比。对于形成低聚物及短和长链聚合物的物质来说，旋光纯度可以在低聚物和聚合物已经被转化为单体后按某一基准进行测量和表示。
“外消旋乳酸混合物”被定义为D和L乳酸旋光异构体的等量混合物。如果如上面所定义的分离的第一相(或者在一些实施方案中为第三相)的试样可以通过在高达约140℃的温度下加热浓缩(例如少于5wt％水)，然后加热浓缩物至180℃，并在180℃下保持两小时而没有颜色形成时，则应用本发明的方法回收的有机酸被认为是“热稳定的”。当一些杂质存在时，特别是当一些在发酵液中经常发现的杂质存在时，在这些条件下则会有颜色形成。
这里“二乙基苯”指混合异构体(1，4-二乙基苯、1，3-二乙基苯和1，2-二乙基苯)或者单一的纯二乙基苯异构体。
通过发酵生产有机酸如乳酸是公知的。本领域的熟练技术人员将会熟悉适用于这种发酵的反应物、设备和工艺条件。发酵的结果是含有酸、有机酸的盐、以及其它有机盐、无机盐、蛋白质片段、糖残余物、其它有机酸、醇、酮和金属离子的含水液体。本发明的进料物流优选包括发酵液。所述发酵液可以被部分纯化，例如通过过滤或离心脱除一些杂质。在部分纯化的发酵液中至少约75wt％的完整细胞和细胞碎片已经被脱除。在一些实施方案中，优选的是所述发酵液已经被浓缩。另外，所述发酵液在用作本发明的进料物流之前也可以被酸化。另外，所述发酵液在用作本发明的进料物流之前也可以被除去阳离子，也就是说碱和碱性单价、二价和三价阳离子在很大程度上被脱除，并被水合氢离子(H+)代替。优选的是所有碱和碱性单价、二价和三价阳离子均被交换。这种阳离子交换通过应用主要为氢形式的固体或液体离子交换剂进行。这种固体离子交换树脂的一个例子为AmberliteIR-120H+树脂(Rohm and Hass)。
另外，在按照本方法处理之前，所述发酵液可以按本领域已知的一种或几种方法进行部分纯化。另外，在按照本发明处理后所述发酵液也可以另外被纯化或进一步浓缩。
所述进料物流可以含有由(a)有机酸与氨或(b)有机酸酯与氨的反应或通过加热有机酸铵盐而产生的酰胺。在氨存在时由有机酸形成酰胺在本领域中是公知的。例如，含有有机酸铵盐的发酵液可以进行热处理形成有机酸的酰胺，并且热处理后的发酵液可以在本发明中用作进料物流。优选的是当进料物流含有有机酸酰胺时，所述有机酸酰胺是羟基酸的酰胺，更优选为乳酰胺。
参照图1可以更好地理解本发明的一些实施方案。在以间歇模式运行的本发明的一种实施方案中，向反应器3加入一批进料物流1。进料物流1含有所要回收的有机酸和/或有机酸酰胺。所要回收的有机酸选自含有2-8个碳原子的有机酸，并且为单羧酸、二羧酸或三羧酸。所述有机酸优选为具有2-8个碳原子的羟基有机酸。另外，所述羟基有机酸可以为α、β、δ、γ或ε羟基酸。所述有机酸可以选自乳酸、丙酮酸、β-羟基丁酸、羟基乙酸、乙醇酸、丙酸和乙酸等。所述有机酸优选为羟基酸，更优选为乳酸。优选的是应用本发明方法回收的有机酸为热稳定的，更优选的是所回收的有机酸为热稳定的乳酸。在一些实施方案中，优选的是所回收的有机酸为至少约98％旋光纯的α羟基酸。在一些实施方案的进料物流中存在的铵盐为上述有机酸的铵盐。在一些实施方案中从进料物流中回收的有机酸酰胺选自含有2-8个碳原子的单羧酸、二羧酸和三羧酸的酰胺。优选的有机酸酰胺包括乳酰胺、丙酮酰胺(pyruvamide)、β-羟基丁酰胺、丙酰胺和乙酰胺等。在一些实施方案中，有机酸和有机酸酰胺都如上文所述被回收。
含有至少一种共沸剂的一批进料2也加入到反应器3中。选择用于本发明方法中的共沸剂从而使它们能够形成至少一种第一非均相共沸物，所述第一非均相共沸物含有共沸剂和要从进料物流1中回收的有机酸或有机酸酰胺。本发明的实施方案可以包括(i)为二元的单个第一非均相共沸物(例如主要由有机酸或有机酸酰胺和共沸剂2组成)，(ii)为三元的单个第一非均相共沸物(例如主要由有机酸或有机酸酰胺、水和共沸剂组成)，或(iii)多个第一非均相共沸物(例如一个是二元的而另一个是三元的，或者一个非均相共沸物含有有机酸而另一个不同的非均相共沸物含有有机酸酰胺)。在一些实施方案中，共沸剂可能能够形成含有水但不含有机酸的第二非均相共沸物。如果第二非均相共沸物基本不含其它化学物质，则它可以为二元非均相共沸物。
优选地，所述至少一种共沸剂为烃，其沸点在比所要回收的有机酸的沸点低约100℃至高150℃之间(例如在相同压力下比较其沸点)。更优选地，所述共混剂的沸点在比有机酸的沸点低约50℃至高50℃之间。如果所述共沸剂的沸点比有机酸低(在相同压力下)，则可以在相对较冷的条件下操作精馏，但与应用其沸点高于有机酸沸点的共沸剂相比，第一气相物流11将会含有较少的有机酸。如果共沸剂在高于有机酸的沸腾温度下沸腾，则非均相共沸物可能具有相对较高的沸点，并且第一气相物流11可以更富含有机酸。但在某些情况下沸点较高的第一非均相共沸物可能导致过程带有更多不希望的副反应，或者在其它情况下，也有可能导致希望的反应(例如形成乳酰胺)。
在一些实施方案中所述共沸剂可以为含有7-16个碳原子的烃，特别是在那些涉及乳酸回收的实施方案中。用作共沸剂的烃可以为芳族的也可以为脂族的，并且脂族烃可以为支链的、非支链的或环状的。在一些实施方案中所述共沸剂可以为含有10-16个碳原子的脂族烃，特别是那些涉及乳酸回收的实施方案。在一些实施方案中共沸剂可以为含有9-15个碳原子的芳族烃，特别是那些涉及乳酸回收的实施方案。在一些实施方案中共沸剂可以为醚，例如含有7-16个碳原子的醚。用作共沸剂的醚可以为脂族醚或芳族醚。在一些实施方案中(特别是那些用于乳酸回收的)可以用作共沸剂的醚的例子包括二亚甲基二醇二甲基醚和二亚丙基二醇二甲基醚等。在一些实施方案中共沸剂可以为具有7-13个碳原子的长链醇，特别是那些涉及乳酸回收的实施方案。在一些实施方案中(特别是那些用于乳酸回收的)适合用作共沸剂的烃的例子包括二乙基苯、十六烷、十四烷、十二烷、癸烷、辛基苯和丙基苯等。一些溶剂如p-二甲苯和甲苯表现出与乳酸不能形成共沸物且表现出不适合用于乳酸的共沸精馏，而这些溶剂为在涉及乳酸溶剂处理以形成丙交酯的文献中是经常讨论的。用于回收乳酸的共沸剂优选为二乙基苯、辛基苯或十二烷，更优选为十二烷。
在一些实施方案中，可以应用多种共沸剂，例如苯和环己烷均可以用作含有乙酸和水的流体物流的共沸剂。乙酸、苯和环己烷形成三元共沸物，而乙酸和苯形成二元共沸物。二元和三元共沸物均为非均相共沸物并且可以用于本发明的实施方案中通过共沸精馏回收乙酸，其中从已经与共沸剂17(例如上述第二相)分离的水相18(例如上述第一相)中回收乙酸。
两批进料1(例如进料物流)和2(例如共沸剂)不是完全混溶的，并且观察到两个液相5和6。在反应器3中加入搅拌棒15，并且在足够的速度下搅拌以形成湍动界面，并使相6的部分液滴分散进入相5。这形成旋涡但并不能使两相完全混合。在本发明中有几种方法用于混合(例如接触)共沸剂2和进料物流1。例如与进料物流混合的共沸剂可以为蒸气形式。当共沸剂2以蒸气形式引入时，所述共沸剂和进料物流可以在塔内相互混合或者它们可以在一个闪蒸反应器中相互混合。例如所述混合可以在板式精馏塔、散堆填料塔或规整填料塔中完成。另外，共沸剂和进料物流的混合可以按逆流方式来完成。
对反应器3加热，则含有第一非均相共沸物(例如含有共沸剂和有机酸或有机酸酰胺)的第一气相物流11从反应器的塔顶空间4进入冷凝器12。另外，可以向进料物流1、共沸剂2或二者的混合物5、6中的至少一个供热。另外，在一些实施方案中，第一气相物流11可以同时含有有机酸和有机酸酰胺，从而二者均与存在于进料物流1中的没有蒸发的杂质分离。当有机酸和有机酸酰胺二者均通过第一气相物流11回收时，优选的是有机酸为乳酸，有机酸酰胺为乳酰胺，并且共沸剂2为其正常沸点为约150℃-270℃的直链或支链烷烃。在一些实施方案中，可以应用真空从而有助于从反应器顶部空间4中脱除蒸气。
反应器3中优选的温度范围与共沸剂、有机酸和/或有机酸酰胺、第一非均相共沸物以及杂质的沸点、以及系统的压力和进料物流中有机酸和/或酰胺及水的浓度均有关(例如不管其按照“湿”还是“干”模式运行)。对本发明中的混合物来说，优选的温度范围为约50℃-200℃。该温度范围可以通过加热进料物流、共沸剂、或二者混合物中的至少一种来实现。作为一个例子，当应用十二烷作为含有50wt％乳酸的进料物流的共沸剂、并且系统压力为22.4mmHg时，温度优选为约110℃-145℃。影响选择合适系统温度在这个范围内的其它因素在本领域中是已知的。例如，所述过程以间歇模式或连续模式运行可能影响合适系统温度的选择。如果以连续模式运行，可以进一步考虑在本方法中应用的设备的类型(例如使用汽提塔或连续搅拌釜反应器(CSTR))。加热反应可以应用本领域已知的方法来完成，并且正如上面所指出的对进料物流、共沸剂或二者混合物中的至少一种进行加热。系统压力通常保持恒定。相对较湿的进料可以在较冷的温度下运行。在一些实施方案中，优选的是所述方法在约为大气压力(约12.7-16.7psia)下进行。
当共沸剂在高于有机酸或有机酸酰胺的沸腾温度下沸腾时，第一非均相共沸物(含有有机酸或有机酸酰胺和共沸剂)通常具有更高的沸点，并且第一气相物流11相对来讲含有更多的有机酸和/或有机酸酰胺。在某些情况下，蒸发第一非均相共沸物所需要的较高温度可能导致更多不希望的副反应。另外，在其它情况下用于有机酸和/或有机酸酰胺共沸精馏的相对较高温度可能导致形成所希望的产品(例如可以结合入其它工业过程中的丙交酯)。
冷凝液13(如第一液相物流)进入接收器14，在其中可以分离成相17(如第二相)和18(如第一相)。在两相分离后可以定期取出第一相18和第二相17的试样。在第一相18中回收有机酸和/或有机酸酰胺。第二相17通常含有共沸剂。当共沸剂比含有所回收的有机酸和/或有机酸酰胺的第一相具有更低的密度时，其形成来自第一气相物流11的第一液相物流13的上部相。在下面的实施例中二乙基苯或十二烷用作共沸剂，并且在这些实施例中，这些化合物具有比第一相(含有所回收的有机酸的相)更低的密度。在第一气相物流11被脱除并被冷凝为第一液相物流13后，二乙基苯或十二烷可以在第一相18的上部分离，并且因此在下文的实施例中被称为轻相。在实施例中第一相18被称为重相。但第一相18和第二相17的相对位置可以根据它们的相对密度而改变。
在气相空间4中有两个温度探针，一个位于反应器液相5和6的上部，而另一个位于系统顶部进入冷凝器12之前的气相空间中。塔底残余物流7可以从反应器3脱除进入接收器8。在接收器8中第一塔底物流7可以被分离为相9和相10。相9通常含有共沸剂，而相10含有重相(例如含有有机酸)塔底物流。
当相18被分离和脱除后，有机酸被回收。优选所回收的有机酸具有比进料物流更低的杂质浓度。另外优选的是所回收的有机酸为热稳定的，并且在一些实施方案中有机酸优选为旋光纯的α羟基酸。第一相18与第二相17分离并脱除后，所回收的有机酸可以被进一步纯化和/或浓缩。在第一相18中存在的残余共沸剂可以从中汽提出来，或者分离出的第一相18可以进行进一步的精馏操作，从而分离其所含的各种杂质或共沸剂。
