JPH06506224A

JPH06506224A - フィチン酸および／または乳酸の回収、ならびにイノシトールの直接誘導

Info

Publication number: JPH06506224A
Application number: JP4509347A
Authority: JP
Inventors: マックイグ，ドナルド; マーストン，チャールズ・ケイ; フィッツパトリック，ジナ; クロウ，アーネスト; ヴォーヒーズ，スーザン; ムルガン，ラミアー; ベイリー，トーマス・ディー
Original assignee: レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1994-07-14
Also published as: EP0575550A1; DE69231505T2; IL101194A0; CA2106081A1; EP0575550B1; ES2109355T3; US5574180A; TW211560B; KR100248549B1; ATE196897T1; DE69231505D1; DE69223315T2; AU1696992A; EP0790229A1; ATE160569T1; AU664840B2; ES2150717T3; IL101194A; DE69223315D1; BR9205768A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フィチン酸および／または７Ｌ３１Ｆの回収、ならびにイノシトールの直接誘導背景本発明は一般には、フィチン酸や乳酸が含まれている媒体からのフィチン酸や乳酸の回収、およびイノシトールの製造に関する。さらに詳細には本発明は、フィチン酸および／または乳酸を吸着によって回収する方法、そしてさらにフィチン酸またはその誘導体を処理してイノシトールを得る方法に関する。

フィチン５１１（イノシトール六リン酸）は植物Ｍｉ繊織中て天然に産し、そして特に重要なことには、種々の穀物種子中に存在する。フィチン酸は一般には、不溶性のカルシウム−マグネシウム塩（“フィチンとしても知られている）として存在する。現在、市販のフィチン酸のほとんどは、トウモロコシの浸液および／または米ぬか（一般には、約２重量％のフィチン酸に相当するレベルのブイチンを含有している）から誘導されている。

従来、フィチンはこのような媒体から沈殿法によって回収されてきた。例えば、媒体を有機酸または無機酸で処理してフィチンを抽出し、次いでフィチンを沈殿させる。水酸化カルシウム等のカルシウム化合物を使用して、所望の物質をフィチン酸カルシウムとして沈殿させることもできる。しがしながら、これらの沈殿法では、フィチン物宵の回収と精製にかなりのコストかががる。さらに、種々の望ましくない廃棄物が生成することが多く、プロセス中に相当量のターゲット物質が失われる。

この分野の研究に関する他の局面においては、フィチンの回収に対して吸着／脱着プロセスが提唱されている。例えば、初期の研究においてＷ、　Ｌｅｄｄｉｎｇらは、イオン抑制分離樹脂（ｉｏｎ　ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｎ）上に浸液を通過させるというプロセスを提示した。米国特許第３．４１０．９２９号（１９８６８）を参照のこと。該特許によれば、樹脂はアニオン基とカチオン基の混合物を含む。使用する樹脂のタイプの例証として、該特許はダウケミカル社のりターディジョン（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）　１１４ｇ樹脂を使用した吸着プロセスについて説明している。この樹脂は、強塩基樹脂（Ｄｏｖｅｘ　Ｒｅ５ｉｎ　１）の孔中でアクリル酸を重合させることによって造られたものである。フィチンの吸着後、吸着樹脂を水ですすぎ、塩（ＮａＣ１）の水溶液を使用して脱着させる。

Ｌｅｄｄｉｎｇらによる初期の研究に次いで、オガヮらは米国特許第４．６６８．８１３号において、フィチン含有溶液をイオン交換樹脂で処理することによってフィチンを得ることを説明している。該特許中に述べられているように、アニオン交換樹脂（該特許には、強いイオン性塩基であるＯ　Ｈ−−、ＣＨｓ　ＣＯＯ−、またはＣ１−一タイブの樹脂が例示されている）の床にフィチン含有溶液を通過させる。フィチンを吸着した樹脂を水洗した後、樹脂床に水酸化ナトリウム水溶液を通し、これによってフィチンをそのナトリウム塩として溶離させる。

次いでこのナトリウム塩をフィチン酸に転化させることができる。

フィチン酸はそれ自体が多くの用途を有している。例えば、動物脂肪や植物油の処理における金属キレート化剤として、硬水の処理における防錆剤として、そして栄養素としての用途などである。しがしながら、フィチン酸はさらに、その対応するアルコールに対する中間体として大きな有用性をもっている。このアルコール（一般にはイノシトールと呼ばれている）は、医薬品や栄養学の分野で広い用途をもち、また他の有用な化合物に対する中間体としての用途も有する。イノシトールは、フィチン酸を１００’Ｃにて水で加水分解することによって得られている。Ｄ、Ｊ、　Ｃｏｓｇｒｏｖｅによる「“イノシトールホスフェート”、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ。

Ａｊｓｔｅｒｄａｓ、　１９８０．　ｐ、３６Ｊを参照。イノシトールはさらに、オートクレーブ中において、加圧下にてスチームを使用してフィチンを加水分解することによって（Ｆ、　Ｌ　Ｈｏｇｌａｎらによる「１．　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　５ｏｃ−、１９４０，６２，２３９７Ｊおよび米国特許第２．１．１２．５５３号を参照）も、またオートクレーブ中において、高温加圧下にてフィチン酸ナトリウムを水で加水分解することによって（Ｌ　Ｏｇａｖａらによる米国特許第４．６６８．８１３号を参照）も得られている。

フィチン酸を含有している媒体中には、他の有用な物質も存在している。例えば、トウモロコシの浸液中には、フィチン酸と共に乳酸が得られる。乳酸は、糖Ｍ類、清涼飲料、ビール、ワイン、乳製品、ベビーフード、ジャム、およびサラダドレッシング等の製造に対し、食品業界で長い間使用されている。乳酸はさらに、医薬、化粧品、および二二等の！！造においても使用されている。最近、生分解性プラスチックを製造するための原料として有用と思われる乳酸に対し、学術的かつ工業的に大きな関心が注がれている。例えば、Ｌｉｐｉｎｓｋｙ　Ｅ、　Ｓ、、および５ｉｎｃｌａｉｒ　Ｒ，Ｇ、によるｒＣｈｅｔ　Ｅ　、　Ｐｒｏｇ −、Ａｕｇｕｓｔ、　２６．　（１９８６）Ｊを参照。

