TW211560B - - Google Patents

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Λ 6 η 6 經濟部屮央標準而β工消仲合作社印^ 五、發明説明（1 ) 發明之背景 概略而言，本發明俱有關由其中含有植酸及乳酸之介質 中回收植酸及乳酸，及肌醇之製法。特別，本發明傜有關 植酸及/或乳酸之吸附性回收方法，也關於處理植酸或其 衍生物而獲得肌醇之方法。 植酸（肌醇六磷酸）天然出現於植物組織，特別，於商業 上令人感興趣者為出現於多種穀物種子内。通常，此種植 酸傜呈其不溶性鈣-鎂鹽出現，亦名”植酸鈣鎂”（Phytin) 。目前，商業上可得之植酸大半偽由玉米穗軸浸液及/或 米糠衍生而得，玉米穗軸浸液及/或米糠之植物磷脂含量 相當於約2wU植酸。 過去，曾經利用沉澱法由此等介質中回收植酸鈣鎂。舉 例言之，可使用有機或無機酸處理介質，抽取植酸鈣鎂， 然後將之沉澱。鈣化合物，如氫氧化鈣，也可用來將期望 之物料呈植酸鈣而沉澱出。然而，此等沉澱法中，植酸鈣 _物料之回收與純化上需要相當高成本。又復，經常生成 多種不期望的廢物，因而於加工期間損失大量的標的物料 於此領域之另一研究方向中，曾經提議使用吸附/解吸 附方法來回收植酸0鎂。舉例言之，早期，W.Ledding等 人提議一種將穗軸浸液通過離子阻滯樹脂之方法。參見美 國第3,410,929號專利案（ 1968年）。依據此案，樹脂含有 陰離子及陽離子基之混合物。至於所用樹脂類別，該案說 明使用陶氏化學公司阻滞（Retardation ) 11 A8樹脂之吸附 方法。此種樹脂係經由於強鹼樹脂，杜威（Dowex )樹脂1之 (請先閲讀背而之注龙事項莉项筠本頁； 本紙張尺度边用中a S家標準（CNS)TM規怙（210Χ297公；！t) 4 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榣準’局员工消费合作杜印51 五、發明説明（2 ) 孔隙内聚合丙烯酸而製成者。於吸附植酸鈣鎂後，經負載 的樹脂以水清洗，及使用鹽（NaC义）溶液將植酸鈣鎂解吸附。 於此Ledding等人之早期研究工作之後，Ogawa等人於美 國第4, 668, 813號專利案中說明藉著使用離子交換樹脂處 理含植酸鈣鎂之溶液而獲得植酸鈣鎂。如該案所述，含植 酸鈣美之溶液通過陰離子交換樹脂床（如該案所舉例之強 離子性鹼0HQ, CH/OO®，或Cil0型樹脂）。以水洗負載 有植酸鈣鎂之樹脂後，將氫氣化鈉水溶液通過樹脂床，使 植酸鈣_呈鈉鹽溶離出，植酸鈣鎂隨後可被轉變成植酸。 植酸本身有多種用途，例如，用於動物脂肪及植物油加 工中作金腸螯合劑，作防銹劑，用於處理硬水，作營養分 等。然而，植酸也實質可用為其對應醇之中間物，此種醇 通稱為肌醇，曽被廣泛用做藥物，營養份，以及用作其他 有用化合物的中間物。至於肌醇之製法，可經由以水於 100t：水解植酸而得。參見D.J.Cosgrove, ”肌醇磔酸酯” ，Elsevier,阿母斯持丹，1980年，36頁。肌醇也可藉 著以水蒸氣於壓熱鍋内加壓水解植酸鈣鎂而得，參見F . A . Hoglan等人，J. Am. Chem. Soc.，1940，62，2397及美 國第2, 1 12,5 5 3號專利案；以及經由於壓熱鍋内於升溫與 升壓下使用水水解植酸鈉而得。H.Ogawa等人，美國第 4,66δ，813號專利案。 其他有價值的物料也出現於含植酸之介質内。例如，乳 酸連同植酸一起出現於玉米穗軸浸液内。長久以來，乳酸 (請先閲讀背而之注意事項-ρί艰寫本 本紙張尺度边用中Η B家標準(CNS)甲Ί規格（2 ] 0 X 297公龙）〇 1；1〇60 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榣準局CX工消费合作社印3i 五、發明説明（3) 也用於食品工業，用於生産糖果，軟性飲料，啤酒，葡萄 酒，乳品，嬰兒食品，果醬，沙拉醬等。乳酸也可用於製 備藥物，化妝品，農藥等。近來，學術界及商業界對使用 乳酸作為生産生物可降解性塑膠的原料相當感興趣。例如 參見 L i p i nsky，E . S .，及 S i nc U i r，R . G . , Chem . Eng. Prog.，八月，26，（ 1986 )0 商業上，目前乳酸傺經由合成法及發酵法二者生産。合 成法將乳睛轉成乳酸，乳腈原料得自丙烯睛生産中之副産 物。Van Hess, J.H.，”羥羧酸”，化學技術百科，第3版， 威利，第13卷，80-103頁（1981年另一方面，傳統發酵 法中，乳酸菌代謝碩水化合物原料時可生産游離乳酸。當 乳酸生成時，典型地俱以鹼如NaOH，ΝΗ40Η或更常見為 CaC〇3中和，以防發酵醪内之pH下降。