从包含非均相共沸物的液相物流中分离和脱除共沸剂可以应用本领域已知的纯化包含水相和共沸剂的非均相共沸物的系统来进行。例如，当分离第一液相物流的两相时，可以应用两个塔，并且二者共用一个液-液倾析器。精馏后一个塔的塔底物流可以为纯化的有机酸和/或有机酸酰胺，而另一个塔的塔底物流可以为纯化的共沸剂。当回收反应性有机酸如羟基酸时，为了避免或减少低聚物的形成，这种系统可以任选在减压(例如约1-10psia)下运行。所述接触模式可以限制停留时间，从而降低低聚物的形成程度。任选地，在方法中在某些点可以引入水，从而抑制低聚物的形成。随后并且任选地，可以应用水汽提剂或其它方法作为回收过程一部分从所回收的共沸剂或所回收的有机酸或有机酸酰胺中将水汽提出来。
如果共沸剂在低于有机酸或有机酸酰胺的沸点下沸腾，则应用本领域已知的汽提类精馏可以很容易地使共沸剂与含有所回收的有机酸或酰胺的相中分离出来。
在某些例子中，含有所回收的有机酸和/或有机酸酰胺的第一相18可整合入另一工业过程中。例如在应用二乙基苯作共沸剂的共沸精馏中得到的含有所回收的乳酸的分离后的第一相18为其它处理步骤如在共同申请的申请“羟基有机酸的环状酯的共沸精馏(AzeotropeDistillation of Cyclic Ester of Hydroxy Organic Acid)”所描述的步骤提供原料。因此在一些实施方案中，如果其不干扰下游的处理过程或者实际上为后续处理过程提供好处，则分离和脱除后的第一相可能不需要汽提出残余的共沸剂或一些其它化合物。
作为上述间歇方法的另一种方式，所述方法也可以按连续模式进行，其中可以向反应器3中连续加入进料物流1，并向反应器3连续加入共沸剂2。另外，来自相9和/或17的共沸剂在一些实施方案(以间歇或连续模式运行)可以循环用于本发明的连续过程或随后的间歇或连续过程中。另外，在一些实施方案中，相10(如含有有机酸和/或有机酸酰胺的第一塔底物流的相)也可以循环作为连续过程或随后的间歇或连续过程的进料物流1的一部分。
本发明提供从发酵液中回收有机酸和/或有机酸酰胺的方法。但应该理解的是，本发明并不局限于上面所指出的与发酵组合应用，也不局限于使用已经被纯化、酸化和/或浓缩的发酵液。例如塔底的相10(脱除第一非均相共沸物后在反应器3中的未精馏的液体)可以用于进料物流中。优选地，用作进料物流的第一塔底物流的相10(含有未能共沸馏出的有机酸和/或有机酸酰胺)是前面间歇模式的有机酸和/或酰胺的共沸精馏的结果。在一些实施方案中，当含有剩余有机酸和/或酰胺的第一塔底物流的相用作进料物流时，优选的是还向进料物流中加入水。含有共沸精馏后剩余的有机酸和/或酰胺的第一塔底物流的相倾向于包含二聚、三聚和直链聚合有机酸(例如聚乳酸)，而水的加入及混合可以使这些组分水解，从而产生可以通过共沸精馏进一步回收的单体有机酸，因此导致更高的过程收率。因此在一些实施方案中，向塔底物料(如进料物流)及共沸剂的反应混合物的下表面连续加入水。在其它例子中，进料物流可以由其它来源得到。在本发明中应用的进料物流包括有机酸或有机酸酰胺或两者的物流。如上文所述，所述进料物流可以进一步含有水和/或杂质，包括有机酸盐。
另外，本发明也可以用于从循环的聚丙交酯聚合物、聚乳酸聚合物、或含有大部分乳酸或其它羟基酸的聚酯中回收有机酸。例如，可以应用加热的水相处理粗略粉碎的聚合物，从而水解部分或全部聚合物，然后所得到的物流可以用作本发明的一种实施方案的进料物流。另外，在这里所描述的一种共沸精馏实施方案进行之前或同时，所述聚合物可以应用含氨的物流进行处理，而所述含氨物流可以提高聚合物的水解速率和程度。
另外，本发明可以在设备中利用方法运行，从而使外消旋作用的速率和程度受到限制。通过限制共沸剂和进料物流的混合物暴露在高温(例如有利于外消旋反应的温度)下的时间可以实现这一点。例如通过应用气-液接触器可以缩短接触时间。选择设备如刮膜蒸发器(wipedevaporator)、氮气吹扫反应器或塔以及低持液量的填料精馏系统、以及选择限制温度和接触时间的条件如应用降压等，在本领域中都是公知的。
正如上文所述，本发明的方法可以按连续模式或间歇模式运行。当以连续模式运行时，进料物流1和至少一种共沸剂2作为连续进料引入。在一些以连续模式实施本方法的实施方案中，优选的是定期或少量连续清除反应室的第一塔底物流中的重杂质。在本发明的方法中可以应用回流步骤，但不要求。
正如上文所述，本发明具有至少两种明显不同的实施方案。第一种实施方案涉及含有有机酸和/或有机酸酰胺、一种或多种有机酸盐和水的“湿”进料物流。当应用这种实施方案回收有机酸时，所述盐可以为所要回收的有机酸的盐。在进料物流中存在的有机酸盐可以为铵盐或其它盐，如有机酸的钠、钙或钾盐。对实施方案中的第一种实施方案来说，所述进料物流优选含有约15wt％-85wt％所要回收的有机酸或有机酸酰胺、以及高于约10wt％的水、以及约5wt％-70wt％的至少一种有机酸盐。当有机酸被回收时，至少一种盐可以为要回收的有机酸的盐。在这种实施方案的方法中的加热将会造成有机酸和/或有机酸酰胺进行共沸精馏、使其与盐分离，这些盐基本不发生热分解。
这种实施方案的第一气相物流的第一相可以进行进一步精馏以脱除水或杂质，如果存在杂质的话。也就是说，蒸发的有机酸非均相共沸物(如第一非均相共沸物)的冷凝液可以通过精馏很容易进一步纯化。在这种实施方案的一个实施例中，通常的进料物流可以为其pH值接近所要回收的有机酸的pKa的发酵液或浓缩发酵液。在这些条件下，约有一半摩尔数的有机酸部分以可以被共沸精馏的自由酸形式存在，而约另一半以有机酸盐的形式存在。共沸精馏后，自由酸在塔顶回收，并且留下的残余物可以循环用作后续发酵的缓冲材料。
第二种实施方案涉及含有有机酸和/或有机酸酰胺、少量或没有盐以及一种或多种杂质的进料物流。这种实施方案允许从不纯进料物流中脱除有机酸和/或酰胺，并且可能导致其中不容易精馏的杂质的一部分留在第一塔底物流中和/或一些杂质可以在气相冷凝液的早期馏分中馏出，并在有机酸共沸回收前被脱除。可能存在的杂质包括氨基酸、其它有机酸(如丙酮酸)、有机酸盐(如钠盐)、酰胺、醇(如甘油和2，3-丁二醇)、以及糖类(例如未发酵的糖)。当其按照利用湿进料的间歇模式操作时，在该第二种实施方案的一些情况下，杂质如乳酰胺和丙酮酸可以优先在塔顶从有机酸如乳酸中馏出。在回收过程中由早期脱除的气相物流的冷凝液收集的馏分富含水和乳酰胺以及丙酮酸，并只有很少或无有机酸。在回收过程中，后来收集的第一相的馏分含有相对高的有机酸浓度，只有较低百分比的这些杂质。
另外，本方法可以用于纯化由有机酸反应或其它途径产生的有机酰胺类物质。例如通过共沸精馏可以纯化富含乳酰胺的含水进料物流。
对于最后这种实施方案来说，所述进料物流优选含有超过约15wt％的有机酸和/或有机酸酰胺、低于约5wt％的盐、以及至少一种杂质，如上面所述。所述盐可以为所要回收的有机酸的盐、其它有机盐或无机盐。这种实施方案的进料物流可以为“干”的(含有低于约10wt％的水)或者为“湿”的(含有超过约10wt％的水)。在一些情况下，这种实施方案可以包括最初含有高达约30wt％水的进料物流，并且在包括共沸精馏的处理过程中，向进料物流中加入水，其加入量足以改变进料物流中至少一种杂质的挥发性。所加入的足以改变挥发性的水量可以改变进料物流的组成，从而使其含有至少约50wt％的水。在进料物流与共沸剂混合之后以及加热混合物之前可以加入水，或者在加热混合物以产生第一气相物流的过程中加入水。在加入水之前加热混合物所产生的第一液相物流中的杂质浓度与加入水之后的第一液相物流中的杂质浓度不同。
正如上文所述，由有机酸和/或有机酸酰胺的第一共沸精馏所回收的第一液相物流可以进行附加精馏，从而提高有机酸和/或酰胺的纯度和/或浓度。实施进一步精馏的过程示意图如图2所示。应用发酵种子培养物产生发酵种子原料30。将发酵种子原料30与新鲜营养物质、水和碳源一起引入到放大的用于生产有机酸和/或有机酸酰胺的发酵过程中。所述发酵方法在本领域中是已知的。发酵后细胞培养体系31可能含有有机酸、细胞、细胞碎片、发酵产品、杂质(例如其它有机酸和盐等)、水和未应用的碳源。然后处理细胞培养体系31以回收发酵液32。细胞和细胞碎片39可以通过过滤或离心脱除。然后在第一共沸精馏前可以对发酵液32进行部分纯化和/或预处理。例如，部分纯化可以包括沉淀和脱除一些杂质。预处理可以包括酸化以在发酵液中得到更多自由有机酸。优选通过脱除发酵所产生的水和溶剂41而对发酵液进行浓缩。浓缩预处理后的发酵液33可以含有有机酸和/或有机酸酰胺以及至少约30wt％的水。
浓缩预处理后的发酵液33与共沸剂50(例如二乙基苯)混合，并作为第一共沸精馏的一部分对混合物进行加热以产生第一气相物流34和第一塔底物流42。第一共沸精馏可以包括第一塔。第一气相物流34包括含有有机酸或有机酸酰胺和共沸剂的第一非均相共沸物，并可以进一步含有水蒸汽。第一气相物流34被冷凝为第一液相物流35。在一些实施方案中，第一液相物流35可以含有至少约30wt％水、有机酸和/或有机酸酰胺以及共沸剂。
当共沸剂能够形成主要由水和共沸剂组成的二元第二共沸物时，所述方法可以进一步包括对第一液相物流35进行第二共沸精馏。所述第二共沸精馏可以应用第二塔进行，并且包括加热和混合第一液相物流35以产生第二气相物流45和第二塔底物流36。第二气相物流45与第一液相物流35分离，产生第二塔底物流36。第二气相物流45包括主要由水和共沸剂组成的第二非均相共沸物。脱除第二气相物流45后保留下来的第二塔底物流36可以被分离为第三相37和第四相49。第三相37比第四相49含有更高的有机酸和/或酰胺浓度，并且第四相49含有共沸剂。通过从第四相49中分离和脱除第三相37可以回收有机酸和/或酰胺。
第三相任选可以进一步被纯化和/或浓缩。例如残余的共沸剂可以从第三相37中蒸汽汽提出来。另外，如果在第三相中存在除有机酸或酰胺以外的不干扰下游处理的组分，则整个第三相37可以用于后续的工业过程中。优选地，在第三相37中回收的有机酸和/或酰胺是热稳定的，并且在一些实施方案中优选的是所述有机酸为至少约98％旋光纯的α羟基酸。另外优选的是与进料物流中存在的杂质浓度相比，所回收的有机酸和/或酰胺含有更低的杂质浓度。
因此在本发明的一些方法中，进料物流33和共沸剂50可以在第一分馏精馏塔中进行混合，在其中加热共沸剂50、进料物流33或二者混合物中的至少一种，将产生包括第一共沸物的第一气相物流。所述共沸剂优选为能够与进料物流33中的有机酸或有机酸酰胺形成至少一种共沸物的烃，并且其为约99％以上无其它烃。第一气相物流34可以作为气相物流引入或被冷凝并作为流体引入到第二分馏精馏塔中，而该塔有助于分离第二气相物流45，从而产生含有有机酸或有机酸酰胺的第二塔底物流36。通过应用串联的第一分馏精馏塔和第二分馏精馏塔，所产生的有机酸或有机酸酰胺可以基本不含杂质。来自这种串联精馏过程的产品(如脱除的第三相)优选具有低于约5wt％的杂质，更优选低于约1wt％的杂质，并且最优选低于约0.1wt％的杂质。