乳酸は、工業的には現在、合成プロセスと発酵プロセスの両方を使用して製造されている６合成プロセスでは、ラクトニトリルを乳酸に転化させるが、このラクトニトリル出発物質は、アクリロニトリル製造における副生物として得られる。

ｒＥａｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　！３版、　Ｔｉ１ｅｙ、　Ｖｏｌ、１３．　ｐｐ、８Ｏ|１０３（１９８１）ＪにおけるＶａｎ　Ｎｅ５ｓ　Ｊ、　Ｌ　による“ヒドロキシカルボン酸”を参照。一方、従来の発酵プロセスにおいては、乳酸菌が炭水化物原料を代謝するにつれて遊離の乳酸を生成する。乳酸が形成されたら、通常は乳酸をＮａ０Ｌ　Ｎ１１．ＯＬ　、あるいはより一般的にはＣａＣＯ３等のアルカリで中和して、発酵ブロス中のｐＨ降下を防ぐ。発酵の終了後、ブロスを酸性化して乳酸塩を遊離の乳酸に転化させ、次いでこのａｉｉの乳酸をブロスから分離する。ｒＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　ＩＬ　Ｄｅｌｌｗｅｇ−Ｅ（Ｌ。

３、４０９　（１９８５）ＪのＢｕｃｈｔａ　Ｌ　による″乳酸”を参照。しかしながら、すでに知られているように、この分離と精製の操作はかなりめんどうで且つ非効率的で工業的に関心の高い乳酸源と乳酸の回収に関する研究が継続されている。

上記のような広い技術的背景を考慮して、発明者らは、フィチン酸と乳酸の真に適切かつ有効な回収に対する、そしてまたフィチン酸もしくはその誘導体のイノシトールへの転化に対する従来からの要望や要求に答えるべく本発明を特許出願している０発明者らは、本明細書に記載の種々の発見により、これらのニーズを満たすことに成功した。

発明の要約したがって１つの好ましい態様においては、本発明は、媒体を処理して、媒体中に含まれているフィチン酸もしくはフィチン酸塩（例えばフィチン）を回収する方法を提供する。本発明によれば、この方法は、第三アミン官能基を有する固相遊離塩基ポリ？　−（ｓｏｌｉｄ−ｐｈａｓｅ　ｆｒｅＣｂａｓｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ）と媒体とを接触させて、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を吸着させることを含む。この態様においては、フィチン酸もしくはフィチン酸塩が、酸−塩基の相互作用によってポリマーに吸着される。

こうしたやり方は、ポリマー吸着剤を予Ｗａ！能化させる、すなわち強いイオン形にするという従来の仕方、また吸着剤と吸＠質との間の機能かイオン交換の１種であるという従来の仕方とは全く異なるものである。本発明の好ましい方法は、いくつかの態様においては、従来技術のように高度に機能化したイオン交換樹脂を使用したりそれを保持したりする必要なく、フィチン酸もしくはフィチン酸塩生成物の高純度形態での回収を容易にする。さらに、本発明の方法の好ましい遊離塩基ポリマーは、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を高効率で吸着し、操作しやすく且つ有利な回収と脱着のスキーム（これについては詳細に後述する）を可能にした。本発明のこの実施態様を実施する上での１つの好ましい態様においては、処理される媒体が乳酸も含有し、プロセスが、フィチン酸生成物もしくはフィチン酸塩生成物中に多く存在しているフラクション、および乳酸生成物中に多く存在している他の７ラクシランを樹脂から回収することを含む。したがってこのプロセス態様は、供給源から有価な工業用生成物を得るための、供給源に対する侵れた利用法、および効率的かつ経済的な原料の加工を提供する。

本発明の他の好ましい実施態様は、媒体を処理して、媒体中に含まれている乳酸を回収する方法を提供する。この方法は、第三アミン官能基を有する固相遊離塩基ポリマーと媒体とを接触させて乳酸を吸着させる工程：ポリマー上でのより強い酸との置き換えによって前記乳酸を脱着させる工程、および前記強酸による実質的な汚染物を含まない、脱着させた乳酸フラクションを捕集する工程：を含む。この好ましい方法により、乳酸を望ましい量と純度にて回収することが可能となる。さらに、強酸による実質的な汚染が起こる前に、最大約７０％以上の乳酸を樹脂から取り除くことができ、また脱着工程の後に樹脂を容易に再生することができる。

本発明の他の好ましい実施態様は、媒体を処理して、媒体中に含まれている乳酸を回収する方法を提供し、このとき前記方法は、ピリジン基を有する固相遊離塩基ポリマーと媒体とを接触させて乳酸を吸着させる工程：および少なくとも約７５℃の温水を使用して乳はを脱着させる工程、を含む。本発明のこの実施態様は、遊離の塩基性ピリジン基を有するポリマーを使用して乳酸を吸着させると、簡単な温水処理によって乳酸を予想外に高い効率で取り除くことができる、という驚くべき発見を利用している。したがってこの好ましい方法は、ポリマー浸出液および／または脱着工程が原因で起こる、乳酸生成物中への汚染物混入を最小限に抑えることができる。さらに、こうした汚染物が存在した場合に必要となるその後の回収、単離、および精製操作が、殆どもしくは完全に不要となる。

本発明のさらに他の好ましい実施態様は、イノシトールを得る方法を提供する。

この方法は、ピリジン官能基を有する固相遊離塩基ポリマー上にフィチン酸もしくはフィチン酸塩を吸着させたままで、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を加水分解してイノシトールを形成させる工程：およびこのようにして形成されたイノシトールを回収する工程：を含む。本態様によれば、吸着された出発物質を脱着させたり、また引き続き反応を行ってイノシトールを形成させたりする必要なく、フィチン酸もしくはフィチン酸塩出発物質から極めて有用なイノシトール生成物を得ることができる。さらに、好ましいピリジンポリマーは極めて安定かつ再生可能であることが判明しており、特に経済的な商業規模での製造を考慮した場合に、このことは大変重要な点である。

