JP2007284419A - 有機過酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】供給される原料の加熱に供するエネルギーを削減でき、熱回収する熱交換設備の設置基数が少なく設備投資も抑えられる有機過酸化物の製造方法。
【解決手段】Ａ工程〜Ｄ工程を含む。
Ａ工程：反応器をｎ＋１個（但しｎは正の整数）の反応区分に分割した多段反応を行う Ｂ工程：第ｍ番目（但しｍはｍ≦ｎである正の整数であって、少なくとも１ヶ所以上が指定される）の反応区分の出口反応液と、一部が第1反応区分に供給される原料液とで熱交換を行い、熱回収する
Ｃ工程：第１反応区分の反応温度を供給原料の加熱に要するエネルギーが必要最少となる温度とし、かつ、第ｍ＋１番目の反応区分の反応温度を熱回収後の第ｍ番目の反応区分出口液温度で熱バランスするように制御する
Ｄ工程：第１および第ｍ＋１番目の反応区分以外の各区分の運転温度を前段の反応区分の出口液温度で熱バランスする温度以下の反応温度とする
【選択図】図１

Description

本発明は、有機過酸化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、有機物を酸化して有機化酸化物を得る有機過酸化物の製造方法であって、少なくとも一部が第１反応器に供給される原料の加熱に供するエネルギーを削減でき、かつ熱回収に必要な熱交換設備の設置基数が少なく、さらに伝熱面積が小さくて済むという、優れた有機過酸化物の製造方法に関するものである。

有機物の酸化によって有機過酸化物を得る反応は一般に発熱反応であり、有機過酸化物濃度と操作温度によって得られる有機過酸化物の選択率が影響を受けるため、多段反応設備を採用し、有機過酸化物濃度の低い前段領域では温度を高く、有機過酸化物濃度の高い後段領域では温度を低く、順次反応器の温度を高温から低温側に下げて運転することが多い。しかし、従来の反応装置および操作条件は、有機過酸化物を高収率で得ることを目的に、第１反応器の反応温度は熱バランスが考慮されずに高く設定されるため、第１反応器に供給される原料の予熱に多くのエネルギーを要し、後段の反応器で余剰の反応熱を除熱するため不経済な運転となっていた。

一方、酸化反応に限らず発熱反応で生じた除熱されるべき熱量を原料の予熱に利用することで熱回収する方法は公知である。例えば、有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドとアルコール類を生成するプロピレンオキサイドの反応設備において、多段反応器の出口液と少なくとも一部が第１反応器に供給される原料液の熱交換を行い、省エネルギー化を図る方法（特許文献１参照）が示されている。しかし、エポキシ反応を対象としたこの方法は、一般に触媒活性に応じて反応温度を調整する必要があり反応熱の利用に制限があること、熱交換設備の設置基数が多いこと、場合によっては回収すべき熱源と被加熱側の温度差が小さくなること等、必要伝熱面積が大きくなったりするため、結果として設備費負担が増加する等の問題があり、酸化反応に適応できる一層の改良が望まれていた。

米国特許第５,８４９,９３７号明細書（ＦＩＧ−１およびＦＩＧ−２）

かかる状況において、本発明は、有機物を酸化して有機過酸化物を得る有機過酸化物の製造方法であって、少なくとも一部が第１反応器に供給される原料の加熱に供するエネルギーを削減でき、かつ熱回収する熱交換設備の設置基数が少なく設備投資も抑えられるという、優れた有機過酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
（１）有機物を含酸素ガスによって酸化し、有機過酸化物を得る有機過酸化物の製造方法であって、下記Ａ工程〜Ｄ工程を含むことを特徴とする有機過酸化物の製造方法、
Ａ工程：反応器を少なくともｎ＋１個（但しｎは正の整数）の反応区分に分割した多段反応を行う工程
Ｂ工程：第ｍ番目（但しｍはｍ≦ｎである正の整数であって、少なくとも１ヶ所以上が指定される）の反応区分の出口反応液と、少なくとも一部が第1反応区分に供給される原料液とで熱交換を行い、熱回収する工程
Ｃ工程：第１反応区分の反応温度を供給原料の加熱に要するエネルギーが必要最少となる温度とし、かつ、第ｍ＋１番目の反応区分の反応温度を熱回収後の第ｍ番目の反応区分出口液温度で熱バランスするように制御する工程
Ｄ工程：第１および第ｍ＋１番目の反応区分以外の各区分の運転温度をそれぞれ前段の反応区分の出口液温度で熱バランスする温度以下の反応温度とする工程
（２）前記第ｍ番目の反応区分が最も反応温度の高い反応区分を含み、２ヶ所以上において熱回収される場合は温度の高い順に選定される（１）の有機化酸化物の製造方法、
（３）前記主たる有機物がアルキルベンゼンで、有機過酸化物がアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドである（１）または（２）の有機過酸化物の製造方法、
（４）前記主たる有機物がエチルベンゼンまたはクメンで、有機過酸化物がエチルベンゼンハイドロパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドである（１）、（２）、（３）のいずれかの有機過酸化物の製造方法、
に係るものである。