应该注意到这种双共沸精馏的副产品。首先，对于从细胞培养体子31中脱除的细胞材料39来说，水或含水介质38可以加入到细胞材料39中，并可以回收洗涤后的细胞40。根据洗涤细胞和细胞材料40的性质，它们可以作为其它过程的组分或产品而进行进一步处理。
另外，第一共沸精馏的第一塔底物流42可以任选被分离为两相43和44。相43含有未利用的共沸剂，而相44可以含有未精馏的有机酸和/或酰胺以及一些杂质。两相都可以在随后的共沸精馏中循环。例如，水可以加入到相44中从而水解有机酸的低聚物，并且其可以重新用作进料物流，并且相43的共沸剂也可以在后续的共沸精馏中循环。类似地，包含第二非均相共沸物(主要由水和共沸剂组成)的第二精馏的第二气相物流45可以被冷凝为第二液相物流46，而该物流可以被分离为两相47和48。相47含有共沸剂，而相48含有水。相47中的共沸剂可以循环用于后续的共沸精馏过程。类似地，含有共沸剂的第四相49也可以被循环。
下列实施例用来证明本发明的优选实施方案。本领域的熟练技术人员应该意识到在实施本发明时在遵循本发明人所发现的代表性技术的实施例中所公开的技术作用得很好，因此可以认为这些技术构成实施本发明的优选模式。但根据本发明的公开内容，本领域的熟练技术人员应该意识到在不偏离本发明实质和范围的情况下，在所公开的具体实施方案中可以进行多种改变，并仍可以得到相同或类似的结果。
实施例1  在无回流的一天间歇过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸和四种杂质的进料物流中回收乳酰胺和乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-25.6英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为108℃。液体上方的蒸气为104℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为100℃。
下表给出了初始的罐进料量。这是间歇精馏，因此没有连续进料。
    组分     克
    88％乳酸水溶液     55.9
    二乙基苯     81.2
    葡萄糖     1.0
    琥珀酸     1.0
    甘氨酸     1.2
    甘油     1.0
    水     7.1
收集十三个塔顶冷凝液试样(“OV1”至“OV13”)。所述试样由轻相(例如含有二乙基苯共沸剂)和重相组成。重相含有所回收的乳酸。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶或第一塔底物流中的未精馏残余物即“BTMS：未分析第十三个试样(“OV13”)。
总质量平衡
进料 OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6
轻相质量(g) 81.2 --  2.2  1.58  1.68  2.95  4.04
重相质量(g) 66.9 --  1.0  2.52  2.05  3.05  1.81
总质量(g) 148.1 3.6  3.2  4.10  3.73  6.09  5.85
OV7  OV8  OV9  OV10  OV11  OV12  OV13  BTMS
轻相质量(g) 7.773  -  -  4.72  -  -  -  21.742
重相质量(g) 0.830  -  -  0.74  -  -  -  48.55
总质量(g) 8.603  6.35  3.44  5.46  6.62  12.83  1.77  70.29
重相的组分浓度(％w/w)
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6
乳酸 60.3  0.1  0.2  0.1  0.3  2.0  14.8
水 29.3  99.9  99.8  99.9  99.7  97.8  84.9
乳酰胺 0  0.018  0.020  0.020  0.040  0.075  0.096
丙酮酸 0.109  0.005  0.022  0.011  0.033  0.118  0.167
OV7  OV8  OV9  OV10  OV11  OV12  BTMS
乳酸 16.4  26.0  27.1  27.0  26.7  34.1  20.8
水 83.3  73.6  72.6  72.6  73.0  65.5  62.6
乳酰胺 0.062  0.10  0.035  0.078  0.024  0.014  0
丙酮酸 0.187  0.138  0.149  0.162  0.045  0.017  0
在该实施例中，水在早期馏分中从塔顶馏出，而乳酸在后期馏分中进一步浓缩。起初并没有加入氨，但是在这一精馏过程中产生乳酰胺。乳酸与甘氨酸反应形成乳酰胺。丙酮酸是乳酸的氧化产物。该实施例还表明丙酮酸和乳酰胺可以与乳酸分离，因为在第一塔顶馏分中所馏出的丙酮酸与乳酸的比及乳酰胺与乳酸的比较高，并且随着操作的进行而降低。因此乳酰胺-二乙基苯共沸物优先地在早期馏分中脱除。这证实了通过分馏共沸精馏过程可以从乳酸中纯化乳酰胺。
实施例2  在无回流的一天间歇过程中用十二烷作其沸剂从含有 乳酸的进料物流中回收乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。最初的一批进料为50.0克98％1-十二烷和40.0克88％的乳酸水溶液。将系统在真空下加热，并且系统压力为-25.4英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度从120℃升至138℃。运行期间液体上方的蒸气的温度从120℃升至130℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气温度为124℃。
收集七个塔顶冷凝液试样(“OV”)。试样由轻相(含有共沸剂)和重相(含有所回收的乳酸)组成。分离各相，并用HPLC分析由前五个重相(例如含有乳酸)所收集的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6  OV7  BTMS
轻相质量(g) 50.0  1.87  3.834  8.76  8.92  7.623  -  -  8.999
重相质量(g) 40.0  4.53  1.496  2.042  1.052  0.751  -  -  26.2
两相质量(g) 90.0  6.4  5.33  10.802  9.972  8.374  9.098  2.721  35.199
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  OV3(重相)  OV4(重相)  OV5(重相)
乳酸 60.3  0.2  14.9  39.7  50.7  54.2
丙酮酸 0.109  0.00776  0.280  0.365  0.375  0.228
二乙基苯 0  0  0  0  0  0
水 40  100  85  60  49  45
在这个实施例中，水首先在塔顶馏出，并且随操作进行更多乳酸馏出。另外，所馏出的丙酮酸与乳酸的比在最初的塔顶馏分中高，并且随着操作的进行而降低。乳酸很容易被精馏进入塔顶重相，并且后来的塔顶重相中富含乳酸。
实施例3  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸的进料物流中回收乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-25.7英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为105℃。液体上方的蒸气为102℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为99℃。
最初一批进料为43.7克纯二乙基苯。在真空下加热系统直到冷凝液体流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每6小时84克纯二乙基苯，以及每6小时14克50％的乳酸水溶液。
收集一个塔顶冷凝液试样(“OV”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相(如含有乳酸)组成。分离各相，并用HPLC分析每一相的试样。在连续进料开始前收集最初的二乙基苯冷凝液(“初始DEB流出物”)。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV  BTMS 初始DEB流出物
轻相质量(g) 127.5  85.9  0  41.1
重相质量(g) 14.0  9.0  3.9  0
塔顶产品冷凝液重相组分浓度(％w/w)
进料(重相) OV(重相)
乳酸 52.4  36.5
二乙基苯 0  0.5
水 43.0  60.9
在这个实施例中，乳酸很容易精馏入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，通常为约37％w/w乳酸。
由塔顶重相回收的乳酸的收率为进料中所存在的乳酸的45.1wt％。
实施例4  在无回流的三天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸和五种杂质的进料物流中回收乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物和前一天未精馏的残余物。在每天运行结束时，将未精馏的残余物用作下一天运行的进料。系统压力为-25.7英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为100℃。液体上方的蒸气为87℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为77℃。
在每天开始时，向罐中装入二乙基苯和前一天未精馏的残余物。在第1天最初一批进料为8.6克纯二乙基苯，第2天为8.4克纯二乙基苯，第3天为8.8克纯二乙基苯。每天将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每21小时290克纯二乙基苯，以及每21小时59克50％的乳酸水溶液加5种杂质。
下表给出了在50％乳酸进料中杂质的浓度。
    杂质     浓度(g/L)
    苹果酸     1.250
    琥珀酸     1.250
    麦芽糖     10.000
    甘油     5.240
    2，3-丁二醇     0.800