上記のことかられかるように、本発明は、乳酸およびフィチン酸もしくはフィチン酸塩の効率的で、有利で、且つ経済的な回収を可能にする方法を提供している。本発明のさらなる目的と利点は、以下に記載の説明および添付の特許請求の範囲を読めば明らかとなろう。

好ましい実施態様の説明本発明の原理を理解しやすくするために、特定の実施態様について言及し、また特定の用語を使用して本発明を説明する。言うまでもないことであるが、これによって本発明の範囲が限定されることはなく、本発明の原理の種々の変形、およびさらなる改良形や応用形は、当技術者にとっては容易に得られるものである。

前述したように、本発明の１つの好ましい実施態様は、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を含有した媒体から、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を回収する方法に関する。この点に関して、以後の説明をしやすくするため、“フィチン酸”という用語は、フィチン酸だけでなくその塩誘導体（例えばフィチン）も包含するものとする。さらに、フィチン酸およびその塩誘導体に対して表示されている重量％は、いずれも遊離のフィチン酸として算出したものである。

処理する媒体は、通常フィチン酸をその溶解度限界まで、さらに一般的には最大約４０重量％まで含有しており、フィチン含有物’ｊ［（例えば、トウモロコシ、米、または小麦のふすま等の植物物質）からの抽出物であるのが好ましい。さらに好ましい媒体はトウモロコシの浸液であり、これは濃縮しなくても通常最大約２重量％までのフィチン酸を含有している。当然のことながら、処理する媒体は、処理を施す前に、必要に応じてフィチン酸に関して濃縮してもよい。好ましい媒体は約１〜５のｐＨを示し、このときｐＨ値は、その中性ｐＨであっても、フィチン酸塩を遊ｗＬ酸の形に転化させるために酸（例えば、Ｈ２Ｓ　Ｏ４やＭＣＩ）で調節した後の値であってもよい。この点に関し、本発明の好ましい方法においてこうしたｐＨ２１節がなされる場合、調節用の酸は、存在するフィチン酸塩誘導体を遊離のフィチン酸に転化させるに足る量だけ加えられる（すなわち、調節用の酸は過剰に加えない）。

使用するポリマーに関して説明すると、過去の研究（例えば、前述したオガワらの研究およびＬｅｄｄｉｎｇらの研究）にて開示されている予備機能化されたイオン交換樹脂とは異なり、本発明のポリマーは、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を吸着するための第三アミン官能基をもった遊離塩基ポリマーである。驚くべきことに、従来使用されているポリマーがもつ強力なイオン交換特性や機能に欠けるにもかかわらず、本発明のポリマーは、酸−塩基相互作用によってフィチン酸もしくはその塩を予想外の効果と能力で吸着する、ということが見いだされた。

さらに、本発明のポリマーは高度に再生可能であることが判明しており、この点は、こうしたタイプの工業的プロセスにとって必須のファクターである。ポリマーの第三アミン官能基は、Ｎ−ｆｉ素環基またはＮ−脂肪族基によって組み込むことができる。例えば、Ａ１１ＩｌｉＥＲＬＹＳＴ”　Ａ−２１樹脂（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム及ハース社から市販）を本発明に使用することができる。このＡ−２１樹脂は脂肪族第三アミン官能基を含んでいる。この樹脂や他のＭ似樹脂に関するさらなる情報が必要な場合は、メーカーから入手しうるものも含めた種々の文献を参照することができる。例えば、「“ＡＩＢＥＲＬＹＳＴ”　Ａ−２トテクニカル・ブレティン、フルイドプロセスケミカルズ”、ローム及ハース、　Ａｐｒｉｌ　１９７７Ｊを参照。

より好ましいポリマーにおいては、第三アミン官能基はピリジン官能基である（例えばポリビニルピリジンポリマー）。ポリ２−ビニルピリジンポリマーとポリ４−ビニルピリジンポリマーが、現在までの研究においては大きな利点を提供しており、特にこのようなポリマーの少なくとも約２％を例えばジビニルベンゼンで架橋したものが重要である。

この点に関し、現時点において好ましいポリマーとしては、インジアナ州インジアナポリスのレイリー・インダストリーズ社（Ｒｅｉｌｌｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ−）から市販のもの（ＲＥＩＬＬＥＸ”ポリマーシリーズ）がある。これらは、ポリ２−およびポリ４−ビニルピリジンポリマーを市販のジビニルベンゼンで架橋したものである。例えば■几ＬＥＩ”４２５ポリマーは、４− ビニルピリジンと２５％ジビニルベンゼンとのコポリマーであり、約２５０℃以上の高温まで良好な熱安定性を示す。

このＲＥＩＬＬＥＸ”４２５ポリマーは、マクロ孔質樹脂の硬質ビーズの形態を示しており、現在までの研究においては好ましいポリマーであることがわがっている。当然のことながら、他のビーズ形態ＲＥＩＬＬＥＸ”ポリマー（２％架橋もしくは２５％架橋の、ポリ２−ビニルピリジンマクロ孔質樹脂もしくはゲル状樹脂またはポリ４−ビニルピリジンマクロ孔質樹脂もしくはゲル状樹脂）を含めたさらなる樹脂も適切である。これらのポリマーや他のＲＥＩＬＬＥＸ”ポリマーに関するさらなる情報が必要な場合は、レイリー・インダストリーズ社からＲＩＪＬＬＥＸ”レポート１゜２、および３（本発明に関連したすべての態様および物質に関して、参照文献としてここに引用する）の形で入手しうるちのも含めた種々の文献を参照することができる。

