CN102784490A - 循环水蒸气蒸馏装置及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种循环水蒸气蒸馏装置，以及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺。装置包括蒸馏釜、冷凝器、油水分离器，蒸馏釜内设置加热系统和搅拌器；在蒸馏釜与油水分离器之间连接冷凝水溢流管，油水分离器的下出料口连接液封管，在液封管、油水分离器和冷凝器之间连接压力平衡管线。工艺包括：调整液封管的高度和冷凝水溢流管的高度；向蒸馏釜内注入物料和水；对物料进行搅拌、蒸馏、冷却；利用油水分离器进行水相和油相的回流和分离。本发明的装置和工艺能够最大限度地回收MMT等有用组分，获得较高的甲基环戊二烯三羰基锰回收率，避免了传统精馏工艺蒸馏釜结焦的难题，并且与现有水蒸气蒸馏工艺相比能节约大量的新鲜水和能源。

Description

循环水蒸气蒸馏装置及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺

技术领域

本发明涉及化工分离技术领域中的水蒸气蒸馏装置以及利用该装置分离提取出甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）的工艺。

背景技术

水蒸气蒸馏技术是化学工业中常见的混合物分离技术。其基本构成主要是由蒸馏釜、冷凝器、油水分离器，以及连接在三者之间的管线、阀门组成。分离原理是：当水和不（或难）溶于水的化合物一起存在时，整个体系的蒸气压力根据道尔顿分压定律，应为各组分蒸气压之和。即P=P_A+P_B，其中P为总的蒸气压，P_A为水的蒸气压，P_B为不溶于水的化合物的蒸气压。当混合物中各组分的蒸气压总和等于外界大气压时，混合物开始沸腾。这时的温度即为它们的沸点。所以混合物的沸点比其中任何一组分的沸点都要低些。因此，常压下应用水蒸气蒸馏，能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。蒸馏时混合物的沸点保持不变，直到其中一组分几乎全部蒸出（因为总的蒸气压与混合物中二者相对量无关）。混合物蒸气压中各气体分压之比（PA，PB）等于它们的物质的量之比。即 

式中nA为蒸气中含有A的物质的量，nB为蒸气中含有B的物质的量。而

式中mA，mB为A，B在容器中蒸气的质量；MA，MB为A，B的摩尔质量。因此

两种物质在馏出液中相对质量（也就是在蒸气中的相对质量）与它们的蒸气压和摩尔质量成正比。以溴苯为例，溴苯的沸点为156.12℃，常压下与水形成混合物于95.5℃时沸腾，此时水的蒸气压力为86.1 kPa（646mmHg），溴苯的蒸气压为15.2kPa(114 mmHg)。总的蒸气压=86.1kPa + 15.2 kPa = 101.3kPa (760 mmHg)。因此混合物在95.5℃沸腾，馏出液中二物质之比：

m溴苯:m水 =(15.2×157)/( 86.1×18)=1.544/1

 就是说馏出液中溴苯占61%。尽管在蒸馏温度时溴苯的蒸气压很小，但由于其相对分子质量大，按质量计在水蒸气蒸馏液中溴苯要比水多。这是理论值，实际蒸出的水量要多一些，因为上述关系式只适用于不溶于水的化合物，但在水中完全不溶的化合物是没有的，所以这种计算只是个近似值。

水蒸气蒸馏技术以及其改进技术在工业上有许多运用，并有相关文献及专利报道。如发明专利《利用喷射泵进行水蒸汽蒸馏法》（申请号：CN92107289.9）中提到：一种利用喷射泵进行水蒸汽蒸馏的蒸馏方法。当喷射泵喷射水蒸汽时，喷射泵内吸入室产生合适的真空度把蒸馏物系吸入吸入室。并在吸入室内雾化后再与水蒸气充分混合以形成一个高度分散的混合流进入蒸馏釜，分去低沸点物及杂质后入冷凝器，完成了本发明的水蒸气蒸馏过程。如此强化了传热，传质，提高了蒸馏效率。该发明的方法适用于用水蒸气蒸馏分离的产品。