收集四个塔顶冷凝液试样(“OV1”至“OV4”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相(如含有乳酸)组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  BTMS
轻相质量(g) 316.1  86.3  81.6  29.1  106.7  0
重相质量(g) 59.4  10.1  11.0  3.8  13.0  11.8
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  OV3(重相)  OV4(重相)  BTMS(重相)
乳酸 46.6  34.2  34.3  40.5  34.8  33.2
二乙基苯 0  0.5  0.5  0.5  0.5  0
水 48.8  61.3  55.9  52.1  59.9  24.0
苹果酸 0.15  0  0.02  ap  0.01  ap
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，塔顶重相平均含有约34％w/w乳酸。
第一天乳酸的收率为42.2％，第二天为57.0％，第三天为49.2％。
进一步的纯度分析
试样 葡萄糖ppm  甘油ppm 麦芽糖ppm 麦芽三糖ppm 麦芽四糖ppm
OV1(重相) 1.3  2 ＜1.0 未检测到 未检测到
进料(重相) ＜1.0  51  98 未检测到 未检测到
OV2(重相) ＜1.0  6.8  5.5 未检测到 未检测到
OV3(重相) ＜1.0  5.7  7 未检测到 未检测到
塔底试样 24  230  260 54 45
试样 苹果酸酯ppm  丙酮酸酯ppm 琥珀酸酯ppm  乙酸酯ppm  甲酸酯ppm  乳酸酯ppm
OV1(重相) ＜5  10.6 ＜5  1.8  3  3250
进料(重相) 10.4  3.8 13.6  ＜1.0  2.3  4810
OV2(重相) ＜5  10.6 ＜5  1.6  3.2  3910
OV3(重相) ＜5  11 ＜5  1.6  2.9  3625
塔底物流 51.8  13.2 56.4  ＜5  ＜10  16635
实施例5  在无回流的两天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸和六种杂质的进料物流中回收乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物和前一天未精馏的残余物。系统压力为-25.7英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为125℃。液体上方的蒸气为114℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为84℃。
在第2天开始时，向罐中装入二乙基苯和前一天未精馏的残余物(类似于上面的实施例2)。将第一天的未精馏残余物用于第二天的罐的进料。在第1天最初一批进料为8.8克纯二乙基苯，但第2天不加入二乙基苯。每天将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每15小时228克纯二乙基苯，以及每15小时34克50％的乳酸水溶液加6种杂质。
下表给出了在50％乳酸水溶液的进料中杂质的浓度。
    杂质     浓度(g/L)
    苹果酸     1.250
    琥珀酸     1.250
    麦芽糖     10.000
    甘油     5.240
    2，3-丁二醇     0.800
    葡萄糖     2.000
收集两个塔顶冷凝液试样(“OV1”和“OV2”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料(两相)  BTMS入(重相)  OV1(两相)  OV2(两相)  BTMS出(两相)
轻相质量(g) 236.3  0  132.5  84.6  12.3
重相质量(g) 34.1  11.3  15.8  7.6  15.3
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  BTMS入(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  BTMS出(重相)
乳酸 42.5  33.2  41.2  30.8  27.0
二乙基苯 0  0  0.5  0.5  0
水 47.8  24.0  50.8  61.9  42.9
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，通常约为36％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，乳酸的收率第一天为85.5％，第二天为34.2％。
在两个试样中在两个塔顶相的界面上每1克乳酸形成约1毫克细小的白色、薄片状固体。这种固体在甲醇中很容易溶解。
实施例6  在无回流的一天连续过程中用循环的二乙基苯作共沸 剂从含有乳酸和六种杂质的进料物流中回收乳酸
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.5英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为130℃。液体上方的蒸气为130℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为109℃。
最初向罐中装入42.9克循环的二乙基苯。所述二乙基苯由前期试验的轻塔顶相循环而来。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
相对于前面实施例的流量，连续进料的流量加倍。按如下平均流量连续进料：每7小时339克循环的二乙基苯，以及每7小时64克50％的乳酸水溶液加6种杂质。
下表给出了在50％乳酸进料中杂质的浓度。
    杂质     浓度(g/L)
    苹果酸     1.250
    琥珀酸     1.250
    麦芽糖     10.000
    甘油     5.240
    2，3-丁二醇     0.800
    葡萄糖     2.000
收集两个塔顶冷凝液试样(“OV1”和“OV2”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  BTMS
轻相质量(g) 382.1  195.8  107.5  70.9
重相质量(g) 64.2  26.6  20.0  18.2
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  BTMS(重相)
乳酸 45.9  31.0  21.8  49.5
二乙基苯 0  0.5  0.5  0
水 47.4  66.8  76.7  2.0
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，平均约26％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，乳酸的收率为42.8％。
在两个塔顶相的界面上每1克乳酸形成约1毫克细小的白色、薄片状固体。这种固体在异丙醇和乙腈中很容易溶解。
实施例7  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸和一种杂质的进料物流中回收乳酸
本实施例仅应用一种杂质葡萄糖来检测是否在前面两个实施例中所形成的固体会再一次形成。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.6英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为115℃。液体上方的蒸气为109℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为107℃。
最初向罐中装入43.3克循环的二乙基苯。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每8小时342克循环的二乙基苯，以及每8小时49克50％的乳酸水溶液加葡萄糖。
下表给出了在50％乳酸水溶液进料中杂质的浓度。
    杂质     浓度(g/L)
    葡萄糖     2.000
收集两个塔顶冷凝液试样(“OV1”和“OV2”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  BTMS
轻相质量(g) 385.3  201.9  106.6  73.8
重相质量(g) 49.0  20.2  12.2  13.0
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  BTMS(重相)
乳酸 48.3  31.0  34.7  47.7
二乙基苯 0  0.5  0.5  0
水 44.2  67.0  63.6  2.9
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，平均约33％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，乳酸的收率为44.4％。
在两个塔顶相的界面上每1克乳酸形成约1毫克白色、薄片状固体。这种固体很少且很难收集。
实施例8  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸且没有杂质的进料物流中回收乳酸
为了确定在前面实施例中形成的固体是否为乳酸的衍生物，本实施例应用不含杂质的50％乳酸水溶液进料。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.8英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为115℃。液体上方的蒸气为109℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为107℃。
最初向罐中装入43.1克循环的二乙基苯。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每8小时396克循环的二乙基苯，以及每8小时57克50％的乳酸水溶液。
收集两个塔顶冷凝液试样(“OV1”和“OV2”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  BTMS
轻相质量(g) 439.3  280.6  95.2  68.8