フィチン酸含有媒体とポリマーとを接触させる態様は、当技術者が周知のいがなる適切な仕方でも行うことかできる。例えば、固定床、移動床、流動床システムを使用して、バッチ式の半連続プロセスもしくは連続プロセスとすることができる。固定床は媒体および脱；剤と交互に接触させるのが好ましく、媒体と脱石剤のそれぞれを樹脂床に対して上方または下方に通すことができる。好ましい態様においては、適切に構築したシステムにて２つ以上の固定床を組み込み、バルブ操作によりある１つの床を媒体と、そして他の床を脱着剤および／または樹脂をすすぎ洗いおよび／または再生するための物質と接触させる。本態様においては、連続的な回収プロセスを施すことができる。当技術者にとっては、他の接触システム、例えば向流式の移動床システムまたは類似の移動床システムも使用できることがわかる。

接触工程の流量は、装置、プロセシング、およびその他の工学的ファクターによって異なるか、通常は１時間当たり約２〜少なくとも約２０床容積（ｂｅｄ　ｖｏｌｕａ＋ｅ）（ｂ、　ｖ、　／ｈｒ、　）であり、現在までの研究では約４〜６　ｂ、ｖ、／ｈｒ、の範囲である。この接触工程は、ポリマーがフィチン酸またはフィチン酸塩で実質的に飽和するまで続けられる。ポリマーが実質的に飽和したかどうかは、ポリマー床への流入液およびポリマー床からの流出液のフィチン酸含量を調べることによってＦＤ！１１に決定することができる。

接触工程の後、フィチン酸を吸着したポリマーを、適度な流量（例えば、１時間当たり約１０〜１５床容積）の水性媒体ですすぐのが好ましい。このすすぎ洗いは、好ましくはほぼ周囲温度（例えば約２０〜２５℃）またはそれ以下で行われ、さらに好ましくは、媒体のかなりの凍結か起こらないかぎり、約２〜１５℃またはそれ以下の低温で行われる。水性のすすぎ用媒体は、ＣＯ□を溶解して含有することによって偏着性（例えばｐＨが約４〜６）であるのが好ましい、すすぎ用媒体の容積は、一般には約１床容積以上、さらに好ましくは、吸着されていない不純物を樹脂床から少なくとも実質的に除去するに必要な量（本発明者らのこれまでの研究では、例えば約１〜２床容積）である。

本実施態様においては、適切な藁剤を使用してポリマーがらフィチン酸が脱着される。例えば、水駿化ナトリウムのような強塩基（例えば、５％以上の濃度のＮこ○工Ｉ水溶液）を使用することができ、この場合、フィチン賞はナトリウム塩として回収される。脱着剤は、１時間当たり約６〜１２床の流量にてポリマー床に通すのか有利である。当然のことながら、使用する脱着剤物質の容積は、吸着剤の種類、脱着剤の種類、吸着された物質、および関与する他のファクターによって異なる。好ましいプロセスでは、約４〜８床容積の脱着剤が使用される。

本発明の他の好ましい態様においては、フィチン酸より強い酸、例えば硫酸等の無機酸の溶液を脱着剤として有効に使用することができる。このような酸性脱着剤を使用すると、この酸性脱着剤が樹脂上のフィチン酸に貢ぎ換わる。この脱着工程から、より強い酸によって実質的に汚染物を含まないフィチン酸フラクションが回収され、このとき強酸の含有量は好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。これは、例えば、流出液のｐＨを調べることによって、また流出液のＥ）Ｈか強酸の相当量の存在を示すポイントにまで降下したときに、脱着剤の流れを停止することによって達成することができる。例えば、１０％硫酸溶液を脱着剤として使用して、流出液のｐＨが約１以下に降下したときに脱着剤の流れを停止するのが好ましい。

前述したように、本発明の好ましい実施態様においては、処理する媒体がフィチン酸と乳酸の両方を含む。この場合も同じく、第三アミン官能基を有する固相ａ離塩基ポリマーと媒体とを接触させる。次いで、フィチン酸生成物を主として含んだフラクションと、乳酸生成物を主として含んだ他のフラクションをポリマーから回収する。次いでこれら別々のフラクションを、それぞれの主要な生成物に関して濃縮するのが好ましい。したがってこのプロセスにより、媒体から２種の有価物質を効果的かつ簡便に取得することが可能となる。

前述したように、本実施態様に対する好ましい媒体はトウモロコシの浸液であり、この浸液は、濃縮前にフィチン酸の他に約１％以上の乳酸も含有している。

本実施態様に関して、使用するポリマー、接触の仕方、脱着、すすぎ洗い、および他の好ましいパラメーターは、前述したものとほぼ同様であるが、その変形または拡張している点を以下に説明する。

樹脂床を含んだ単一または複数のカラムを使用して、本懇様にしたがったプロセスを提供することができる。例えば、フィチン酸と乳酸を含有した媒体を、後記の実施例２に記載のように単一カラムに通すことができる。遊離塩基ポリマーは、乳酸よりフィチン酸のほうと優先的に結合し、したがって流出液は乳酸を多く含むようになり、樹脂上の吸着物質は少なくとも主としてフィチン酸を含む。

次いでフィチン酸を吸着したポリマーを脱着剤で処理して、フィチン酸を主として含んだ別のフジクンコンを得ることができる。この点に関して、“フィチン酸を主として含んだ”とは、フラクションが乳酸より多いモル数のフィチン酸を含有していることを意味している。また当然のことながら、“乳酸を主として含んだ”とは、フジクンコンがフィチン酸より多いモル数の乳酸を含有していることを意味している。好ましいプロセスは、媒体が、該主要物質を他の物質の少なくとも２倍のモル数にて、さらに好ましくは少なくとも１０倍のモル数にて含んでいる、というプロセスである。例として、後記実施例２に記載の好ましい研究では、乳１！ｌ／フィチン酸のモル比が２００：１以上のフジクンコン（フラクション１）、および乳酸がまったく検出されないフィチン酸含有フラクション（フラクション３）が得られている。本発明者らのこうした研究および他の研究は、この好ましいプロセスによって極めて有利な回収・分離法が確立されたこと、また本発明者らの発見か極めて重要であることを示している。