前記Ａ工程〜Ｄ工程を含む方法により、第ｍ番目の反応区分の反応液と熱が不足する第１反応器に少なくとも一部が供給される供給原料との熱交換を回収熱量最大の条件で実施できる。また、第ｍ番目の反応区分が反応温度の高い順に選定される場合は、供給原料との温度差を最大の条件で実施することが可能となり、温度の高い熱源を最大限利用できる。したがって、少なくとも一部が第１反応器に供給される原料の加熱に供するエネルギーを削減でき、かつ熱回収に必要な熱交換設備の設置基数が少なく設備投資も抑えられ、さらに第ｍ番目の反応区分が反応温度の高い順に選定される場合は、熱交換器の伝熱面積が小さくて済むという、優れた有機過酸化物の製造方法を提供することができた。

有機物を含酸素ガスにより酸化する反応としては、例えばアルキルベンゼンを酸化してアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応等がある。特にエチルベンゼンを酸化してエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応や、クメンを酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る酸化反応は工業的に広く用いられていることから、含酸素ガスにより有機物を酸化する反応の代表的な例としてあげることができるが、本発明はこれらの反応に限らず広く用いることができる。

通常、有機物を酸化して有機過酸化物を得る反応は、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。アルカリ水を用いて乳化酸化をしてもよい。

有機物を酸化して有機過酸化物を得る反応の操作圧力は、反応に寄与する酸素を充分供給するために酸素分圧を反応速度に見合った値以上に維持する目的、寄与する有効反応液量を多く得る観点から気体の実体積を圧縮して気泡率を下げる目的等で、工業的には加圧下に実施されることが一般的であるが、加圧下での実施は本発明では必須ではない。また、圧力が高すぎる場合、酸素分圧は反応に影響を与えず、有効反応液量の改善幅が小さくなるばかりか、酸化工程に供給される含酸素ガスの圧縮に多くのエネルギーが必要となるため、大気圧〜５ＭＰａＧの間が好ましい。

本発明のＡ工程は、反応器を少なくともｎ＋１個（但しｎは正の整数）の反応区分に分割した多段反応により有機物を酸化し有機過酸化物を得る工程である。反応区分は、一つの反応容器を内部で分割しても良いし、独立した反応器を設置してもよいが、各反応区分の温度管理や酸素濃度管理の観点から独立した反応器とすることが望ましい。本発明で用意されるべき反応区分は２区分以上であることが必須である。一方、得られる有機過酸化物の収率の観点からは、反応の段数を多くすることが好ましいが、設備費が増加することから、３段〜６段の反応器を設置することが現実的である。

本発明のＢ工程は、第ｍ番目（但しｍはｍ≦ｎである正の整数であって、少なくとも１ヶ所以上が指定される）の反応区分の出口反応液と、少なくとも一部が第1反応区分に供給される原料液とで熱交換を行い、熱回収する工程である。原料液は、プロセスによっては第１反応区分と他の反応区分とに分割して供給してもよいが、少なくとも一部は第１反応区分に供給される。