重相质量(g) 57.0  24.3  8.1  17.4
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV1(重相)  OV2(重相)  BTMS(重相)
乳酸 47.9  36.4  35.9  46.1
二乙基苯 0  0.5  0.5  0
水 44.8  31.4  61.9  4.0
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，通常约为36％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，乳酸的收率为43.1％。
在两个塔顶相的界面上每1克乳酸形成约1毫克白色、薄片状固体。这种固体很少且很难通过重力和真空过滤来收集。
实施例9  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸且没有杂质的进料物流中回收乳酸
为了产生更多的固体，本实施例应用的连续进料流量为前面实施例中应用的进料流量的两倍。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.8英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为115℃。液体上方的蒸气为114℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为113℃。
最初向罐中装入42.9克新鲜的二乙基苯。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每8小时637克二乙基苯，以及每8小时108克50％的乳酸水溶液。在这种情况下，所应用的二乙基苯为新鲜二乙基苯和循环二乙基苯的混合物。循环的二乙基苯作为前面实验中的轻塔顶相而得到。
收集一个塔顶冷凝液试样(“OV”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS。”
总质量平衡
进料  OV  BTMS
轻相质量(g) 679.4  575.1  102.2
重相质量(g) 107.4  73.5  32.7
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料(重相)  OV(重相)  BTMS(重相)
乳酸 47.9  27.6  47.5
二乙基苯 0  0.5  0
水 44.8  70.5  5.1
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，通常约28％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，乳酸的收率为39.5％。
在两个塔顶相的界面上每2克乳酸形成约1毫克白色、薄片状固体。这种固体很少且很难通过重力和真空过滤来收集。所产生的固体量不随增加的连续流量而成比例地增加。
实施例10  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有乳酸和五种杂质的进料物流中回收乳酸
本实施例的目的是应用含有5种杂质的50％乳酸进料产生前面实施例中所形成的固体。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.1英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为125℃。液体上方的蒸气为123℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为109℃。
最初向罐中装入43.0克循环的二乙基苯。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每7小时414克循环的二乙基苯，以及每7小时52克50％的乳酸水溶液加5种杂质。
下表给出了在50％乳酸水溶液进料中的杂质浓度。
    杂质    浓度(g/L)
    苹果酸     1.250
    琥珀酸     1.250
    麦芽糖     10.000
    甘油     5.240
    2，3-丁二醇     0.800
收集一个塔顶冷凝液试样(“OV”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
  进料   OV     BTMS
  轻相质量(g)   456.7   359.5     92.5
  重相质量(g)   52.3   43.5     10.7
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
  进料(重相)   OV(重相)     BTMS(重相)
    乳酸   44.7   33.5     36.8
  二乙基苯   0   0.5     0
    水   48.5   64.4     2.8
在这个实施例中，乳酸很容易精馏进入塔顶相中，并且塔顶重相中富含乳酸，平均约34％w/w乳酸。
相对于在进料中所存在的乳酸来说，在塔顶重相中乳酸的收率为62.2％。
在两个塔顶相的界面上每1克乳酸形成约1毫克细小的白色、薄片状固体。这种固体很难回收，因此没有进行分析。
实施例11  在无回流的一天连续过程中用二乙基苯作共沸剂从含 有实施例7塔底物流的进料物流中回收乳酸
本实施例的目的是用水将剩余的乳酸逐出罐而实现100％的乳酸收率。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入来自实施例7的塔底轻相(如含有共沸剂)和重相。系统压力最初为-20.5英寸Hg表压，但两小时后真空泵发生故障。安装一个新的真空泵，输送-22.9英寸Hg表压的真空。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。回流很少或无回流。运行期间通常的液体温度为125℃。液体上方的蒸气为123℃。进入冷凝器前塔顶的蒸气为109℃。
最初向罐中装入77.1克来自实施例7的塔底轻相(如含有共沸剂)和27.6克塔底重相。这些塔底相由不含杂质的50％乳酸水溶液进料精馏产生。将系统在真空下加热直到冷凝液流开始出现，然后开始连续进料。
按如下平均流量连续进料：每9小时918克新鲜的二乙基苯，以及每9小时73克水。
收集六个塔顶冷凝液试样(“OV1”至“OV6”)。在2000年6月28日安装新泵后，罐的大量液体闪蒸至塔顶(“闪蒸”)。2000年6月29日闪蒸至塔顶的重相(如含有乳酸)返回罐中用于精馏。轻相(如含有共沸剂)不返回罐也不进行分析。塔顶试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  闪蒸物流  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6  BTMS
轻相质量(g) 995.0  82.3  60.9  118.9  156.2  183.9  169.1  164.8  47.9
重相质量(g) 100.4  15.3  0  22.7  12.3  11.6  10.1  15.7  12.1
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6  BTMS
乳酸 47.5  27.4  5.8  20.0  17.1  5.1  1.7  36.8
二乙基苯 0  0  0  0  0  0  0  0
水 5.1  70.2  88  75.7  73.3  90.0  91.5  2.8
在将水逐出后，皂化反应表明在塔底重相(如含有乳酸)中留有大量乳酸二聚物、三聚物和四聚物。皂化反应用来测量塔底所有乳酸单体。塔底重产品的皂化反应表明任何合适的水解方法都可能以单体释放所有乳酸量。
与后期的塔顶物流相比，在早期塔顶物流中存在大量乳酸。在后期试样中有更多的水在塔顶馏出。“OV2”为闪蒸发生且安装新泵后所采取的第一个试样。相对于在进料中所存在的乳酸量来说，乳酸的收率为84.5％。
在两个塔顶相的界面上形成约0.5毫克细小的白色、薄片状固体。这种固体很难回收，因此没有进行分析。
实施例12  在三个有回流的一天间歇过程中用二乙基苯作共沸剂 从含有乳酸且不含杂质的进料物流中回收乳酸
相同的实验运行三天，但仅有一天的数据是有用的。
向一个配有搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入反应物。系统压力为-22.8英寸Hg表压。抽出塔顶蒸气去冷凝器和冷凝液接收器。有回流通过矮的填料塔。塔是玻璃的，并填充有0.16英寸×0.16英寸的不锈钢鞍形填料，并且这些填料上有皱褶的凹槽。填料区的高度约2英寸，在这些条件下该填料高度代表1-4个理论级。运行期间液体温度通常为128℃。液体上方的蒸气为128℃。进入冷凝器前在填料塔上方的塔顶蒸气为60℃。
最初一批进料为86.3克纯二乙基苯和11.1克50％的乳酸水溶液。将系统在真空下加热。
收集六个塔顶冷凝液试样(“OV1”至“OV6”)。试样由轻相(如含有共沸剂)和重相组成。分离各相，并用HPLC分析来自每一相的试样。另外还分析留在烧瓶中的未精馏残余物即“BTMS”。
总质量平衡
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6  BTMS
轻相质量(g) 86.3  0.9  2.0  8.2  9.2  9.0  1.2  55.2
重相质量(g) 11.1  2.8  2.3  0.6  0.9  0.4  0.3  3.6
塔顶产品冷凝液重相组分的浓度(％w/w)
进料  OV1  OV2  OV3  OV4  OV5  OV6  BTMS
乳酸 50.1  7.5  1.4  13.8  54.2  59.0  59.2  16.2
二乙基苯 0  0  0  0  0  0  0  0
水 46.6  90.0  98.3  85.5  44.7  39.9  39.4  1.2
在这个实施例中，水是与少量乳酸一起馏出塔顶的第一组分，而随着过程的进行更多的乳酸和更少的水被馏出来。乳酸在塔顶重相中从最少约1.5％w/w变为最大60％w/w。
相对于在进料中所存在的乳酸量来说，在塔顶重相中乳酸的收率为21.6％。
实施例13  在有回流的连续间歇过程中用1-十二烷作共沸剂从含 有乳酸(约50wt％)、水和10种杂质的进料物流中回收乳酸