可见，现有水蒸气蒸馏技术一般是给待提纯混合物的烧瓶（或蒸馏釜）中通入热的水蒸气或是给待提纯混合物的烧瓶（或蒸馏釜）中加水后直接加热而进行的蒸馏。但现有技术存在以下缺点：

1、要给体系中蒸馏釜不断加水,以补充水的消耗,而影响了蒸馏的连续进行,使操作时间延长。

2、蒸馏过程中产生大量的蒸气冷凝水，由于含有机物，形成有机废水，给环保带来较大压力。

3、蒸气冷凝水的水温仍可接近100℃，含有较多热量而不能回收，增加了能耗。

甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）是具草味的橘黄色至暗橘色液体。是高沸点物质，具有挥发性，与水不相溶，在100℃左右有一定的蒸汽压（7㎜Hg），不与水发生化学反应，避光下有较强的热稳定性，因此对于含MMT的液体或固体混合物，适合采用水蒸气蒸馏进行分离。

工业上制取甲基环戊二烯三羰基锰的过程中，都要涉及从甲基环戊二烯三羰基锰反应液混合物中提取甲基环戊二烯三羰基锰，并回收其它有用组分（如未反应的原料甲基环戊二烯二聚体、溶剂等）。或者经常要从含甲基环戊二烯三羰基锰的粘稠的废渣中，以及含甲基环戊二烯三羰基锰的固体盐渣料中回收有用组分。现有的水蒸气蒸馏提取工艺虽然可以将MMT实现最大程度回收，但存在常规水蒸气蒸馏全部缺点；而采用精馏提取工艺则存在蒸馏釜内结焦的难题。因此，必须找到新的解决方案。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提出了一种利用水循环产生水蒸气和蒸馏水热能的循环水蒸气蒸馏装置，以及利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺，它是对现有水蒸气蒸馏技术的改进并运用到甲基环戊二烯三羰基锰的生产环节。

其技术方案包括：

一种循环水蒸气蒸馏装置，包括蒸馏釜、冷凝器、油水分离器，以及连接在三者之间的管线、阀门，蒸馏釜上设有固体加料口、液体加料口和下出料口，油水分离器上设有液位计和下出料口，其特征在于：蒸馏釜内设置加热盘管，蒸馏釜筒体上设加热夹套，在蒸馏釜内设搅拌器；在蒸馏釜与油水分离器之间连接冷凝水溢流管，在蒸馏釜和冷凝器上设有泄压放空阀，油水分离器的下出料口向上连接液封管，液封管的高度小于冷凝水溢流管的高度，在液封管的顶部、油水分离器的顶部和冷凝器的泄压放空阀之间连接压力平衡管线。

所述液位计为磁翻柱式液位计，连接在蒸馏釜与油水分离器之间的冷凝水溢流管一端通过水封弯管与油水分离器之间连接，另一端直接接入蒸馏釜的顶部。所述的搅拌器为电动搅拌器，在冷凝器与油水分离器的连接管上设有取样口。

利用上述循环水蒸气蒸馏装置的提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺包括：

（1）调整液封管的高度h和冷凝水溢流管的高度H满足下列条件，

H＞h＞Hγ_水/γ_油

式中：H为水相的最大高度，γ_油为油相的比重，γ_水为水相的比重；

（2）向蒸馏釜内注入含有甲基环戊二烯三羰基锰的蒸馏物料和辅助物料后，加入1.5-2.5倍蒸馏物料质量的水；

（3）启动蒸馏釜的搅拌机，利用导热油作为加热介质接入蒸馏釜的加热盘管和加热夹套，给蒸馏釜内的物料加热至水达到沸点后，同时打开冷凝器的循环冷却水；

（4）冷凝器流下来的冷凝液体在油水分离器中分为水相和油相两层，当水相界面达到溢流高度后，打开冷凝水溢流管的阀门，水相将连续不断地流入回到蒸馏釜中，又被重新加热产生水蒸气，当油相界面（油水界面）达到一定高度后，即油水分离器中液柱压力将大于液封管中产品柱压力，打开油水分离器液封管上的阀门，流出产品；