本発明は少なくとも第ｍ番目として１ヶ所で熱回収を行うものであるが、前述の原料液の加熱に要する熱量が不足する場合は、２ヶ所以上で熱回収を行ってもよい。

本発明の特徴は、熱が不足する第１反応区分の熱源として、複数ある反応区分のうち、プロセス上の制約があれば、熱回収しやすい任意の反応区分を選択して用いることができる。しかし、プロセス上の制限がなければ、温度の高い反応区分の出口反応液を優先的に利用することで、温度差最大の条件にて、最も効率良く熱回収を行うことが好ましい。すなわち、各反応区分のうち、温度の低い反応区分では加熱側と被加熱側流体の温度差が小さくなり、効率のよい熱回収が行われず、また各反応区分の複数ヶ所に熱交換器を設置した場合は設備費も増大する。熱回収されるべき高温側の反応液は温度の高い反応区分の反応液であることが好ましく、２ヶ所以上で熱回収をおこなう場合は温度の高い順に選択することが好ましい。

有機物を酸化して有機過酸化物を得る多段反応プロセスにおいては、反応生成物の選択率を考慮すると、有機過酸化物濃度の低い第１反応器の運転温度を最も高く設定すること、すなわち、ｍ＝１とするのが好適である。このようにして、少なくとも一部が第１反応器に供給される原料の加熱に供するエネルギーを削減でき、かつ熱回収に必要な熱交換設備の設置基数が少なく、さらに伝熱面積が小さくて済むことにより設備投資も抑えられるという優れた特徴を発揮することができる。さらにプロセス全体の熱効率を高めるために、例えば酸化反応器より排出される酸化排ガスと少なくとも一部が第1反応区分に供給される原料液とで熱交換を行って、加熱に要するエネルギーを削減してもよい。

本発明のＣ工程は、第１反応区分の反応温度を供給原料の加熱に要するエネルギーが必要最少となる温度とし、かつ、第ｍ＋１番目の反応区分の反応温度を熱回収後の第ｍ番目の反応区分出口液温度で熱バランスするように制御する工程である。ここで、第１反応区分の反応温度は、後段の反応と合わせて、所望の生産量を確保できる温度であるが、その際、第１反応区分で設定される温度が本発明のＢ工程で回収される熱量で充足する場合は、反応温度の変動を吸収するために必要な最少の加熱量となる温度とすることができる。また、Ｂ工程で回収される熱量が不足する場合は、後段の反応区分の温度をＤ工程の条件および、有機過酸化物の収率や取り扱いの安全性から決定される上限温度の範囲で高く設定し、第１反応区分の反応温度を可能な限り低く設定することで、少なくとも第１反応区分に供給される原料液の加熱に供するエネルギーを削減することが可能となる。

本発明のＤ工程は、第１および第ｍ＋１番目の反応区分以外の各区分の運転温度をそれぞれ前段の反応区分の出口液温度で熱バランスする温度以下の反応温度とする工程である。すなわち、反応区分が２区分の場合、本発明のＤ工程は省略され、反応区分が３区分以上に分割されている場合、第１反応区分と反応温度が熱回収条件で従属的に決定されるｍ＋１番目の区分以外の各反応区分は、前段の反応区分の出口液温度で熱バランスする温度以下の範囲で温度を設定することが可能であり、収率の面から好ましい温度に調整することができる。

以下、本発明を、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に気泡塔酸化反応器を直列に接続し、最も温度の高い第１反応器９の出口液と第１反応器に供給される原料液１との間で熱交換する概念図を示す。
ただし、後段の反応器は必要に応じて設置するものであり、設置しなくてもよい。
このとき、第１および２反応器はプロセス変動に起因する場合を除き、基本的に除熱量Ｑ１＝０、Ｑ２＝０となるように運転し、負荷調整は熱交換器４のスチーム使用量と第３反応器および後段の反応器の除熱量により適時温度調節することがのぞましい。
このことにより、温度差が最大である、最も温度の高い反応器の出口液と、第１反応器に供給される原料液との間で熱交換を行い、かつ第２反応器も熱的に自立平衡する運転が可能となる。

実施例２
図２および図３に気泡塔酸化反応器を直列に接続し、第１反応器９と第２反応器１０の出口液と第１反応器に供給される原料液１との間で熱交換する概念図を示す。
ただし、後段の反応器は必要に応じて設置するものであり、設置しなくてもよい。
このとき、第１、第２および第３反応器はプロセス変動に起因する場合を除き、基本的にＱ１＝０、Ｑ２＝０、Ｑ３＝０となるように運転し、負荷調整は熱交換器４のスチーム使用量と後段の反応器の除熱量により適時温度調節することが望ましい。
このことにより、熱回収のための熱交換器の基数は実施例１と比較して多くなるが、反応熱をより多く利用できる運転が可能となる。