發酵後，發酵醪經 酸化而將乳酸鹽轉成乳酸，隨後由發酵醪中分離出乳酸c 參見Buchta，K ·，”乳酸”，.生物技術，11.〇611>^8编輯）， 立，409 ( 1 985 )。然而，如所了解者，此種分離及純化作用 特別煩瑣且效率低。A t k i n s ο η , B .及M a v i t u n a，F .，生物 化學工程與生物技術手冊,N a t u r e出版社，纽約（.1 9 8 3年） 。因此，對新穎具有商業吸引力的乳酸來源及回收方面的 研究已經持缠有一段時間。 鑑於此廣泛背景，申請人致力於研究以滿足真正便利且 有效回收植酸及乳酸之需求以及將植酸或其衍生物轉變成 肌醇之需求。經由申請人之發現，現己可成功地滿足此等 需求。 (請先閲讀背而之注意事項巩填寫本頁) 本紙張尺度逍用中aB家揉準（CNS)T4規怙（2丨0X297公*) 3 經濟部屮央櫺準而员工消费合作社印5i 五、發明説明（4) 發明之概述 如此，於一較佳具體例中，本發明提供一種處理介質而 回收其中所含的植酸或植酸鹽（例如植酸鈣鎂）之方法。依 據本發明，此法包含令該介質與具有三级胺官能基之固相 游離鹼聚合物接觸而吸附植酸或植酸鹽。藉此方式，經由 酸-鹼交互作用而將植酸或植酸鹽吸附於聚合物上。 出人意外地，此乃與先前的努力相反，先前努力中，聚 合物吸附劑預先加以官能化，換言之，轉成強離子形式， 該方法中，介於吸附劑與被吸附物間之官能基進行離子交 換。於若干模式中，此種較佳方法有助於以高度纯化形式 回收植酸或植酸鹽産物，同時避免需要如同先前技術般使 用及維持高度官能化的離子交換樹脂。又復，本發明方法 之較佳游離鹼形式聚合物可以高效率吸附植酸或植酸鹽， 且允許便利及優異地回收與解吸附計劃，容後詳述。於一 種實施本發明之此具體例之較佳模式中，經處理的介質也 含乳酸；該方法包含由樹脂中回收主要含植酸或植酸鹽産 物之一部分及主要含乳酸産物之另一部分。此種方法模式 可卓越地利用原料來源及有效，經濟地加工原料，而由其 中獲得具有商業價值的産物。 本發明之另一較佳具體例提供一種處理介質而回收其中 所含之乳酸之方法。此法包含令該介質與具有三级胺官能 基之固相游離鹼聚合物接觸而吸附乳酸，經由使用較強酸 置換聚合物上之乳酸而將乳酸解吸附，及收集大體未受較 強酸污染之解吸附乳酸部分。此種較佳方法可以期望的威 本紙張尺度逍用中國國家樣毕（CNS)>T4«m(2K)x297公龙）7 (請先閲讀背而之注意事項"堝窍本Γ) 裝- 訂 〇ll〇60 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榀準局A Η消"合作杜印31 五、發明説明（5) 量及纯度回收乳酸：又復，於受較強酸之任何實質污染之 前，可從樹脂中去除高達約70%或以上之乳酸；於解吸附 步驟之後，該樹脂可便利地再生。 本發明之另一較佳具體例提供一種處理介質而由其中回 收乳酸之方法，該方法包括令該介質與具有毗啶基之固相 游離鹼聚合物接觸而吸附乳酸，及於至少約75°C之溫度， 以熱水將乳酸解吸附。本發明之此具體例出人意外地發現 當具有游離鹼吡啶基之聚合物用來吸附乳酸時，可利用方 便的熱水處理而以出人意外的高效率將乳酸解吸附。如此 ，此種較佳方法可減少由聚合物滲濾及/或解吸附步驟所 造成的乳酸産物内之可能的污染物。又復，可大為避免或 全然避免由於存在有此等污染物，導致需要回收後之分離 與纯化措施。 本發明之又另一較佳具體例提供一種獲得肌醇之方法。 本法包含水解植酸或植酸鹽之步驟，同時將其吸附於具有 吡啶官能基之固相游離鹼聚合物上而生成肌醇，及回收如 此所生成的肌醇。藉此方式，由植酸或植酸鹽原料可獲得 高度有用的肌醇産物，同時避免須將原料解吸附及隨後進 行生成肌醇之反應。又復，已證實較佳吡啶聚合物高度安 定且可徹底再生，當希望進行經濟的商業規模生産時，此 乃特別重要的考慮點。 鑑於前述内容，可見本發明提供一種可有效，優異且經 濟地回收乳酸及植酸或植酸鹽，及生産肌醇之方法。本發 明之其他目的及優點，經由研讀下文之說明及附隨之申請 (請先閲讀背而之注意事項"项寫本頁) 本紙张尺度遑用中國困家樣準（CNS)TM規格（2)0x297公；《:) 8 Λ 6 Η 6 經濟部屮央標準’^β工消仰合作杜印¾ 11660_ 五、發明説明（6 ) 專利範圍將顯然自明。 較佳具體例之說明 欲促使了解本發明之原理，現在將參照某些具體例且將 使用待定術語來說明之。也須了解，絶非意圖藉此限制本 發明之範圍，如業界人士通常預期與本文所述之本發明原 理相關的變化，進一步修改及應用皆屬於本發明之範圍内。 如前所述，本發明之一種較佳具體例傜有關由含有植酸 或植酸鹽之介質中回收植酸或植酸鹽之方法。就此方面而 言，於下文之論述中，”植酸”一詞代表包含植酸及其鹽衍 生物如植酸磷脂二者。此外，本文對植酸及其鹽衍生物所 列舉的重量百分率皆傲以游離植酸計算而得。 '有待處理之介質典型地含有植酸高達其溶解度上限，更 典型地至多約40wt%，有利地為得自含植酸鈣鎂之物料抽 取物，例如玉米，稻米或小麥糠麩等植物物料。更好，介 質為玉米穗軸浸液，該浸液未經濃縮通常含高達約2wt%植 酸。當然，有待處理之介質也可於處理前任意濃縮植酸。 較佳介質之pH約為1至約5,此pH可為其天然pH;或於使用 酸如112$04或“儿調整後，將植酸鹽轉為其游離酸形式。 就此特點而言，當於本發明之較佳方法中進行此種pH調節 時，調節用酸之添加數量至多僅足夠將所存在的任何植酸 鹽衍生物轉成其游離植酸形式（亦即未添加任何過量的調 節用酸）。 至於所用聚合物，與過去所教示的預先經官能化的離子 交換樹脂（例如前述Ogawa等人及Ledding等人之研究工作） (請先閲讀背而之注意事項巧填寫本頁} 裝· .•訂- 線- 本紙张尺度边用中S國家標1MCNS) T4垛格（2]0Χ297公；«：) 9 經濟部屮央櫺準局Μ工消费合作社印3i λ r, U__Π_6 五、發明説明（7) 相反，本發明之聚合物為具有三级胺官能基之游離鹼聚合 物可吸附植酸或植酸鹽。出人意外地發現，雖然先前所用 之聚合物不具有強力離子交換待點與功能，但本發明之聚 合物可以出人意外的效率及容量經由酸-驗交互作用而吸 附植酸或其鹽。又復，已證實較佳聚合物可高度再生，該 因素也為此類型具高業吸引力之方法的重要因素。聚合物 之三级胺官能基可由N-雜環族或N-脂肪族基所提供。舉例 言之，賓州，費城，羅門哈斯公司所提供之安伯里斯特 (AMBERLYST ® )A-21樹脂可用於本發明。此種A-21樹脂含 有脂肪族三级胺官能基。有關此種及其他類似樹脂之額夕卜 資訊可參考包含可得自製造商之參考文獻。例如參見”安 伯里斯特A-21 :技術公報流髏製程化學品”，羅門哈斯公 司，1977年4月。 更佳聚合物中，三级胺官能為吡啶官能，例如見於聚乙 烯基吡啶聚合物者。至今日為止，聚2-及聚4-乙烯基吡症 聚合物用於研究中可提供特殊優點，特別為例如以二乙燦 苯至少交聯约2«之聚合物。 就此特點而言，迄今為止之較佳聚合物包含雷立克斯 (REILLEX™)聚合物糸列，得自印地安那州，印地安那波 里市，雷利工業公司者。此等聚合物有聚2-及聚4-乙烯ttt 啶聚合物且經以商業上可得之二乙烯苯交聯者。舉例言之 ，雷立克斯425聚合物為4-乙烯基吡啶與25%二乙烯苯所生 成之共聚物，於高達約250 °C或以上之高溫時具有良好熱 安定性。此種雷立克斯425聚合物呈硬質，巨網樹脂珠形

(諸先閱讀背而之注意事項界艰窍本頁J 本紙張尺度边用中困困家楳準（〇奶）^規怙（2】0\297公足）1_〇 Λ 6 Π 6 211^^ 五、發明説明（S) ，為迄今所用的有利聚合物。當然，其他樹脂也屬適宜， 例如包含其也珠形雷立克斯聚合物，可為2¾或25%交聯聚2 -或聚4-乙烯基吡啶巨網或凝膠樹脂。至於有關此等及其· 他雷立克斯聚合物之資訊可參考參考文獻，例如包含以雷立克 斯報告1，2及3，得自雷利工業公司者，此報告併述於此 ，以供參照所有與本發明有關的特點及材料。 ‘ 至於含植酸之介質與聚合物的接觸模式，接觸可以業界 所實施之任何適當方式進行。例如固定床，移動床或流化 床条統可用來提供分批、半連續或連缠製程。固定床較好 交替與介質及解吸附劑接觸，介質及解吸附劑各別可以逆 流或順流通經樹脂床。於較佳模式中，於一糸統中提供二 或二以上之固定床，此等床之構造適當且加適當閥門，而 使得一床可與介質，而另一床可與解吸附劑及/或樹脂之 清洗及/或再生之物料，進行可逆性接觸。藉此方式，可 進行連續回收法。其他接觸条統例如逆流移動床或模擬移 動床糸統於業界人士之技巧範圍内也可使用。 接觸步驟之流速與設備，加工及其他工程因素有關，通 常偽於約2至約至少20床體積/小時（b. v. /hr.)之範圍内， 今日研究工作傜於約4至約6b. v. /hr .之範圍内。此接觸步 驟持續至聚合物大體飽和以植酸或植酸鹽為止，經由監視 聚合物床之入流與出流内之植酸含量可方便地測知。 接觸步驟之後，經植酸負載的聚合物較好以含水介質以 中等流速，例如約10至約15倍床體積/小時清洗。此清洗 較好於約周溫（例如約20-25Ό )或以下之溫度下進行，更好 本紙张尺度逍用中國困家搽準（CNS)TM织怙（210X297公龙）Π (請先閲請背而之注意事項邛碣寫本頁』 '裝· 經濟部中央標準而β工消卟合作社印5i Λ 6 Π 6 經济部屮央標準而只工消价合作杜印3i 五、發明説明（9 ) 於約2-151或甚至更低之冷溫下進行，只要介質不會出現 顯著凍結即可。含水清洗介質較好為弱酸（如pH約4-6)， 有利地可藉著含有溶解的co2而變成弱酸。清洗液體積典 型地為約1或更多床體積，更好其數量恰為至少由樹脂床 中實質去除未經吸附的雜質所需者，例如於今日申請人之 研究工作中約為1至2床體積。 