他の好ましいプロセス態様においては、ポリマーを収容した複数のカラムに媒体を連続的に通す。この態様においては、直列に繋がったカラムの最初のほうのカラムが主としてフィチン酸を吸着し、あとのほうのカラムが主として乳酸を吸着する。個々のカラムから、乳酸またはフィチン酸を主として含んだフジクンコンを得ることができる。好ましい態様においては、直列に繋がったカラムの中央部（すなわち、前後に少なくとも１つのカラムを有する）で且つ実質的な量の乳酸とフィチン酸を含有したカラムを無処理のままにしておき、そしてこれらを引き続き行われる操作において、単純に直列システムの最初もしくは最初近くに使用することができる。当然のことながら、乳酸が置き換えられ、下流に運ばれ、そして例えばその後のカラムに吸着されるので、これらのカラムはフィチン酸を多く含むようになる。このようにして、それぞれの所望の物質を主として含んだフジクンコンが得られろ。例えば、後記の実施例３においては、フラクション１が約１３２・１の乳酸／フィチン酸比を示し、フラクション３が２０：１以上のフィチン酸／乳酸比を示した。

フィチン酸は、前述したようにポリマーから脱着させることができる。乳酸は、従来のプロセスを使用して（例えば、メタノール等のアルコール、ケトン、カルボン酸エステル、およびＮａＯＨ水溶液やＮＨ，水溶液等の塩基を使用して）脱着させることができる。しかしながら、本発明の１つの好ましい態様においては、乳酸は、好ましくは約７５℃以上（さらに好ましくは約８５〜１００’Ｃ）の温水を使用して、好ましいピリジン含有ポリマーから脱着される。スチームを使用して、および／または加圧状態にて、より高い温度（例えば約１５０’Ｃ以上の温度）も使用することができる。この発見によって、メタノール等の極性有機物質を用いた公知の脱着操作を施した場合と比較して、極めて単純化された生成物処理操作を得ることができる。

他の好ましいプロセスにおいては、フィチン酸だけでなく乳酸も含有したポリマー床に対し、選択的な脱着処理を施して、これらの物質を分離することができる。先ず、上記のように温水を使用して乳酸が脱着される。この操作時、ポリマーからフィチン酸はほとんど除去されない。次いでフィチン酸を除去するのに有効な脱着剤でポリマーを処理し、これによってそれぞれフィチン酸と乳酸を主として含んだ別個のフラクションが得られる。

フィチン酸の場合と同様、本発明者らは、強酸（例えば望ましくはＨ２ＳＯ４またはＨＣＩ）を使用して、第三アミン官能基を有する遊離塩基ポリマーから乳酸を効果的に脱着させることができる、ということを見いだした。この場合、強酸による汚染物を実質的に含まない乳漿含有フラクションが回収される。、５重量％以下の強酸を含有した乳酸フラクションが回収されるのが好ましい。１重量％以下の強酸を含有した乳酸フラクションが回収されるのがさらに好ましい。脱着剤の流れを継続し、流出液のｐＨの降下が強酸のがなりの存在を示すようになるまで乳酸フラクションを捕集する。例えば、５％のＨｚ　Ｓ　０４またはＨＣＩを使用し、流出液のｐＨが約２以下に降下するまで脱着剤を流す。現在までの研究では、流出液中に強震がかなり存在するようになる前に、ポリマーに吸着された乳酸の少なくとも約７５％を取り除くことができる。

本実施態様において得られるフラクションを従来法で処理して、フィチン酸と乳酸を得ることができる。これらのフラクションを濃縮し、フィチン酸含量の多いフジクンコンをイノシトールに加水分解するよう処理するのが好ましい。

本発明のさらに他の好ましい実施態様は、イノシトールを得る方法に関する。

本方法は、ピリジン官能基を有する固相遊Ｍ塩基ポリマー上にフィチン酸を吸着させたままでフィチン酸を加水分解し、これによってイノシトールを形成させる工程を含む。したかって本実施態様においては、フィチン酸を回収し、引き続きこれを加水分解してイノシトールを得るのではなく、樹脂から直接イノシトールを回収するのである。フィチン酸を吸着した樹脂は、前述の好ましい実施態様に記載したように得られるものか好ましいが、必ずしもそうである必要はない。加水分解は一般に、好ましくは過圧にて（例えば、オートクレーブのようなシールされた容器中において、吸着した樹脂を水性媒体中で加熱することによってつくりだされる自生圧力にて）約１００〜１８０℃またはそれ以上の温度で行われる。したがって、イノシトールを得るための極めて簡便な方法が提供され、フィチン酸の脱着と、それに引き続くイノシトールへの転化を必要としない。さらに本発明者らは、使用する好ましいピリジンポリマーが高度に再生可能であることを見いだした（このことについては、後記の実施例７において詳細に説明する）。

本発明の好ましい特徴と利点に対する理解をさらに深めるために、以下に特定の実施例を挙げて説明する。言うまでもないが、これらの実施例は別荘のためのものであって、これらによって本発明の特性が限定されることはなく、また本発明の精神の範囲内で考えうるいかなる変形や改良形も本発明の範囲内である。