（5）蒸馏结束后，蒸馏釜内物料经过沉降分为两层，上层为水层，下层为蒸馏物料的残余物，打开下出料口的排渣阀，排出下层的残余物。

在完成(5)的步骤首次提取工艺后，保留蒸馏釜中水层，重复（2）-（5）的步骤，循环进行下一轮次的提取。

装置中的系统压力小于0.1Mpa；所述的蒸馏物料为甲基环戊二烯三羰基锰含量10-60%的液体或固体物料，所述辅助物料为消泡剂、水溶性盐、纯碱的一种或几种。

所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，水溶性盐为工业氯化钠，纯碱为碳酸钠。

本发明的技术方案中，将甲基环戊二烯三羰基锰反应液混合物、含甲基环戊二烯三羰基锰的粘稠的废渣、含甲基环戊二烯三羰基锰的固体盐渣料通称为蒸馏物料；将水蒸气蒸馏蒸出来的甲基环戊二烯三羰基锰、其它有用组分组成的混合物通称为产品。

本发明的循环水蒸气蒸馏装置与传统意义上的水蒸气蒸馏相比有很大的优势。主要如下：

1、不需从外部引入水蒸气，可以省略锅炉、水处理系统等水蒸气发生装置。

2、油水分离器能自动分离出产品，可以省去分液装置，例如沉降分液罐。

3、本发明实现了水循环使用，大量减少了含高浓度有机物废水的排放，有很大的环保意义。

4、由于水循环使用，通过调节冷凝器的冷后温度，回水温度可以提高到80～100℃，提高回水温度可以节约大量热能。

5、且蒸馏釜采用电动搅拌系统代替外来水蒸气通入釜底产生的搅拌作用，电动强力搅拌使物料混合更充分，有利于将产品彻底蒸出。

利用该装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺，在具有前述装置的优势之外，还体现在能够最大限度地回收MMT等有用组分，获得较高的甲基环戊二烯三羰基锰回收率，避免了传统精馏工艺蒸馏釜结焦的难题，并且与现有水蒸气蒸馏工艺相比能节约大量的新鲜水和能源。

附图说明

附图1为本发明一种循环水蒸气蒸馏装置典型实施例的结构图。

图中：1—水蒸气管线；2—泄压放空阀；3—搅拌电机及传动系统；4—阀门；5－注液口与辅助物料（助剂）注入管线；6—加水管线；7—固体加料口；8—导热油回管；9—加热夹套；10—加热盘管；11—搅拌器；12—下出料口（或称排渣口）；13—蒸馏釜；14—液封管；15—导热油供管；16—蒸气冷凝水溢流管线；17—水封弯管；18—油水分离器；19—油水界面；20—液位计（测量油水界位）；21—水相界面；22—压力平衡管线；23—取样口；24—冷凝器；25—循环冷却水回管；26—循环冷却水供管。

具体实施方式

首先结合附图对循环水蒸气蒸馏装置做进一步说明：

主要设备有蒸馏釜13、冷凝器24和油水分离器18，以及相关管线和阀门4。蒸馏釜13为化工领域通用反应釜为基础，设有固体加料口7、下出料口（或称排渣口）12、注液口（与辅助物料（助剂）注入管线5和加水管线6并联后，通过阀门4等接入）、泄压放空阀2、搅拌器11、电机及传动系统3、加热盘管10和加热夹套9。加热盘管10和加热夹套9通过导热油供管15和导热油回管8接入到加热炉。冷凝器24为化工领域通常的管壳式换热器，带热膨胀节，管程介质为循环冷却水，壳程介质为水蒸气及蒸出来的产品。

冷凝器24通过水蒸气管线1与蒸馏釜13相连接，其作用是将携带有产品的水蒸气冷凝成液态，以便靠重力自流进入油水分离器18。冷凝器13上部带有泄压放空阀2，下部的排液管上连接取样口23。