於此具體例中，使用任何適當化學劑將植酸由聚合物中 解吸附。例如，可用強鹼如氫氧化鈉，如5%或以上之NaOH 溶液，該種情況下物料傜呈鈉鹽而回收。解吸附劑優異地 以每小時約6至12床體積之流速通經聚合物床。至於所用 解吸附劑物料體積，當然，將隨持定吸附劑/解吸附劑， 被吸附的物料及其他相關因素而異。於較佳方法中，使用 約4至8床體積之解吸附劑。 於本發明之另一較佳特點中，比植酸更強的酸，例如無 機酸溶液（如硫酸），可有效用作解吸附劑。當使用此種酸 性解吸附劑時，其可有效置換樹脂上的植酸。由此解吸附 步驟回收實質不受較強酸污染的植酸部分，較好含5Wt%或 以下的較強酸，更好為1或以下。此步驟例如可藉箸監視 出流之pH而達成，當出流之pH降至顯然存在有較強酸之該 點、，中止解吸附劑流。例如，使用10%硫酸溶液作解吸 附劑，當出流之pH降至約1以下時，較好中止解吸附劑流。 如前所示，於本具體例之較佳模式中，有待處理的介質 含有植酸及乳酸二者。再度，將此介質與具有三级胺官能 基之固相游離鹼聚合物接觸。然後由聚合物中回收主要含 (請先閲讀背而之注意事項巩填寫本Γ、 裝- :·線- 本紙張尺度遏用中國《家楳孕（CNS)T4規怙（210x297公龙） 五、發明説明uo) 植酸産物之一部分及主要含乳酸産物之另一部分。隨後， 各別部分較好就其各別之主要産物進行濃縮。如此，此法 可有效便利地由介質中獲得兩種高價值物料。 如前所述，此具體例用之較佳介質為玉米穗軸浸液，其 中除含有植酸外，於進行濃縮之前也含約1¾或以上之乳酸 。此具體例所用聚合物，接觸模式，解吸附，清洗及其他 較佳參數皆類似前述者，由下文之說明予以修改或擴大。 經濟部屮央標準局CX工消费合作杜印31 (請先閲-背而之注戈亊項^项寫本頁』 含樹脂床之單一柱或多柱可用於提供根據本模式之製程 。舉例言之，含植酸及乳酸之介質可如下例：所述通經單 一柱。游離鹼聚合物比起乳酸更偏好與植酸結合，因而出 流中將富含乳酸，而被吸附於樹脂上之物料至少主要包括 植酸。隨後，經負載的聚合物使用解吸附劑處理，而得主 要含植酸之一各別部分。就此方面而言，”主要含植酸”一 詞代表該部分所含植酸莫耳數比乳酸更大c當然，”主要 含乳酸”一詞則代表該部分所含乳酸莫耳數比植酸更多。 偏好使用一種方法，其中介質所含之主要物料的荑耳數至 少為另一種物料之2倍者，更好至少為10倍。舉例言之， 如下例2所示例說明之較佳工作可獲得乳酸/植酸莫耳比大 於200 : 1之部分（部分1 )，及含植酸之部分中並未測得任 何乳酸（部分3)。由申請人所進行的此種及其他研究工作 ，驗證藉本較佳方法可達成高度優異的回收與分離，同胃 強調其回收幅度。 於另一較佳方法模式中，介質一系列通經含聚合物之多 根柱。藉此，朝向該糸列起點之柱主要傜吸附植酸，而j净 本紙»尺度逍用中國Η家楳準(CNS)TM垛格（210x297公；8:) A 6 Π 6 2115C0 五、發明説明（U) 糸列中較稍後之柱則主要吸附乳酸。然後由各別柱中獲得 主要含乳酸或植酸之各部分。就較佳特點而言，位在条列 中央之柱（換言之，至少在中央之前與之後一根柱）其中含 實質數量之乳酸與植酸二者，可未經處理，單純用於隨後 的操作回合_^作条列起點或接近起點。此等柱由於乳酸被 置換，順流撝帶及例如吸附於隨後一根柱上，因而變成富 含植酸。如此，可得極為高度富含各別期望的物料之部分 。舉例言之，如下例3中，部分1之乳酸/植酸比約為132: 1 ,而部分3之植酸/乳酸比大於20 : 1。 如前述，植酸可由聚合物上解吸附，乳酸可使用習知方 法解吸附，例如使用極性有機溶劑如醇（如甲醇），.酮，錢 酸酯，鹼（如NaOH或NH3水液）等。然而，於本發明之一較 佳特點中，使用熱水於約75°C或以上之溫度，更好約85°C 至100°C之溫度，將乳酸由較佳含吡啶之聚合物上解吸附 :也可使用更高溫，例如使用水蒸氣及/或加壓下高達约 150°C或以上。藉此發現比較使用極性有機物料，如甲醇 之已知解吸附法，可達成一種大為簡化的産物後續處理法 另一種較佳方法中，含有經吸附的植酸及乳酸之聚合物 床可接受選擇性解吸附處理而分離各物料。首先，如前述 使用熱水將乳酸解吸附。於此過程中，由聚合物中並未去 除顯箸數量之植酸。如此，聚合物可以可有效去除植酸 (例如如前述）之解吸附劑處理，因而獲得各別主要含植酸 及乳酸之各別部分。 如同植酸，申請人也發現也可經由使用較強酸，例如較