特に明記しないかぎり、実施例中のパーセントは重量％である。下記の実施例においては、得られたフィチン酸もしくはフィチン酸塩の水溶液をＨＰＬＣによって分析した。フィチン酸ナトリウムを含有したサンプルは、分析にかけるまえに酸性化した。さらに、フィチン酸はそのナトリウム塩としてカラムから回収される場合があるけれども、フィチン酸の量は、ａＷ＆酸のグラム数として記載してあ内径（“Ｌ−Ｄ”）１インチのガラス製カラムに、北ＩＬＬＥＸ”　Ｉ［Ｐポリマー（インジアナ州インジアナポリスのレイリー・インダストリーズ社がら市販）の水性スラリーを入れた。沈降させると、樹脂床の容積は２３ｍ１であった。液体レベルが樹脂のわずか上になるまでカラムから水を除去した後、フィチン酸の２％溶液をそのままのＰＨ（約３）にて、１時間当たり６〜１０床容積の割合で樹脂床に通し、流出液の導電率を調べた。カラムに１０床容積を通した後、導電率の測定値から、流入液と流出液のフィチン酸濃度が等しくなっていることがわかった。これは、樹脂の飽和点と考えられる。ＣＯ２で飽和した２床容積の冷水（２℃）でカラムをすすぎ洗いし、その後水酸化ナトリウムの５％溶液を樹脂に通して、フィチン酸をそのナトリウム塩として取り除いた。１２０ｎＬの塩基性流出液を捕集し、ＨＰＬＣによって分析した。トータル３．４ｇのフィチン酸（そのナトリウム塩）を回８０ｔｌの旺ＩＬＬＥＸ”４２５ポリマー（２６，７ｇの乾燥樹脂）を含有した水性スラリーを内径１インチのジャケット付きガラス製カラムに加えた。樹脂カラムを逆流洗浄し、樹脂床を静置して沈降させた。

トウモロコシの浸液のサンプルを濾過して懸濁固体を除去し、そのｐＨを濃塩酸で１．８に調節した。ＨＰＬＣによる分析で、溶液は０．８％のフィチン酸と１．６％の乳酸を含有していることがわかった。次いでこの溶液を、４比容積／時の流量にて樹脂床に通した。先ず、１２８０１１１の流出液をフジクンコン１として捕集した。ＣＯ２で飽和させた１、５床容積の冷水（２℃）でカラムをすすぎ洗いし、すすぎ液を捕集してフラクション１と合わせた。

水酸化ナトリウムの５％溶液を樹脂床に通しつつ、流出液のｐＨを調べた。流出液が塩基性になる前にフラクション２（２０抛ｌ）を捕集した。残りの流出液（１２０■ｌ）をフラクション３として捕集した。フレッシュな水ですすぎ洗いすると、樹脂は他の類似の処理において再び使用することができた。下記の表１は、ＨＰＬＣによって得られた各フラクションのフィチン酸と乳酸の組成を示している。

表１ユ之ｌ之工２　答積」１Ｘ　λ置Ａ且と　スエ±２陵ユ且Ｌ１　１４００　１６．７　０．６２　２００　０．８　３Ｊ３　１２０　０．０　５．８実施例３カラムからの選択的脱着による酸の分離本実施例は、樹脂床からフィチン酸と乳酸を選択的に脱着させることによって、フィチン酸と乳酸を同時に回収・分離する能力を明らかにするためのものである。

流出液と流入液に等量の乳酸か観察されたときにカラムに対する浸液の通過を停止させたこと以外は、実施例２に記載の手順を繰り返した。実施例２の場合のようにＣＯ２で飽和した冷水で樹脂床をすすぎ洗いした後、カラムに１２ｈＬの水を加えた。圧縮空気のゆるやかな流れをカラムに対して上向きに流して床をかきまぜ、カラムの内部温度が８５℃に達するまで、温水をカラムのジャケットに循環させた。次いで圧縮空気の流れを停止し、カラム中の温水を速やかに抜き取った。

この工程を繰り返し、捕集した２つのフラクションをフラクション１およびフラクション２とした。樹脂を最小限の水で逆流洗浄し、床を沈降させ、液体レベルを樹脂のわずか上になるよう調節した。実施例１の場合と同様に、水酸化ナトリウムの５％溶液を樹脂に通し、もう一つのフラクシヨンをフラクション３として捕集した。各フラクションのフィチン酸と乳酸の組成（ＨＰＬＣにより測定）を表２に示す。

表呈２カ長］２　’ｌＪＬ薗Ｌ　」創ムエ　ス仁ＩｌｌはＬｌ　１２３　１８　０．１２　１２１　０．４０．１３　３２０　０．０２　３．１このように、本発明にしたがって、フィチン酸と乳酸を極めて有効かつ同時的に回収し、次いでこれを分離できることか明らかとなった。さらに、捕集と分析の後に、フラクション３を還流してフィチン酸をイノシトールに加水分解した。

実施例４複数カラムによる乳酸とフィチン酸の選択的吸着および脱着実施例２の場合と同様に、一連の３つのカラム（各カラムが約８０＠１の樹脂を収容）を調製した。

トウモロコシの浸液（これも実施例２に記載の如く調製）を直列の３つのカラムに通した。直列カラムの３番目のカラムが乳酸で飽和したときに流れを停止し、前述のように３つのカラムすべてを、Ｃｏｔで飽和した冷水で連続的にすすぎ洗いした。次いで１番目と３番目のカラムを単離し、以下のように別々に処理した。

カラム１：　このカラム中の樹脂を、上記実施例に記載のように３床容積の５％水酸化ナトリウムですすぎ洗いし、中性フラクションと塩基性フラクションを捕集した。これら２つのフラクションを合わせて２５０＋ａｌの溶液とし、本溶液は９．４ｇのフィチン酸と１．１ｇの乳酸を含有していた。

カラム３：　カラム３中の樹脂に１４０＋＋＋１の水を混ぜてスラリーを作製し、圧縮空気の上向き流れでかきまぜた。カラムの内部温度が９０℃に達するまで、温水をカラムジャケットに循環させた。空気の流れを停止し、そして床を沈降させた後、温水をカラムから速やかに抜き取った。この温水脱着処理を繰り返して、２つのフラクションを得た。これら２つのフラクションを合わせて２８６＋ａｌの溶液とし、本溶液は３．２ｇの乳酸と０．１ｇ以下のフィチン酸を含有していた。

カラム２からは何も除去されず、このカラム２が、その後のサイクルにおいてカラム１となり、２つの新たに再生したカラムがそれに続く。この態様においては、極めて有効な回収・分離プロセスが可能となり、したがって浸液から２つの有価物＝が効果的に得られる。