油水分离器18是一个立式容器，为化工领域通常的立式罐，自带液位计20（也叫界位计），用来显示测量油水界面的位置，考虑到产品中含有甲基环戊二烯三羰基锰，需要避光保存，建议采用不锈钢材质的磁翻柱式液位计。油水分离器18顶部与冷凝器24连接有一条进液管和一条压力平衡管线22，底部设有下出料口。需要注意的是，油水分离器18有两个出口，一个是水相出口（也叫溢流口），位于油水分离器18左侧上部，溢流口通过水封弯管17与蒸气冷凝水溢流管线16相连后接入蒸馏釜13。水封弯管17的作用是提高达到溢流时的水相界面21，使顶部由冷凝器24流下来的混合液体有时间分离出产品后，再溢流进入蒸馏釜13中，实现循环使用。通常水封弯管17的水封高度选取为100mm。另一个是产品出口，位于油水分离器18右侧下部，产品出口也通过一个液封管14（其高度为h）接入油水分离器18的下出料口。并且液封管14顶部与压力平衡管线22相连接。油水分离器18与冷凝器24之间有压力平衡管线22相连接。设压力平衡管线是为了让各设备和相关管线之间的气相压力保持一致。设置液封管14的目的是为了让产品到达一定液位后（图中19示意油水界面）才能够自动由产品出口流出，而水却不能流出来，从而实现油水自动分离。要实现这一点，液封管14高度h必须满足以下条件：

         H＞h，并且hγ_油＞Hγ_水 ，即：H＞h＞Hγ_水/γ_油

式中：H为水相可能的最大高度（单位mm），γ_油为油相的比重，γ_水为水相的比重。因此，用于不同物质的提取时，需要根据其油相比重调整其高度。

下面结合上述实施例的装置，就本发明的工艺做进一步说明。

上述装置的实例之一，蒸馏釜采用容积为6.7m³的，带电动搅拌系统、加热夹套、加热盘管的，碳钢材质的反应釜；冷凝器采用换热面积为70m²的，碳钢材质的管壳式换热器；油水分离器采用容积为0.5m³的，椭圆封头的立式碳钢罐；携带产品的水蒸气管线为DN125的钢管；蒸气冷凝水溢流线为DN32的钢管。H约为2000mm，h约为1590mm。

调整工艺流程，达到蒸馏操作的条件。打开蒸馏釜的搅拌系统，使釜内物料处于流动状态。打开导热油出口、入口阀，给釜内物料加热。打开冷凝器的循环冷却水，进行冷却。

当蒸馏釜内水达到沸点后，便产生大量水蒸气及少量产品蒸气。这些蒸气通过釜上的携带产品的水蒸气管线进入冷凝器的壳程，通过与管程的循环冷却水换热，被冷凝成液体，由冷凝器底部出口流入油水分离器中。冷凝液体在油水分离器中很快分为水相和油相两层。由于油相（产品）的密度始终大于水的密度（产品密度典型值为1.3g/cm³，水的密度典型值为1.0 g/cm³），所以总是水相在上部，油相在下部。

当水相界面21达到溢流高度后，水相将连续不断地流入回到蒸馏釜中，又被重新加热产生水蒸气，如此循环，直到蒸馏过程结束。整个蒸馏过程不需要由外部引入水蒸气，全部水蒸气由蒸馏釜内产生。

当油相界面（即油水界面）达到一定高度后，油水分离器中液柱压力将大于液封管中产品柱压力，产品就会不断地由产品出口流出。这样，油水分离器便可以自动完成油水分离，使水循环使用，产品不断流出。

蒸馏操作开始不久，随着蒸馏釜的温度升高，系统中的空气膨胀使系统压力升高，这时可以通过釜上或冷凝器上的放空管线将气体放掉一部分，以降低系统压力。整个蒸馏操作过程中，系统应保持在正压状态，但不应超过设备的允许操作压力，建议系统压力小于0.1MPa。蒸馏釜、冷凝器、油水分离器三者的气相压力应大致相等。

蒸馏操作过程中，应经常从冷凝器下部的取样口采集冷凝液体样品，观察是否还有产品被蒸出。当样品不含产品时，判定为蒸馏过程结束。

蒸馏结束后，蒸馏釜内物料经过短暂沉降（约30分钟），釜内物料分为两层，上层为水层，下层为蒸馏物料的残余物。打开排渣阀，将残余物由排渣口排出。水层则留在釜内用于下一次蒸馏操作。经过试验，此蒸馏用水可以重复使用10次以上。