本紙張尺度逍用中國ffl家標準(CNS)IM規怙（2】0x297公:«：) U (請先閲-背而之注意事項^塥寫本頁； 裝- 經濟部屮央標準杓A工消费合作社印製 經濟妁屮央樣準而员工消"合作杜印51 lloCO_nj_ 五、發明説明（12) 好為H2S04或HCil，從具有三级胺基之游離鹼聚合物中將 乳酸有利地解吸附。此種情況下，可回收大體不受較強酸 污染之含乳酸部分。較好，回收含或以下之較強酸， 更好U或以下之乳酸部分。再度，可持缠藉吸附劑流及收 集乳酸部分，直到出流之pH下降指示存在有顯箸數量之較 強酸為止。舉例言之，使用55^2$04或[1(：儿，可將解吸附 劑流經聚合物直到出流之pH降至約2以下為止。至今為止 之較佳研究工作中，可於出流内顯然出現任何較強酸之前 ，去除聚合物上之至少約75%乳酸負載。 本具體例所得之部分可以習知方式加工而得植酸及乳酸 。較好，此等部分經濃縮，而富含植酸之部分經處理，因 而將植酸水解成肌醇。 如所示者，本發明之又一較佳具體例傜有關獲得肌醇之 方法。本法包含水解植酸之步驟，同時將植酸吸附於具有 吡啶官能基之固相游離齡聚合物上，藉此生成肌醇。如此 ，於本具體例中，由樹脂直接回收肌醇，而非回收植酸隨 後再經水解。負載有植酸之樹脂較好，但非必要，為與前 述較佳具體例中所得者。水解典型地於约100°至約180°C 或以上，較好於大氣壓以上進行，例如於密封容器如壓熱 鍋内，經由於含水介質中加熱經負載的樹脂所産生的自生 壓力。如此，可提供一種獲得肌醇之極端便利的方法，而 無需將植酸解吸附及隨後轉成肌醇。又復，且要緊地，申 請人發現所用較佳吡啶聚合物高度可再生，如下例7所進 一步說明者。 (請先閲請背而之注意枣項.罚艰寫本頁) 本紙张尺度边用中B國家楳準（CNS)T4規岱（2】0X297公及）15 經濟部屮央#準沿ts：工消费合作社印5i 2__ί\ ϋ _ 五、發明説明（13) 欲求促成對本發明及其較佳待點與優點之進一步瞭解， 提供如下特例。須了解，此等實施例僅供示例說明之用， 而絶非限制本發明之範圍，所有屬於之精讁内之變化與修 改皆期望受到保護。 實施例中所列百分率皆為重量百分率，除非於上下文中 有其他規定或提示。如下實施例中所得植酸或植酸鹽之水 溶液藉HPLC分析。含植酸納之樣品於分析前經酸化。又復 ，雖然偶爾植酸偽呈鈉鹽而由柱上回收，但植酸數量傜以 游離酸之克數報告。 實施例1 使用游離鹼吡啶聚合物由介質中移出棺酸 内徑）1英吋之玻璃柱内填塞以得自印地安那州 ，印地安那波里市，Reilly工業公司之REILLEX™ HP聚合 物含水淤漿。沉降後，樹脂床之體積為23mL。由柱中去除 水直到液面恰在樹脂上方為止，2%植酸溶液（於其天然pH ，約3以6至10床髏積/小時之速率流過樹脂床，監梘出流 之導電傜數。當10倍床體積流過柱之後，導電傜數之測量 指示入流與出流之植酸濃度相等。此點取作樹脂的飽和點 。柱使用2床體積之飽和以C02之冷（11：)水清洗，隨後將 5%氫氧化鈉溶液通過樹脂而呈納鹽移出植酸。收集120m义 鹼性出流及以HPLC分析。總計回收3.4g植酸（呈納鹽）。 實施例2 使用單一柱分離植酸及乳酸 含80m义雷立克斯425聚合物之含水淤漿（26 . 7g乾樹脂） (請先閱誚背而之注意事項巩堝寫本頁j 裝· 訂-· 本紙張尺度逍用中國Η家榀毕規怙（210X297公*) Λ 6 Ιί 6 五、發明説明（14)

(請先閲讀背而之注意嚀項利艰寫本頁J 加至1英吋I.D.有夾套的玻璃柱内。樹脂柱經回流且使樹 脂床沉降。玉米穗軸浸液經過濾去除懸浮固體，及以濃 HCil將其為1.8。JIHPLC分析，發現溶液含0.8%植酸 及1 . 6%乳酸。然後，此溶液以4床體積/小時之流速流過樹 脂床。收集首1280idL出流作部分1。樹脂以1.5床體積之飽 和以C02之冷（2t )水清洗及收集清洗液（120raL)且與部分1 合併。5%氫氣化鈉溶液通經樹脂床，同時監視出流之pH。 於出流變成鹼性之前收集部分2 (200mL)。收集其餘出流 (120mL)作部分3。經以新鮮水清洗，樹脂可再度用作另一 次類似的程序。·下表1列舉如藉HPLC所得各部分之植酸與 乳酸組成。 ’ 表 1 部分 體積UL) 乳酸（g > 植酸（g) 1 1400 16.7 0.6 2 200 0.8 3.9 3 120 0.0 5.8 實施例3 經由選擇性解吸附作用從柱上分離酸 經濟部屮央標準杓β工消费合作杜印奴 進行一實驗來示例說明藉選擇性從樹脂床上解吸附，而 同時回收及分離植酸與乳酸。如此，重複例2之程序，但 當於出流與入流内觀察到等量乳酸時，中止玉米穗軸浸液 流過柱。樹脂床如例2以冷C 〇2水清洗，隨後將1 2 0 m L水加 至柱。壓縮空氣之溫和流逆流通經柱而攪動床，熱水循環 通過柱夾套直到柱内溫達到85它為止。然後，中止壓縮空 本紙»尺度边用中a Η家楳準（CNS) ΤΜ規怙（2】0><297公龙）17 Λ 6 1\ 6