実施例５強酸を使用した場合の乳酸とフィチン酸の脱着実施例４に記載の吸着とすすぎ洗いの手順を繰り返し、カラム１と３を単離した。次いでカラム１．と３を以下のように処理した。

カラム１　硫酸の１０％溶液を作製し、カラム１の樹脂床に通した。カラム流出液のｐＨを調べた。ｐＨが０．６に降下したとき、流れを停止した。溶液のＨＰＬＣ分析により、溶液はＬｏ、　１　ｇのフィチン酸と極めて少量の乳酸を含有していることがわかった。分析後に残っている溶液を１８時間還流して、フィチン酸のイノシトールへの加水分解を起こさせた。カラム１の樹脂を水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水で処理し、この樹脂を再び使用した。

カラム３：ＨＣｌの５％溶液を作製し、カラム３の樹脂に通した。カラム流出液のｐＨを調べた。２つのフラクションを捕集した。フラクション１は、カラム流出液のｐＨが２以下に降下するまでの分を捕集したものである。フラクション２は、その後の分を捕集したものである。分析すると、フラクション１は２．９ｇの乳酸を、そしてワラクシ３ン２は０．４ｇの乳酸を含有していることがわ力１す、いずれもフィチン酸は殆ど含有していなかった。フラクション１中の乳酸は、脱色（ｄｅｃｏ１ｏｒｉｚａｔｉｏ口）と濃縮によって８０％溶液として回収することができる。フラクション２のｐＨはＬ８〜４．０に調節するのが好ましく、トウモロコシ浸液の残部と共に処理してその乳酸成分を回収する。

実施例６Ｎ−脂肪族第三アミン官能基を含む樹脂を使用したときのフィチン酸と！ＦＬ駿の回収直列の３つのカラム〔各カラムが、架橋ポリビニルピリジンの代わりに約８０＠１のアンバーリスト（ＡｊｂｅｒＬｙｓｔ）ム−２１を収容している〕を調製し、実施例４に記載の如く組み立てた。トウモロコシの浸液を調製し、３番目のカラムが乳酸で飽和するまで、前記実験のように３つの樹脂カラムに通した。１番目と３番目のカラムをｌＩＭＬ、、冷水ですすぎ洗いし、そして以下のように処理した。

カラム１゛　このカラム中の樹脂を、３床容積の５％水水化化ナトリウム、次いで１床容積の水ですすぎ洗いした。このすすぎ洗い水と塩基性溶液とを合わせて３１０■１の溶液が得られ、本溶液は、８．４ｇのフィチン酸（フィチン酸ナトリウムとして）と０．６ｇの乳ｉ？（乳酸ナトリウムとして）を含有していた。

カラム３：　カラム３中の樹脂を１０％硫酸ですすぎ洗いし、ｐＨのかなりの降下か観察されるまで主要なフラクションを捕集した。この主要フラクションは、２．９ｇの乳酸とごく少量の硫酸を含有していた。乳酸を含んだ最後の酸性フラクションは、塩基水溶液でそのＥ）Ｈを約３に調節すると、新たなトウモロコシ浸液中に再循環することができる。水酸化ナトリウム水溶液またぼ１ンモニア水をカラムに通し、次いで水ですすぎ洗いした後、樹脂を再使用した。

さらに、別の実験において、水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水を使用して、３番目のカラムから乳酸を回収した。この場合、ｐＨがかなり上昇するまで主要なフラクションを捕集した。酸の水溶液で処理してｐＨを約３に調節すると、少量の乳酸ナトリウムまたは乳酸アンモニウムを含有したあとのほうのフラクションを新たなトウモロコシ浸液と合わせることができ、またこれらの少量の乳酸を回収することができる。

本発明の他の態様においては、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を樹脂上に存在させたままで加水分解することによってイノシトールを直接回収することができる。これを実証するために、フィチン酸の４０％水溶液に１４３．７　ｇの肛几 ■ＸＴＭ４２５ポリマーを加えた（先の実験から、２８ｇのフィチン酸を吸着するのに充分であることが判明している）。この樹脂スラリーを、オートクレーブ中で加圧下にて１８０℃で３時間処理した。分析によれば、フィチン酸のイノシトールへの完全１　な加水分解が起きていることが明らかとなった〔粗製収率は９３％であり、炭素処理（ｃａｒｂｏｎ　ｔｒｅａ伽ｅｎｔ）後の収率は９１％であった〕。イノシトールは、水性層から水を留去し、そして残留物をメタノールおよびアセトンと共に撹拌することによって単離した。この水性層は、反応混合物から樹脂を濾別することによって得られた。ｌ１ｌｌＷは、リン酸エステルの加水分解時に形成されるすべてのリン酸を保持していた。４２５樹脂の再生とリン酸塩の形成は、塩基で処理することによって達成することができる。吸着された化学種がフィチンである場合も、類似の結果が得られる。

実施例８スチームによる乳酸の脱着長さ約２０インチで外径が１．５インチのステンレス鋼パイプを含んだスチーム脱着装置を組み立てた。パイプの上端部に、バルブ付きスチーム入口と圧力計を取り付けた。パイプの下端部に圧力調整弁を取り付けた。圧力調整弁の下に、１４インチのステンレス鋼製水冷凝縮器も接続した。パイプの下端部に目の細かいステンレスｍａｔワイヤメツシュを配置して、ポリマーをパイプ中に保持した。