实例1  加料：甲基环戊二烯三羰基锰的粘稠的废渣2000kg，粗盐（工业氯化钠）150kg（3袋），纯碱40kg（1袋），消泡剂6kg，自来水约3000kg。

用导热油加热，导热油设定温度为160℃；正常蒸馏中釜内压力0.08MPa，釜内水温110℃，总计水蒸气蒸馏时间20小时。得到产品140kg，产品密度1.227 g/cm³（20℃）。

由于产品密度低于1.3 g/cm³，蒸馏时要注意适时关闭产品出口阀门，控制油水界面，防止水从产品出口流出。

经色谱测试：产品含甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）73.33%，其他组分CMT0.73%、D-MMT0.79%、DMCPD0.25%，重组分约18.8%。则最终得到MMT 102.7kg。

蒸馏结束后，打开釜底阀，先放出有机物料（不粘，流动性较好），有机物料冷后为较脆的棕色固体，极易碎，气味较小，说明蒸馏较彻底，基本不残留MMT。之后出的是蒸馏用水，较混，不透明，似泥汤水。

取釜内蒸馏用水测其密度：1.04 g/cm³（67℃），1.057 g/cm³（20℃）。因含盐而密度增加。

实例2  加料：甲基环戊二烯三羰基锰的粘稠的废渣2000kg，粗盐（工业氯化钠）250kg（5袋），纯碱40kg（1袋），消泡剂3kg，自来水约3000kg。

用导热油加热，导热油设定温度为160℃；正常蒸馏中釜内压力0.09～0.1MPa，釜内水温120～125℃，总计水蒸气蒸馏时间20小时。得到产品135kg，产品密度1.239g/cm³（20℃）。

经色谱测试：产品含MMT为75.02%，其他组分CMT0.9%、D-MMT0.73%、DMCPD0.95%，MCPD2.48%，重组分约18%，水1053ppm。则最终得到MMT 101.3kg。

取釜内蒸馏用水测其密度1.069（20℃）。

实例3  加料：甲基环戊二烯三羰基锰反应液混合物1800kg（1400升，密度为1.28），由于釜内留有实例2的蒸馏用水，所以只是补水约1500kg，釜内总水量达到约3600 kg，加入消泡剂3kg，省去加粗盐和纯碱。

用导热油加热，导热油实际温度为156～160℃；正常蒸馏中釜内压力0.09～0.15MPa，釜内水温110～125℃，总计水蒸气蒸馏时间30小时。得到产品1171kg，产品密度1.347g/cm³（20℃）。

经色谱测试：产品含MMT为89.5%，其他组分CMT2.19%、D-MMT0.71%、DMCPD2.74%，MCPD0.81%，重组分约2.4%，水483ppm。则最终得到MMT 1048kg。

对釜内蒸馏残渣进行化验，残渣约含产品2.5%，说明蒸馏较彻底。而以前其它方法蒸馏，残渣约含产品7.0%以上。并且本发明很好地解决了蒸馏釜内结焦问题。

实例4  加料：含甲基环戊二烯三羰基锰的固体盐渣料1500kg，由于釜内留有实例3的蒸馏用水，所以只是补水约500kg，釜内总水量达到约3000 kg，加入消泡剂3kg，加粗盐和纯碱各一袋。

用导热油加热，导热油实际温度为160～165℃；正常蒸馏中釜内压力0.1～0.16MPa，釜内水温115～125℃，总计水蒸气蒸馏时间30小时。得到产品205kg，产品密度1.155g/cm³（20℃）。

经色谱测试：产品含MMT为60.2%，水1203ppm。则最终得到MMT 123.4kg。

实例5  加料：甲基环戊二烯三羰基锰反应液混合物1750kg（1400升，密度低，因溶剂含量高），加自来水约3500kg，加入消泡剂6kg，粗盐200kg（4袋），纯碱40kg（1袋）。

用导热油加热，导热油实际温度为155～162℃；正常蒸馏中釜内压力0.04～0.06MPa，釜内水温105～110℃，总计水蒸气蒸馏时间31小时。得到产品1264kg，产品密度1.315g/cm³（20℃）。