向一个三颈烧瓶中加入10克含有10种杂质的50％的乳酸水溶液和90克十二烷。在三颈烧瓶的顶部设置两个塔。两个塔都填充有两英寸的不锈钢金属乱堆填料。在顶部塔上连接有通向收集烧瓶的冷凝器。塔和三颈烧瓶是绝热的。监测四个温度：罐液体、罐蒸气、两塔间中点的中间蒸气、以及设备顶部的塔顶蒸气。记录中部和顶部温度以确定是否存在共沸物。含有10种杂质的50％的乳酸水溶液进料和1-十二烷用作连续进料。系统压力为-24.2英寸Hg。所达到的大致温度为：罐液体150℃、罐蒸气150℃、中间蒸气137℃，塔顶蒸气112℃。
在下表中的第一塔顶重组分为在共沸精馏中早期收集到的馏分，而第二塔顶重组分为在同一共沸精馏中后期收集的馏分。为了放大杂质量，对一些试样在较少稀释的条件下进行分析。与进料相比，两个塔顶试样的丙酮酸浓度都增加了。HPLC分析表明苹果酸杂质不在塔顶馏出，而保留在塔底重相中。塔顶重组分试样和塔底重组分试样的HPLC分析表明有多个未知的峰，这很可能是由于杂质的缘故。
塔底重产品表现出低的乳酸单体和二聚物的浓度。在塔底重产品皂化前，乳酸类封顶值(closure)为48％。皂化后，乳酸类封顶值为114％。在塔底重产品中大部分乳酸为低聚物的形式。与皂化前相比，第二塔顶重相的皂化未表明有更多的乳酸。塔顶重相的乳酸当量收率为17％。进料为49.9％重量当量乳酸。第一塔顶重相为15.75％重量当量乳酸(例如包括自由乳酸、乳酸二聚物、三聚物和低聚物)。第二塔顶重相为45.62％重量当量乳酸。
纯度数据
 50wt％乳酸进料+杂质 馏出的第一塔顶重相 馏出的第二塔顶重相  塔底重相
葡萄糖 μg/ml  9370 ＜50 ＜50  630
甘油 μg/ml  28610  58  143  23890
麦芽糖 μg/ml  860 ＜50 ＜50  470
甘露糖醇 μg/ml  21230 ＜50 ＜50  15800
甲酸酯 μg/ml  130  200  240  100
苹果酸酯 μg/ml  1065 ＜100 ＜100  890
丙酮酸酯 μg/ml  170  210  390  540
琥珀酸酯 μg/ml  1650 ＜100 ＜100  1510
乙酸 μg/ml  252  395  470  500
乳酸 wt％  48.18  15.31  45.75  91.84
在塔顶，葡萄糖、甘油、麦芽糖、甘露糖醇、苹果酸和琥珀酸均被有效脱除。甲酸、丙酮酸和乙酸的浓度都比进料中的浓度适当提高。在第一塔顶物流中除去的甘油为最初存在于进料物流中的甘油的99.8wt％，而在第二塔顶物流中为99.5wt％。
实施例14  在有回流的连续间歇过程中用1-十二烷作共沸剂从含 有乳酸(约70wt％)、水和10种杂质的进料物流中回收乳酸
所应用的设备与实施例13相同。向罐中加入10克含有10种杂质的70％乳酸水溶液和90克十二烷。含有10种杂质的70％乳酸水溶液进料和十二烷用作连续进料。系统压力为-24.7英寸Hg。所达到的大致温度为：罐液体147℃、罐蒸气140℃、中间蒸气132℃、塔顶蒸气60℃。
与进料相比，两个塔顶试样的丙酮酸浓度都增加了。HPLC分析表明苹果酸杂质不在塔顶馏出，而保留在塔底重相中。塔顶重试样和塔底重试样的HPLC分析表明有多个未知的峰，可能是由于杂质的缘故。
塔底重产品表明低的乳酸单体和二聚物的浓度。在塔底重产品皂化前，乳酸类的封顶值为54％。塔顶重相的乳酸当量收率为30％。进料为67.5％乳酸重量当量。第一塔顶重相为50.5％乳酸重量当量。第二塔顶重相为61.0％乳酸重量当量。
纯度数据
 70wt％乳酸进料+杂质 馏出的第一塔顶重相 馏出的第二塔顶重相  塔底重相
葡萄糖 μg/ml  12210 ＜50 ＜50  630
甘油 μg/ml  36660  1100  4600  13330
麦芽糖 μg/ml  1140 ＜50 ＜50  335
甘露糖醇 μg/ml  27550 ＜50 ＜50  11730
甲酸酯 μg/ml  130  200  300  185
苹果酸酯 μg/ml  1680 ＜100 ＜100  1450
丙酮酸酯 μg/ml  205  580  350  510
琥珀酸酯 μg/ml  2320 ＜100  140  2425
乙酸 μg/ml  355  540  510  290
乳酸 Wt％  73.94  51.87  56.63  89.93
在塔顶，葡萄糖、麦芽糖、甘露糖醇、苹果酸和琥珀酸均基本被脱除，同时进料中88％的甘油也已被脱除。甲酸、丙酮酸和乙酸的浓度均增加到约为进料中浓度的两倍。在第一塔顶物流中除去的甘油约为最初存在于进料物流中的甘油的97wt％，而在第二塔顶物流中约为87.5wt％。将这些结果与实施例13的结果进行比较，当进料物流中含有更多的水wt％时，在共沸精馏中甘油的除去将得到改进。
实施例15  模拟低回流且没有共沸剂的乳酸精馏
进行ASPEN模拟来分析一个具有四个理论平衡级(2、3、4和5级)和一个冷凝器的简单工业精馏系统，构造所述冷凝器使其作为一个气液平衡级(1)。这可能相当一个具有10块塔板并且每块塔板接触效率为50％的板式塔。以15,000lb/hr向中间理论级(3)加入粗乳酸溶液。这种溶液含有9000lb/hr单体乳酸、2844lb/hr水和其它组分。乳酸溶液被预热至110℃。在158℃下向塔底级(5)引入一股267lbmol/hr的氮气汽提气。这一级也用1.84MM BTU/hr加热。中间级(3)有一个小的加热器循环回路(pumparound)向该级提供另外0.57MM BTU/hr的热。塔顶级或冷凝器(1)具有小的冷凝负荷-0.099MM BTU/hr，从而向系统提供非常小的回流。系统在200mmHg的中度真空下操作。所应用的组分蒸气压以文献中的数据和可获得的数据关联式为基准。
所预测的是只要在系统中的停留时间非常短从而使乳酸单体转化为重二聚物的时间不够，则有1561lb/hr的乳酸可以被脱除进入塔顶产品气相物流中。塔顶温度为77.0℃。水氮比使系统保持相对较冷，并且保持低的低聚合反应速率。
但在实践中，由于低聚合反应，很难应用氮气汽提气达到这样的塔顶精馏速率，这个实施例可用于与实施例16进行比较，实施例16体现相同的假设但具有高的回流量。
实施例16  模拟高回流且没有共沸剂的乳酸精馏
应用实施例15所应用的相同条件和设备进行ASPEN模拟，但应用不同的回流量。冷凝器负荷为-0.599MM BTU/hr。塔顶乳酸流量降至729lb/hr。在这种情况下，当应用回流时，较难挥发的物质如乳酸将返回并被冷凝。塔顶温度为78.2℃。本实施例与实施例15的比较表明在非共沸系统中引入回流会造成乳酸从气相中除去。这表明如果为了从塔顶蒸气中除去杂质而向非共沸系统中引入回流，则乳酸也会从塔顶蒸气中被除去，这会造成应用这种方法很难得到高纯度的乳酸。
实施例17  模拟低回流的乳酸共沸精馏
应用实施例15中的相同设备和条件进行ASPEN模拟，但使用共沸剂。十二烷-水-乳酸系统的气-液-液平衡热力学模型以UNIQUAC为基础。所述UNIQUAC模型的参数由50℃和150℃下的UNIFAC得到。所应用的组分蒸气压力与实施例15和16相同。
在模拟过程中，所应用的十二烷共沸剂的摩尔流量为267lbmol/hr，这与实施例15和16中应用的非共沸剂氮气的摩尔流量267lbmol/hr相同。十二烷蒸气在158℃下为200mmHg。回流很低且与实施例15中的回流相当。所预测的是在塔顶温度为140.6℃时将有5539lb/hr的乳酸在塔顶载带。总的塔顶蒸气流量为33993lb/hr。所预测的乳酸占气相物流的16.3％w/w。
实施例18  模拟高回流的乳酸共沸精馏
应用与实施例16相同的设备和条件进行ASPEN模拟，但使用共沸剂。气-液-液平衡热力学模型与实施例17中相同。蒸气压数据与实施例15、16和17中所应用的相同。所述模拟包括在158℃和200mmHg下的十二烷蒸气267lbmol/hr。回流相当高且与实施例16中的回流相当。所预测到的是将有5077lb/hr的乳酸在塔顶载带，而总的塔顶蒸气流量为30314lb/hr。据预测乳酸占气相物流的16.8％w/w。
与回流相对较低的实施例17中的乳酸回收相比，在实施例18中相对较高的回流对乳酸的回收影响作用较小。所述回流可用于除去其它重组分。实际上所述回流可用于增加在含有乳酸-十二烷的共沸物的塔顶蒸气中乳酸的浓度。
实施例19  模拟有回流的乳酸共沸精馏
应用与实施例18的相同设备和条件进行ASPEN模拟，所不同的是将十二烷共沸剂的流量降低到仅有44.0lbmol/hr。据预测可以很好地脱除乙酸杂质，这表明该方法可用于从乳酸水溶液中脱除挥发性酸(或其它轻组分)。实际上，一些乙酸可以作为酯类乳酰-乙酸酯存在于进料物流中。
实施例20  单塔精馏
向含有五(5)块错流泡罩塔板的真空夹套玻璃精馏塔的塔顶连续加入离子交换处理后的含228.9mmole乳酸、旋光纯度为99.70％的41.18％w/w乳酸稀水溶液，其中所述错流泡罩塔板与大的工业板式精馏塔中的类似。在塔底引入n-十二烷蒸气的逆向物流。系统在减压为23.2英寸Hg的真空下操作。在塔底在温度为161.5℃-162.9℃时由沸腾罐产生十二烷气相物流。塔顶平均为130℃。在进料过程中收集两个塔顶馏分，其中所述进料含有共1428mmole 1-十二烷蒸气和209.1mmole乳酸单体，这表明回收了进料中存在的单体乳酸的87.4％。通过酶分析法分析由塔顶收集的两个馏分中的D-乳酸。通过HPLC分析总的D-乳酸和L-乳酸。发现塔顶试样具有99.95％和99.93％旋光纯度。这个实施例表明共沸精馏过程可以在小规模的工业板式塔中进行。更早的实施例应用填料塔。在这些实施例中不需要刮膜或短路精馏设备来达到高的乳酸收率。
实施例21  串联双塔精馏
将两个填料分馏精馏塔串联连接。第一塔的塔顶蒸气产品用于向第二塔的中部进料。两个塔均填充有总高度约6英寸的不锈钢丝网填料。塔1在液体发酵液进料位置上方有一个2”的上部填料区，并在进料位置下方有4”的下部填料区。塔2在液体发酵液进料位置上方有一个2”的上部填料区，并在进料位置下方有4”的下部填料区。
向接近第一精馏塔中部的位置加入粗的乳酸水溶液，所述乳酸水溶液由葡萄糖、麦芽糖和其它糖的混合物发酵得到，其中含有各种发酵杂质，所述乳酸水溶液已经通过离子交换处理并通过蒸发进行浓缩，其中含有杂质如乙酸和甘油等。向第一精馏塔的塔底加入十二烷，并使之蒸发。
在连续进料的精馏操作结束时，来自第二塔的塔顶试样被分离为两相：主要含有十二烷的轻相，主要含有水和轻酸杂质的重相，其中所述轻酸杂质包括大部分进料乙酸以及其它轻杂质。来自第一塔的塔底产物被分离为两相：轻相主要为十二烷，而重相为含有残余糖和甘油的粘稠物质。来自第二塔的塔底产物中含有在实验过程中加入到系统内的总乳酸量的87％，并且基本上不含轻杂质和重杂质，并且HPLC分析表明其质量与可商购的乳酸相当。
本实施例表明分馏精馏可以与本发明组合应用以获得高纯度的物质。