実施例３
実施例１の概念を採用したプロセスにより、クメンを空気により酸化してクメンハイドロパーオキサイドを得る有機過酸化物の製造を行った。
以下のように、本発明の要件を満たすように条件を設定して酸化反応を行った。塔頂の圧力は０．６ＭＰａＧ、原料クメン１は、酸化排ガス７と熱交換器２により熱回収を行い、次いで第１反応器出口液５と熱交換器３で熱交換を行った後、加熱器４を通して第１反応器９へ供給した。さらに加熱器４の加熱用スチーム使用量を下げていき、ほぼスチーム使用量がゼロとなった温度を第１反応器の運転温度とした。第２反応器１０は、熱回収後の第１反応器出口液６でバランスする温度とした。各反応器の運転温度を表１に、第１反応器９に供給される原料液の加熱に要する１３４℃のスチーム使用量を表２に示す。

比較例１
熱バランスを考慮せず、生成する有機過酸化物の量が実施例３とほぼ同じになるように各反応器の温度を第１反応器から順次温度を下げるように設定した以外は同じ製造設備を用いて酸化反応を行った。ここで、生成する有機過酸化物の量は、空気供給ライン８から供給した空気中の酸素量と、酸化排ガス７中に残存する酸素量の差として計算した。塔頂の圧力は０．６ＭＰａＧであった。各反応器の運転温度を表１に、第１反応器に供給される原料液の加熱に要する１３４℃のスチーム使用量を表２に示した。
実施例１および比較例１から、本発明の要件を満たす方法により酸化反応を行うことにより、同一生産量で約４Ｔ／Ｈのスチームを節約できることが判った。

本発明の実施態様の一例を示すプロセスの概略図である。 本発明の実施態様の一例を示すプロセスの概略図である。 本発明の実施態様の一例を示すプロセスの概略図である。

符号の説明

１…原料液（原料クメン）、２…熱交換器、３…熱交換器、４…加熱器、５…第１反応器出口液、６…熱回収後の第１反応器出口液、７…酸化排ガス、８…空気供給ライン、９…第１反応器、１０…第２反応器、１１…第３反応器、１２…後段の反応器、１３…冷却器、１４…反応液
Ｔ１：第１反応器の反応温度［℃］
Ｔ２：第２反応器の反応温度［℃］
Ｔ３：第３反応器の反応温度［℃］
Ｑ１：第１反応器の除熱量［ＭＷ］
Ｑ２：第２反応器の除熱量［ＭＷ」
Ｑ３：第３反応器の除熱量［ＭＷ］

Claims (4)

1. 有機物を含酸素ガスによって酸化し、有機過酸化物を得る有機過酸化物の製造方法であって、下記Ａ工程〜Ｄ工程を含むことを特徴とする有機過酸化物の製造方法。
   Ａ工程：反応器を少なくともｎ＋１個（但しｎは正の整数）の反応区分に分割した多段反応を行う工程
   Ｂ工程：第ｍ番目（但しｍはｍ≦ｎである正の整数であって、少なくとも１ヶ所以上が指定される）の反応区分の出口反応液と、少なくとも一部が第1反応区分
   Ｃ工程：第１反応区分の反応温度を供給原料の加熱に要するエネルギーが必要最少となる温度とし、かつ、第ｍ＋１番目の反応区分の反応温度を熱回収後の第ｍ番目の反応区分出口液温度で熱バランスするように制御する工程
   Ｄ工程：第１および第ｍ＋１番目の反応区分以外の各区分の運転温度をそれぞれ前段の反応区分の出口液温度で熱バランスする温度以下の反応温度とする工程
2. 前記第ｍ番目の反応区分が最も反応温度の高い反応区分を含み、２ヶ所以上において熱回収される場合は温度の高い順に選定される（１）の有機化酸化物の製造方法。
3. 前記有機物が主としてアルキルベンゼンで、有機過酸化物がアルキルベンゼンハイドロパーオキサイドである請求項１または２に記載の有機過酸化物の製造方法。
4. 前記有機物が主としてエチルベンゼンまたはクメンで、有機過酸化物がエチルベンゼンハイドロパーオキサイドまたはクメンハイドロパーオキサイドである請求項１から３のいずれかに記載の有機過酸化物の製造方法。

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