Xt5^ 五、發明説明（15) 氣流及快速排乾柱内之熱水。重複此步驟，如此收集得之 二部分分別定名為部分1及部分2。隨後，樹脂以最小量水 回洗，令床沉降，將液面調節至恰高於樹脂。然後，5¾氫 氣化鈉溶液如例1般通經樹脂，而收集另一部分作部分3。 藉HPLC測知各部分之植酸及乳酸組成，示於表2。 Μ_2 部分 體積（mL) 乳酸（g) 植酸（g) 1 123 1.8 0.1 2 121 0.4 0.1 3 320 • 02 3.1, (請先閲請背而之注意事項-pi埙寫本F/

經濟部屮央櫺準而κχ工消赀合作社印M 如此驗證依據本發明可極為有效地同時回收，然後分離 植酸及乳酸。又復，經回收及分析後，部分3接受回流處 理而將植酸水解成肌醇。 奮施例4 多柱選擇性吸附及解吸附乳酸及植酸 如例2所述製得一糸列三根柱，各含約80mL樹脂。玉米 穗軸浸液也如例2製備，通經串連的三根柱。當串連的第 三根柱以乳酸飽和時，中止液體流，且如前述般以冷C02 水洗滌串連的三根柱。然後，分開第一及第三根柱且各別 處理如下： U :此柱内之樹脂如前例般，使用3床體積之5%氫氧化 鈉清洗，及收集中性與鹼性部分。合併二部分而得250mL 溶液，其中含有9.4g植酸及l.lg乳酸。 柱3 :柱3内之樹脂使用140mL水調成淤漿且以逆流壓縮 裝. 線· 本紙張尺度逍用中國國家樣準（CNS)T4規格(2丨(1><297公；8：) is 2ii如 Λ 6 Π 6 經濟部屮央榀準局Α工消"合作社印虹 五、發明説明（L6) 空氣流攪動。熱水循環通過柱夾套直到柱内溫90它為止。 中止氣流，床沉降之後，熱水立即由柱内排乾。重複此種 熱水解吸附程序而得第二部分。合併第二部分獲得286niL 溶液，其中含有3.2g乳酸及低於0.1 g植酸。 由柱2並未移出任何成分，此柱2於隨後之循環中變成柱 1，其後方接著兩根經新鮮再生柱。藉此方式，可進行高 度有效的回收及分離方法，如此有利由穗軸浸液中獲得兩 種有價值的物質。 賁施例5 以強酸將乳酸及植酸解吸附 重複實施例4之吸附與清洗程序，同時再度分離出柱1及 3。然後，柱1及3處理如下： 柱1 :製妥10%硫酸溶液及通經柱1内之樹脂床。監視柱 出流之pH。pH降至0.6之後，中止流。溶液進行HPLC分析 指示溶液含10 . lg植酸及極小量乳酸。分析後，剩餘溶液 回流18小時而將植酸水解成肌醇。柱1之樹脂以氫氧化鈉 水液或氨處理則可供再度使用。 B :製妥MHC义溶液及通經柱3之樹脂床。監視出流之 pH。收集二部分，部分1收集至柱出流之pH降至2以下為止 。接著收集部分2。分析顯示，部分1含有2. 9g乳酸，而部 分2含有0 . 4g乳酸，各含乳酸之數量極低。部分1中之乳酸 可經脱色及濃縮而呈80¾溶液回收。第二部分之pH較好調 整至1 . 8至4.0間，及以隨後之部分玉米穗軸浸液加工處理 而回收其乳酸組分。 (請先閲讀背而之注意事項4项寫本頁； 本紙張尺度逍用中國B家標準（CNS)T4規怙（210X297公放）L9 Λ 6 η 6 經濟部Ψ央標準而A工消价合作社印製 五、發明説明（L7) 實施例6 使用具有Ν-脂肪族三级胺官能基之樹脂回收植酸及乳酸 製備一条列三根柱，各含約80niL安伯里斯待Α-21而非交 聯的聚乙烯Ift啶且如例4所示組配。製妥玉米穗軸浸液及 如前例通經三根樹脂柱直到第三柱飽和以乳酸為止。分離 第一及第三根柱，以冷水清洗，及處理如下： 此柱内之樹脂以3床體積之5¾氫氣化鈉清洗，然後 以1床體積之水清洗。清洗水與鹸性溶液合併而得310mL溶 液，其中含有8.4g植酸（呈植酸納）及0.6g乳酸（呈乳酸鈉）。 柱3 :柱3中之樹脂以10¾硫酸清洗\收集一主要部分直 到觀察到pH顯著下降為止。主要部分中含有9g乳酸而僅 含小量硫酸。最後一部分乳酸可循環至新鮮玉米穗軸浸液 ，同時以鹼水液將其pH調整至約3。氫氧化鈉水液或氨通 經柱之後，樹脂可供再度使用，接著以水清洗。 於各別之實驗中，使用氳氧化鈉水液或氨由第三柱中移 出乳醆。此種情況下，主要部分係收集至pH顯箸升高為止 。以含水酸處理，將pH調整至約3時，隨後含小量乳酸鈉 或乳酸銨之各部分可與新鮮玉米穗軸浸液合併而回收此等 較小量的乳酸。 實施例7 由樹脂中直接回收肌醇 於本發明之另一持點中，可經由於樹脂上水解植酸或植 酸鹽而直接回收肌醇。供示例說明之用，於40¾植酸水溶 液内加入143. 7g雷立克斯425聚合物，由稍早之實驗中測 (請先閲-背而之注意事項七堝窵本頁'- 裝- *?r- 線- 本紙張尺度逍用中國Η家標準（CNS) Ή規怙(2】0><297公；8：) 2ϋ 21