根据本发明的公开内容在不需要过多实验的情况下，可以对本申请所公开并要求保护的所有方法进行实施。尽管已经从优选实施方案的角度对本发明的方法进行了描述，但对本领域的熟练技术人员来说，在不偏离本发明概念、实质和范围的条件下，很明显可以对本申请所描述的方法以及所述方法的步骤或步骤顺序进行改变。更具体地，很明显的是一些在化学上相关的试剂可以替换本申请所描述的试剂，同时达到相同或相似的结果。对本领域的熟练技术人员来说很明显的所有这些相似的替换和改进，均应认为在本发明的实质、范围和概念之内，正如所附权利要求所定义的。

Claims (64)

1.一种从含有至少一种有机酸或有机酸酰胺的进料物流中回收至少一种有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法，所述方法包括如下步骤：
将含有至少一种有机酸或有机酸酰胺的进料物流与至少一种共沸剂混合，其中所述有机酸选自含有2-8个碳原子的单羧酸、二羧酸和三羧酸，所述有机酸酰胺选自含有2-8个碳原子的单羧酸、二羧酸和三羧酸的酰胺；
加热进料物流、共沸剂或含有它们的混合物中的至少一种，从而产生包含至少一种第一非均相共沸物的第一气相物流，所述第一非均相共沸物含有(a)有机酸或有机酸酰胺和(b)共沸剂；以及
从混合物中分离第一气相物流，并产生第一塔底物流。
2.权利要求1的方法，进一步包括
调节第一气相物流的温度，从而产生包含共沸物的第二气相物流，而所述共沸物含有水和共沸剂；以及
从第一气相物流中分离第二气相物流，从而产生第二塔底物流，其中第二塔底物流含有有机酸或有机酸酰胺。
3.权利要求1的方法，进一步包括冷凝第一气相物流以形成第一液相物流，其中第一液相物流能够被分离为第一相和第二相，其中第一相比第二相含有更高浓度的有机酸或有机酸酰胺，并且其中第二相含有共沸剂。
4.权利要求3的方法，进一步包括分离第一液相物流为第一相和第二相，其中第一相比第二相含有更高浓度的有机酸或有机酸酰胺，并且其中第二相含有共沸剂。
5.权利要求4的方法，进一步包括分离第一相和第二相从而回收有机酸或有机酸酰胺。
6.权利要求5的方法，其中所回收的有机酸是热稳定的。
7.权利要求5的方法，其中所回收的有机酸或酰胺为至少约98％旋光纯的α羟基酸或酰胺。
8.权利要求5的方法，其中进料物流含有至少一种杂质，并且其中至少一种杂质在由分离的第一相中所回收的有机酸中比在进料物流中的浓度低。
9.权利要求3的方法，其中第一液相物流包括具有至少约30wt％水的第一相，并且其中共沸剂能够形成由水和共沸剂组成的第二非均相共沸物，进一步包括的步骤有加热第一液相物流以产生第二气相物流和塔底液体，以及从第一液相物流中分离第二气相物流，产生第二塔底物流，其中第二气相物流包括第二非均相共沸物，并且其中第二塔底物流能够被分离为第三相和第四相，其中第三相比第四相含有更高浓度的有机酸或有机酸酰胺，而其中第四相含有共沸剂。
10.权利要求9的方法，进一步包括分离塔底液体为第三相和第四相。
11.权利要求9的方法，进一步包括分离第三相和第四相而回收有机酸或有机酸酰胺。
12.权利要求11的方法，其中所回收的有机酸是热稳定的。
13.权利要求11的方法，其中所回收的有机酸或酰胺为至少约98％旋光纯的α羟基酸或酰胺。
14.权利要求11的方法，其中进料物流含有至少一种杂质，并且其中至少一种杂质在由分离的第三相中所回收的有机酸或有机酸酰胺中比在进料物流中的浓度低。
15.权利要求3的方法，其中有机酸选自乳酸、丙酮酸、β-羟基丁酸、乙醇酸、丙酸以及乙酸。
16.权利要求3的方法，其中有机酸酰胺选自乳酰胺、丙酮酰胺(pyruvamide)、β-羟基丁酰胺、丙酰胺和乙酰胺。
17.权利要求3的方法，其中有机酸为羟基酸。
18.权利要求17的方法，其中羟基酸为乳酸。
19.权利要求3的方法，其中有机酸酰胺为羟基酰胺。
20.权利要求19的方法，其中有机酸酰胺为乳酰胺。
21.权利要求3的方法，其中进料物流包括发酵液。
22.权利要求21的方法，其中对发酵液进行浓缩。
23.权利要求21的方法，其中对发酵液进行部分纯化。
24.权利要求21的方法，其中对发酵液脱除阳离子。
25.权利要求21的方法，其中对发酵液进行酸化。
26.权利要求3的方法，其中应用真空从混合物中分离第一气相物流。
27.权利要求3的方法，其中至少一种非均相共沸物进一步含有水。
28.权利要求3的方法，其中共沸剂为烃，所述烃的沸点比有机酸或有机酸酰胺的沸点低约100℃至高150℃。
29.权利要求28的方法，其中所述烃的沸点比有机酸或有机酸酰胺的沸点低约50℃至高50℃。
30.权利要求28的方法，其中所述烃具有7-16个碳原子。
31.权利要求30的方法，其中所述烃选自二乙基苯、十六烷、十四烷、十二烷、癸烷、辛基苯和丙基苯。
32.权利要求30的方法，其中所述烃为芳族的或脂族的。
33.权利要求32的方法，其中所述脂族烃为支链的、非支链的或环状的。
34.权利要求3的方法，其中进料物流含有约15wt％-85wt％有机酸，并且进一步含有约10wt％以上的水以及约5wt％-70wt％的至少一种有机酸盐。
35.权利要求34的方法，其中所述至少一种盐选自有机酸的铵盐、钠盐、钾盐和钙盐。
36.权利要求3的方法，其中进料物流含有低于约5wt％的盐、高于约15wt％的有机酸、以及至少一种杂质。
37.权利要求36的方法，其中所述杂质为一种化合物，该化合物选自有机酸、氨基酸、蛋白质、糖和醇。
38.权利要求37的方法，其中进料物流最初含有至多约30wt％的水，进一步包括向进料物流中加入水至足以引起杂质的挥发度改变的步骤。
39.权利要求38的方法，其中所加入的水改变了进料物流的组成，从而进料物流含有至少约50wt％的水。
40.权利要求38的方法，其中在加热包括进料物流和共沸剂的混合物之前向进料物流中加入水。
41.权利要求38的方法，其中在加热混合物的过程中向包括进料物流和共沸剂的混合物中加入水。
42.权利要求41的方法，其中在加入水之前由于加热混合物而得到的第一液相物流的杂质浓度不同于在加入水后由于加热混合物而得到的第一液相物流中的杂质浓度。
43.权利要求3的方法，其中所述方法为连续过程。
44.权利要求3的方法，其中所述方法为间歇过程。
45.权利要求3的方法，其中与进料物流混合的共沸剂为蒸气。
46.权利要求3的方法，其中共沸剂与进料物流在塔中相互混合。
47.权利要求3的方法，其中共沸剂与进料物流在闪蒸反应器中相互混合。
48.权利要求3的方法，其中共沸剂与进料物流的混合是逆流进行的。
49.权利要求3的方法，其中所述方法在大气压力下进行。
50.权利要求1的方法，其中第一气相物流含有乳酰胺和乳酸。
51.权利要求50的方法，其中第一气相物流的乳酰胺和乳酸被共沸精馏。
52.权利要求1的方法，其中进料物流含有至少一种化合物，该化合物是聚酯的处理产物，其中所述化合物选自有机酸、有机酸的铵盐和有机酸的酰胺。
53.权利要求1的方法，其中为了降低外消旋作用的速率或程度，限制混合物暴露在高温下的时间。
54.权利要求3的方法，其中进料物流包括已经被热处理过的发酵液。
55.权利要求1的方法，其中第一气相物流含有有机酸酰胺和有机酸。
56.权利要求55的方法，其中有机酸酰胺为乳酰胺，而有机酸为乳酸。
57.权利要求56的方法，其中共沸剂为其正常沸点为约150℃-270℃的直链或支链烷烃。
58.权利要求1的方法，其中混合是在板式精馏塔、散堆填料塔或规整填料塔中完成的。
59.权利要求2的方法，其中混合在第一分馏精馏塔中完成，分离在第二分馏精馏塔中完成，并且其中第一分馏精馏塔和第二分馏精馏塔串联应用。
60.权利要求59的方法，其中第二塔底物流被分离为第三相和第四相，其中第三相比第四相含有更高浓度的有机酸或有机酸酰胺和共沸剂，并且第三相用蒸汽汽提塔进行处理以脱除至少部分共沸剂。
61.权利要求59的方法，其中所述共沸剂为烃，所述烃为约99％以上不含其它烃。
62.权利要求1的方法，其中所述共沸剂为具有7-13个碳原子的长链醇，并且所述有机酸为乳酸。
63.权利要求1的方法，其中所述共沸剂为具有9-15个碳原子的芳族烃，并且所述有机酸为乳酸。
64.权利要求3的方法，其中共沸剂为具有7-16个碳原子的醚或具有7-13个碳原子的醇。
CN02805934.4A 2001-03-15 2002-03-06 生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法 Expired - Fee Related CN1283338C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/809,649 2001-03-15
US09/809,649 US6982026B2 (en) 2001-03-15 2001-03-15 Azeotropic distillation process for producing organic acids or organic acid amides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1529624A true CN1529624A (zh) 2004-09-15
CN1283338C CN1283338C (zh) 2006-11-08

Family

ID=25201873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN02805934.4A Expired - Fee Related CN1283338C (zh) 2001-03-15 2002-03-06 生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6982026B2 (zh)
EP (1) EP1370335A4 (zh)
CN (1) CN1283338C (zh)
BR (1) BR0208251A (zh)
CA (1) CA2439883A1 (zh)
WO (1) WO2002074402A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784490A (zh) * 2012-08-23 2012-11-21 山东东昌精细化工科技有限公司 循环水蒸气蒸馏装置及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺
CN116239488A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 江苏万年长药业有限公司 一种n，n-二甲基癸酰胺副产物回收利用的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1013682C2 (nl) * 1999-11-26 2001-05-30 Purac Biochem Bv Werkwijze en inrichting voor het zuiveren van een waterige oplossing van melkzuur.