经色谱测试：产品含MMT为82.6%，其他组分CMT1.75%、D-MMT0.82%、DMCPD3.3%，MCPD0.39%，重组分约2.82%，水480ppm。则最终得到MMT 1044kg。

上述实施例中所说的甲基环戊二烯三羰基锰反应液混合物（即待提取的蒸馏物料之一）是由约50%甲基环戊二烯三羰基锰，15%甲基环戊二烯二聚体及少量溶剂、35%高分子量聚合物（简称：高聚物）组成。由于高聚物常温下为固体，加热后可流动，但粘度太大，采用普通精馏方式分离反应液易造成蒸馏釜釜壁或加热盘管壁结焦，难于清除，大大缩短了生产周期。而采用本发明技术可以很好地解决此难题。本工艺与物料接触的所有设备及管线、阀门等的材质均为不透明的材料，例如采用碳钢或不锈钢材质。

Claims (6)

1.一种循环水蒸气蒸馏装置，包括蒸馏釜、冷凝器、油水分离器，以及连接在三者之间的管线、阀门，蒸馏釜上设有固体加料口、液体加料口和下出料口，油水分离器上设有液位计和下出料口，其特征在于：蒸馏釜内设置加热盘管，蒸馏釜筒体上设加热夹套，在蒸馏釜内设搅拌器；在蒸馏釜与油水分离器之间设有冷凝水溢流管，冷凝水溢流管一端通过水封弯管与油水分离器之间连接，另一端直接接入蒸馏釜的顶部；在蒸馏釜和冷凝器上设有泄压放空阀门，油水分离器的下出料口向上连接液封管，液封管的高度小于冷凝水溢流管的高度，在液封管的顶部、油水分离器的顶部和冷凝器的泄压放空阀门之间连接压力平衡管线。

2.根据权利要求1所述的循环水蒸气蒸馏装置，其特征在于：所述液位计为磁翻柱式液位计，所述的搅拌器为电动搅拌器，在冷凝器与油水分离器的连接管上设有取样口。

3.利用上述任一权利要求的循环水蒸气蒸馏装置的提取甲基环戊二烯三羰基锰纯的工艺，其特征在于：

（1）调整液封管的高度h和冷凝水溢流管的高度H满足下列条件，

H＞h＞Hγ_水/γ_油

式中：H为水相的最大高度，γ_油为油相的比重，γ_水为水相的比重；

（2）向蒸馏釜内注入含有甲基环戊二烯三羰基锰的蒸馏物料和辅助物料后，加入1.5-2.5倍蒸馏物料质量的水；

（3）启动蒸馏釜的搅拌机，利用导热油作为加热介质接入蒸馏釜的加热盘管和加热夹套，给蒸馏釜内的物料加热至水达到沸点后，打开冷凝器的循环冷却水；

（4）冷凝器流下来的冷凝液体在油水分离器中分为水相和油相两层，当水相界面达到溢流高度后，打开冷凝水溢流管的阀门，水相将连续不断地流入回到蒸馏釜中，又被重新加热产生水蒸气，当油相界面达到一定高度后，即油水分离器中液柱压力将大于液封管中产品柱压力，打开油水分离器液封管上的阀门，产品自动流出；

（5）蒸馏结束后，蒸馏釜内物料经过沉降分为两层，上层为水层，下层为蒸馏物料的残余物，打开下出料口的排渣阀，排出下层的残余物。

4.根据权利要求3所述的利用循环水蒸气蒸馏装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺，其特征在于：在完成(5)的步骤首次提取工艺后，保留蒸馏釜中水层，重复（2）-（5）的步骤，循环进行下一轮次的提取。

5.根据权利要求3或4所述的利用循环水蒸气蒸馏装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺，其特征在于：装置中的系统压力小于0.1Mpa；所述的蒸馏物料为甲基环戊二烯三羰基锰含量10-60%的液体或固体物料，所述辅助物料为消泡剂、水溶性盐、纯碱的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的利用循环水蒸气蒸馏装置提取甲基环戊二烯三羰基锰的工艺，其特征在于：所述的消泡剂为有机硅类消泡剂，水溶性盐为工业氯化钠，纯碱为碳酸钠。