經濟部屮央標準而貝工消赀合作杜印製 五、發明説明as) 知聚合物足夠吸附28g植酸。然後此樹脂淤漿於壓熱鍋内 加壓於180C處理3小時。分析顯示植酸完金水解成肌醇 (産率，93%粗産率，5炭處理後為91¾)。經由從水層中蒸餾 去除水，及將殘渣與甲醇及丙酮一起攪拌，而分離出肌醇 。經由過濾樹脂而由反應混合物中獲得水層。水層保有磷 酸酯水解過程中所生成的金部磷酸。然後，425樹脂之再 生及磷酸酯之生成可藉著以鹼處理而達成。當被吸附的物 種為植酸鈣鎂時也可獲得類似的結果。 實施例8 乳酸之水蒸氣解吸附作用 構成水蒸氣解吸附裝置含長約20英吋，外徑1 i英吋之 不銹鋼管。鋼管上端裝配以加閥門的水蒸氣入口及壓力計 。下端裝配壓力調節閥。1 4英吋不銹鋼水冷式冷凝器也接 在壓力調節閥下方。不銹鋼細網篩置於管下端而將聚合物 維持於管内部。此裝置接到壓力經過調節的高壓水蒸氣管 路。 製妥1升6%乳酸水溶液。將59.52克（乾基）雷立克斯425 聚合物加至溶液，溶液内周溫攪拌約2小時。過濾去除聚 合物及以250ιπ儿10C磺化水處理。濾液藉滴定分析，因而 測知6 . 84克乳酸負載於聚合物上（例如酸負載=原始溶液 内之酸克數一濾液内之酸克數）。然後，經負載的聚合物 置於水蒸氣解吸附裝置内（聚合物填湛管之約2/3體積）， 然後使用活水蒸氣加熱裝置外表面。然後，水蒸氣以8-15 psig及约6床體積/小時之流速通過裝置（經由掖體收集速 (請先閲讀背而之注意亊項寫本頁、 本紙張尺度边用中HH家楳iMCNS)TM規格（2]0父297公龙）21 厂飞 Λ f5 〇1 ..Un，v_116 五、發明説明（19) 率測定）。收集100mil部分，各部分以0.1N NaOH滴定。分· 析測得收集得之首3床體積之水蒸氣内共回收4 . 50g乳酸。 代表首3床體積内已經由聚合物中回收65. 8%乳酸，驗證水 蒸氣解吸附程序之效率高。 (請先閲誚背而之注意事項.沔蜞寫本頁) 裝· 訂- 線- 經濟部中央標準局A工消作合作杜印製 本紙¾尺度逍用中aa家樣準（CNS)T4規ίM2]0χ29_/公·¾:)22

Claims (1)

1. A7 B7 C7 D7 82· 1. 18修正本 六、申請專利範圍 法離酸 方游植 之或附 鹽基吸 酸啶而 植吡觸 或之接 酸式物 植形合 的鹼聚 含離聯 所游交 中有相 其具固 收與之 回質基 而介胺 質該族 介令脂 理括级 處包三 種法之 一方式 1.該形 , 鹼 酸 酸穗一合 植 植米一聚 有 有玉- 聯 含 含為 交 質 質質 相 介 介介 固 該 該該 該 中 中中中 其 其其其 法 法法 法 方 方方 方 之 之之 之 項 項項 項 11 1—- 11 第 第第 第 圍 圍圍 圍 範 範範 範 nu y 禾 利禾 禾 專 專 專-專 。請 請請請 鹽申 申申 。申 酸如 。如如液如 植 2錢3 4 浸 5 或15軸 物 合 聚 由 含 包 也 中 其 法 方 之 IJO項 物 5 合第 聚圍 啶範 吡 利 基專 烯請 乙申 聚如 為 6 物 驟 步 之 附 吸第 解圍 鹽範 酸利 植專 或請 酸申 植如 將7. 中 法 方 之 項 啶 吡 基 烯 乙 聚 該 中 其 物 合 聚 啶 吡 基 烯 乙第 4 圍 聚範 或利 2 專 聚請 為申 物如 合 8 聚 法 方 之 項 乙- 4 聚 或 - 2 聚 該 中 其 脂 樹 網 巨 或 膠 凝第 形圍 珠範 I πϋ 種 和 一 專 為請 啶申 ttt如 基 9 烯 法 方 之 項 乙- 4 聚 或 - 2 該 中 其 (請先閱讀背面之.;ϊ意事項再塡罵本頁) .裝. *-0. 線. 二 以 傺 物 合 聚 啶 at 基 烯 烴濟部中央標準局员工消費合作社印焚 第 圍 範 利 專 請 串 如 乙- 4 聚 或- 2 聚 該 中 0 其 者 - 聯法 交方 苯之 烯項 3 乙 聯 交 苯 烯 乙二 以 % 2 約 有 少 至 物 合 聚 啶 ttt 基 烯 Dtt 基 烯 乙 聚 該 中 其 法 方 之 項 0 1 第 圍 範 45 利 專 請 申 如 物 合 聚 啶 吡 基 烯 乙- 2 聚 為 物 合 聚 啶 毗 基 烯 乙 聚 該 中 其 法 方 之 項 0 1—I 第 圍 範 利 專 請 申 如 丄 本紙張又度適用中S0家標準（CNS)甲規洛（210 X 297公：^ ) 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印5來 A7 B7 C7 D7_ 六、申請專利範圍 啶聚合物為聚4 -乙烯基吡啶聚合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之方法，其中該聚2 -或聚4 -乙烯基吡啶聚合物為一種\凝膠樹脂。 14. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該聚2 -或聚4-乙烯基吡啶聚合物為一種巨網樹脂。 15. 如申請專利範圍第10項之方法，其中也包含將含有 植酸或植酸鹽之解吸附産物濃縮之步驟。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中也包含將植酸 —或值酸鹽水解成肌醇之步驟、 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該介質具有約1 至約5之p Η值。