DE10221122A1 (de) * 2002-05-13 2003-12-04 Bayer Ag Verfahren zur schonenden destillativen Trennung von Stoffgemischen
US7060787B2 (en) * 2004-05-14 2006-06-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Extraction of impurities from grafted polyolefins
WO2006069129A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-29 E.I. Dupont De Nemours And Company Method for the production of glycolic acid from ammonium glycolate by direct deammoniation
MX2010007210A (es) 2007-12-27 2010-10-08 Gevo Inc Recuperacion de alcoholes superiores a partir de soluciones acuosas diluidas.
BR112012009385A2 (pt) * 2009-10-06 2017-09-26 Gevo Inc processo integrado para converter seletivamente isobutanol renovável em p-xileno
WO2016007306A1 (en) 2014-07-07 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Extractive dehydration process
US11440866B2 (en) 2020-06-12 2022-09-13 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Systems and methods for purifying solvents

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US321925A (en) * 1885-07-07 Process of distilling lactic acid
US2184563A (en) * 1931-02-06 1939-12-26 Eastman Kodak Co Process for concentrating acetic acid
US2395010A (en) * 1941-02-17 1946-02-19 Donald F Othmer Process for dehydration of acetic acid and other lower fatty acids
US2859154A (en) * 1955-09-26 1958-11-04 Donald F Othmer Process for concentrating acetic acid and other lower fatty acids using entrainers for the acids
FR1359885A (fr) * 1963-03-21 1964-04-30 Electrochimie Soc Procédé de fabrication d'acide acrylique glacial
US3419478A (en) * 1966-12-13 1968-12-31 Du Pont Azeotropic distillation of a n,n-dimethylacetamide-acetic acid mixture using a saturated aliphatic hydrocarbon
US3718545A (en) * 1971-04-26 1973-02-27 Celanese Corp Distillation process for recovering substantially anhydrous formic acid from aqueous solutions
US3772157A (en) * 1971-12-10 1973-11-13 Dow Chemical Co Purification of 2-chloroalkanoic acids by azeotropic distillation
IL39710A (en) * 1972-06-19 1975-04-25 Imi Inst For Res & Dev Recovery of acids from aqueous solutions by solvent extraction
FR2308611A1 (fr) * 1975-04-24 1976-11-19 Rhone Poulenc Ind Procede de recuperation de l'acide acetique a partir de ses solutions aqueuses de faible concentration
US5068419A (en) * 1986-12-18 1991-11-26 Uop Separation of an organic acid from a fermentation broth with an anionic polymeric adsorbent
US5319107A (en) * 1990-09-18 1994-06-07 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
US5068418A (en) * 1989-05-08 1991-11-26 Uop Separation of lactic acid from fermentation broth with an anionic polymeric absorbent
US5138074A (en) * 1990-06-28 1992-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process
TW211560B (zh) * 1991-03-14 1993-08-21 Peilly Ind Inc
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5264086A (en) * 1993-01-29 1993-11-23 Lloyd Berg Separation of formic acid from acetic acid by azeotropic distillation
AT398982B (de) * 1993-02-18 1995-02-27 Vogelbusch Gmbh Verfahren zur abtrennung und reinigung von milchsäure
US6187951B1 (en) * 1993-06-29 2001-02-13 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
US5510526A (en) * 1993-06-29 1996-04-23 Cargill, Incorporated Lactic acid production, separation and/or recovery process
IL109003A (en) * 1994-03-16 1999-09-22 Yissum Res Dev Co Process and extractant composition for extracting water-soluble carboxylic and mineral acids
DE4426132A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Entwässerung von Essigsäure
DE19604252A1 (de) * 1996-02-06 1997-08-07 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
GB9602680D0 (en) * 1996-02-09 1996-04-10 Ici Plc Distillation process
US6160173A (en) * 1996-10-09 2000-12-12 Cargill Incorporated Process for the recovery of lactic acid esters and amides from aqueous solutions of lactic acid and/or salts thereof
IL119732A0 (en) 1996-12-01 1997-03-18 Yissum Res Dev Co A process for recovery of ascorbic acid
CA2284019C (en) * 1997-04-09 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water separation process
BE1011197A3 (fr) * 1997-06-06 1999-06-01 Brussels Biotech En Abrege Bb Procede de purification d'acide lactique.
IL121207A (en) * 1997-06-30 2000-10-31 Staley Mfg Co A E Liquid-liquid extraction for the recovery of lactic acid with an amine solution in the presence of carbon dioxide
US6229046B1 (en) 1997-10-14 2001-05-08 Cargill, Incorported Lactic acid processing methods arrangements and products
US6291708B1 (en) 1999-04-28 2001-09-18 A.E. Staley Manufacturing Co. Process for production of organic acids and esters thereof
FR2799754A1 (fr) * 1999-10-18 2001-04-20 Roquette Freres Procede de separation et de purification d'acide lactique a partir d'un milieu de fermentation

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102784490A (zh) * 2012-08-23 2012-11-21 山东东昌精细化工科技有限公司 循环水蒸气蒸馏装置及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺
CN102784490B (zh) * 2012-08-23 2014-07-02 山东东昌精细化工科技有限公司 循环水蒸气蒸馏装置及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺
CN116239488A (zh) * 2021-12-08 2023-06-09 江苏万年长药业有限公司 一种n，n-二甲基癸酰胺副产物回收利用的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2439883A1 (en) 2002-09-26
EP1370335A4 (en) 2004-08-11
EP1370335A1 (en) 2003-12-17
US20030029712A1 (en) 2003-02-13
US6982026B2 (en) 2006-01-03
WO2002074402A1 (en) 2002-09-26
BR0208251A (pt) 2004-03-02
CN1283338C (zh) 2006-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1282494C (zh) 从有机酸铵盐、有机酸酰胺、或烷基胺－有机酸配合物中获得有机酸的方法
CN1171844C (zh) 乳酸加工、方法、设备和产品
CN1150155C (zh) 高纯乙酸的生产方法
CN1317254C (zh) (甲基)丙烯酸晶体以及生产和提纯含水(甲基)丙烯酸的方法
CN1382114A (zh) 有机酸及其酯的生产方法
CN1283338C (zh) 生产有机酸或有机酸酰胺的共沸精馏方法
CN1292023A (zh) 使用阴离子交换层析法提纯有机酸
CN1061222A (zh) 由乳酸水料脱水生产丙交酯
CN1080921A (zh) 用羟酸及其衍生物制备环酯的方法
CN1104254A (zh) 乳酸和乳酸酯的生产方法
CN1653027A (zh) 生产有机酸的方法
JP2013511550A (ja) ブタノール、水、および、有機抽出剤の混合物からのブタノールの回収
CN1253230C (zh) 羟基有机酸的环酯的共沸蒸馏
CN1044937A (zh) 生产对苯二甲酸二甲酯中间产物及其纯产品和对苯二甲酸的中纯或纯产品的方法
CN1070177C (zh) 2－羟基－4－(甲硫基)丁酸铵的制备方法
CN1564798A (zh) (甲基)丙烯酸类的生产方法与蒸馏方法
CN1186068A (zh) 具有储存稳定性的2－羟基－4－甲基硫代丁酸(mha)的制备方法
CN1022317C (zh) 粗仲丁醇的蒸馏提纯方法
CN1616399A (zh) 单塔连续制备乙酸乙酯的方法及设备
CN100349854C (zh) (甲基)丙烯酸酯的制备方法
CN1077563C (zh) 制备柠康酸酐的方法
CN1014403B (zh) 由丙烯生成2，3-二甲基丁烯-1的方法
CN1276908C (zh) 用于在醋酸和/或醋酸甲酯的制造方法中改进催化剂的稳定性和/或防止催化剂失活的方法
CN1590360A (zh) 制备（甲基）丙烯酸化合物的方法
CN1894194A (zh) 通过氧化气体基质得到(甲基)丙烯酸的纯化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061108

Termination date: 20100306