本装置を、圧力調整した高圧スチームラインに接続した。

乳酸の６％水溶液を１リツトル調製した。５９−５２ｇ　（乾！基準）の旺ＩＬＬＩＪ”４２５ポリマーを溶液に加え、本溶液を周囲温度で約２時間撹拌した。

ポリマーを濾別し、１０℃の炭駿ガス飽和した水２５０ｍ１で洗浄した。濾液を滴定分析し、これにより６．８４　ｇの乳酸がポリマーに吸着されていたことが判明した（例えば、酸の吸！量−初期溶液中の酸のダラム数−瀘液中の酸のグラム数）。次いで酸を吸着したポリマーをスチーム脱着装置に入れ（パイプの容積の約２７３まで詰める）、装！の外表面を生蒸気で加熱した。この後、スチームを、８〜１５μｓｉｇの圧力および約６床容積／時の流量（液体の捕集速度によって測定）にて装置に通した。１０ｋｌのフラクションを捕集し、各フラクションを０．ＩＮのＮａＯＨで滴定した。分析結果によれば、最初の３床容積の捕集スチームにおいて４．５０　ｇの乳酸が回収されたことが判明した。このことは、最初の３床容積においてポリマーから６５．８％の乳酸が回収されたことを示しており、このスチーム脱着処理が極めて有効であることがわかる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年　９月１４日陣

Claims

【特許請求の範囲】

１．媒体中に含まれているフィチン酸もしくはフィチン酸塩を回収するための媒体の処理方法であって、第三アミン官能基を有する固相遊離塩基ポリマーと前記媒体とを接触させてフィチン酸もしくはフィチン酸塩を吸着させる工程を含む、前記方法。
２．前記媒体がフィチンを含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
３．前記媒体がフィチン酸を含有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
４．前記媒体がトウモロコシの浸液である、請求の範囲第１項に記載の方法。
５．前記固相遊離塩基ポリマーがポリビニルピリジンポリマーである、請求の範囲第１項に記載の方法。
６．フィチン酸もしくはフィチン酸塩をポリマーから脱着させる工程をさらに含む、請求の範囲第５項に記載の方法。
７．前記ポリビニルピリジンポリマーがポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーである、請求の範囲第６項に記載の方法。
８．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーが架橋ポリマーである、請求の範囲第７項に記載の方法。
９．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーがビーズ形態のゲル伏樹脂もしくはマクロ孔質樹脂である、請求の範囲第８項に記載の方法。
１０．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーがジビニルベンゼンで架橋されている、請求の範囲第９項に記載の方法。
１１．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーがジビニルベンゼンで少なくとも約２％架橋されている、請求の範囲第１０項に記載の方法。
１２．前記ポリビニルピリジンポリマーがポリ２−ビニルピリジンポリマーである、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１３．前記ポリビニルピリジンポリマーがポリ４−ビニルピリジンポリマーである、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１４．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーがゲル状樹脂である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１５．前記のポリ２−ビニルピリジンポリマーまたはポリ４−ビニルピリジンポリマーがマクロ孔質樹脂である、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１６．フィチン酸もしくはフィチン酸塩を含有した脱着質を濃縮する工程をさらに含む、請求の範囲第１１項に記載の方法。
１７．フィチン酸もしくはフィチン酸塩をイノシトールに加水分解する工程をさらに含む、請求の範囲第１６項に記載の方法。
１８．前記媒体が約１〜５のｐＨを有する、請求の範囲第１７項に記載の方法。
１９．前記媒体がその中性ｐＨにて処理される、請求の範囲第１８項に記載の方法。
２０．前記接触工程と前記脱着工程との間に、すすぎ洗い用水性媒体で前記ポリマーをすすぎ洗いする工程をさらに含む、請求の範囲第１８項に記載の方法。
２１．前記接触が前記ポリマーの固定床または流動床によるものである、請求の範囲第２０項に記載の方法。
２２．前記すすぎ洗い用水性媒体がＣＯ２を含有している、請求の範囲第２１項に記載の方法。
２３．前記ポリマーが約２５％のジビニルベンゼンで架橋したポリ４−ビニルピリジンである、請求の範囲第２１項に記載の方法。
２４．前記媒体が約１〜５重量％のフィチン酸またはフィチン酸塩を含有し、このとき前記フィチン酸塩はフィチン酸として算出されている、請求の範囲第２３項に記載の方法。
２５．前記脱着工程における脱着剤として水酸化ナトリウムを使用し、フィチン酸のナトリウム塩を回収する、請求の範囲第２４項に記載の方法。
２６．フィチン酸より強い酸を脱着剤として使用し、前記強酸による汚染物を実質的に含まないフィチン酸フラクションを回収する工程をさらに含む、請求の範囲第２１項に記載の方法。
２７．前記媒体がさらに乳酸を含有しており、フィチン酸もしくはフィチン酸塩を主として含んだフラクション、および乳酸を主として含んだ他のフラクションを前記ポリマーから回収する工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
２８．前記回収工程が、前記媒体を前記ポリマーに通してフィチン酸もしくはフィチン酸塩をポリマーに選択的に吸着させること、前記通過媒体から主として乳酸を含んだ流出液を捕集すること、および前記ポリマーからフィチン酸もしくはフィチン酸塩を脱着させることを含む、請求の範囲第２７項に記載の方法。
２９．前記回収工程が、フィチン酸もしくはフィチン酸塩と乳酸とを前記ポリマーに吸着させること、次いで乳酸とフィチン酸もしくはフィチン酸塩とを前記ポリマーから選択的に脱着させることを含む、請求の範囲第２８項に記載の方法。
３０．媒体中に含まれている乳酸を回収するための媒体の処理方法であって、第三アミン官能基を有する固相遊離塩基ポリマーと前記媒体とを接触させて乳酸を吸着させる工程、ポリマー上でのより強い酸との置き換えによって前記乳酸を脱着させる工程、および前記強酸による汚染物を実質的に含まない乳酸フラクションを回収する工程を含む、前記方法。
３１．媒体中に含まれている乳酸を回収するための媒体の処理方法であって、ビリジン基を有する固相遊離塩基ポリマーと前記媒体とを接触させて乳酸を吸着させる工程、および少なくとも約７５℃の温度の温水を使用して乳酸を脱着させる工程を含む、前記方法。
３２．第三アミン官能基を有する固相遊離塩基ポリマー上にフィチン酸もしくはフィチン酸塩を吸着させたままでフィチン酸もしくはフィチン酸塩を加水分解してイノシトールを形成させる工程、および前記イノシトールを回収する工程を含む、イノシトールを得る方法。