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該介質係於其 天然ρ Η值下接受處理。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中也包含介於接 觸與解吸附步驟間，使用含水清洗介質清洗聚合物之步 Ο 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該接觸偽利用 聚合物之固定床或流化床。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該含水清洗介 質含有C02。 22.如申請專利範圍第20項之方法，其中該聚合物為約 25%交聯有二乙烯苯之聚4-乙烯基吡啶。 2 3 .如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該介質以植酸 計算，含有約1至5重量％植酸或植酸鹽。 本纸張尺度適用中园0家桴準（CNS)甲4规恪（210 X 297公 ----------------------^------.玎-----奸 (請先閱讀背面之注意事項'再塡寫本頁) 缦濟部中央標準局具工消费合作社印製 A7 η^,ό ^ D7 六、申請專利範圍 2 4 .如申請專利範圍第2 3項之方法，其中於解吸附步驟 中使用氫氧化銷作解吸附劑，及回收植酸之鈉鹽。 2 5 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中使用比植酸更 強的酸作解吸附劑，其中也包含回收實質未受較強酸污 染的植酸部分。 2 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中之介質也含有乳 酸，同時也包括由聚合物中回收主要含有植酸或植酸鹽之 一部分及主要含有乳酸之另一部分。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中該回收包含將 該介質通經該聚合物而使得植>酸或植酸鹽被選擇性吸附於 聚合物上，收集主要含有乳酸之流出物，及由聚合物中將 植酸或植酸鹽解吸附。 28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該回收包含將 植酸或植酸鹽與乳酸二者吸附於聚合物上，及隨後由聚合 物上將乳酸及植酸或植酸鹽選擇性地解吸附。 29. —種處理介質而回收其中所含乳酸之方法，該方法 今該介質與具有游離鹼形式之吡啶基或游離鹼形式之三级 脂族胺基之固相交聯聚合物接觸而吸附乳酸，經由使用較 強酸置換聚合物上之乳酸而將乳酸解吸附，及回收實質未 受較強酸污染之乳酸部分。 30. —種處理介質而回收其中所含乳酸之方法，該方法 包括令該介質與具有游離鹼形式之吡啶基或游離鹼形式之 三级脂族胺基之固相交聯聚合物接觸而吸附乳酸，及使用 溫度至少約75°C之熱水將乳酸解吸附。 本纸張尺度適用中®國家櫺準（CN’S)甲4巩格（210 X 297公 ,-----------------------1^-------玎-----'^ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 六、申請專利範圍 A7 B7 C7 D7 鹽 酸 植 或 酸 植 當 括 包 法 方 該 法 方 之 醇 肌 得 獲 ill 種 族 脂 级 三 之 式 形 0 游 或 基 啶 吡 之 式 形 鹼 tttt- 離 游 有 具 於 附 吸 成 生 而 解 水 鹽 酸 植 或 酸 植 將 時 上 物 〇 合 醇 聚肌 聯該 交收 相回 固及 之 -基醇 胺肌 以 為 物 合 聚 該 中 其 法 方 之 項 0 3 第 圍 範 利 專 請 申 如 物 合 聚 啶 吡 基 烯 乙 I 4 聚 或 - 2 聚 之 聯 交 苯 烯 乙 為 物 合 聚 該 中 其 法 方 之 項 2 3 第 圍 範 利 專 請 申 如 脂 f!i 網 聚 或 0 凝 形 珠 eiM 種 有 少 至 物 -合 聚 中 其 法 方 之 項 3 3 第 圍 範 利 專 請 电 如 聯 交 苯 烯 乙二 以 有 约 物 合 聚 中 其 法 方 之 項 4 3 第 圍 範 利 專 請 申 如 聯 交 苯 烯 乙二 以 °5 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) -ΤΓ_ 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 纸 本 準 家 國 中 用 適 1^ 规 4 甲 公 97