CN114181061B - 一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法 - Google Patents
一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法，在空气条件下，对甲酰基芳基甲酸酯与芳烃化合物在三氯化磷和碘单质存在的条件下加热反应，制得多种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物。本发明选用廉价易得的工业原料三氯化磷为反应的还原试剂前体和促进剂，在单质碘存在下，从对甲酰基芳基甲酸酯出发，一锅一步法高效实现含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备，具有反应条件简单，操作容易，无需惰性气氛保护及多步反应等优点，避免了使用有机卤化物、当量金属试剂及过渡金属催化剂，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法，属于精细化工合成领域。
背景技术
含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物由于同时包含双芳基甲烷结构和芳香酮结构而具有重要作用。其中二芳基甲烷和芳香酮是重要的有机合成中间体，具有较复杂的结构单元，广泛存在于天然产物，药物分子及各类生物活性物质分子中。此外，二芳基甲烷化合物还可广泛应用于香料，染料及芳香溶剂中。因此，研究和发展高效绿色的含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物合成的新路线具有重要的实用价值和科学研究意义。
据相关文献及专利报道，目前含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备主要有以下几类：
第一种：通过传统的傅克烷基化反应制备，即以含双芳基甲酮的苄卤为原料，当量金属路易斯酸(如三氯化铝)为促进剂，与芳香烃反应而制备得到(式1)。但是该方法不足之处是需要过量的金属促进剂，后处理困难，环境不友好，且选择性差，副产物较多。
第二种：通过传统的傅克酰基化反应制备，即以双芳基甲烷为原料，当量金属路易斯酸(如三氯化铝)为促进剂，与芳香酰氯反应而制备得到(式2)。同样该方法也需要过量的金属促进剂，后处理困难，环境不友好，且选择性差，副产物较多。
此外，还有少数方法采用偶联反应，利用有机金属试剂和相应的偶联底物催化偶联制备此类化合物。也有个别利用电化学选择性氧化来制备双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的报道。但上述方法往往要么需要在惰性气体保护下使用当量的有机金属试剂和金属催化剂，要么使用氧气和电极辅助，存在原料来源较窄，反应操作性降低，成本增加，在一定程度上限制了其应用范围。
因此，我们迫切需要开发廉价，绿色低毒，高效的新方法来弥补以上方法的不足，为含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的合成提供新途径。
发明内容
为了解决现有含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物制备中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种以廉价易得的三氯化磷为还原试剂前体，单质碘为促进剂的含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法，该方法从对甲酰基芳基甲酸酯出发，在三氯化磷和单质碘的存在下，与芳烃化合物高效一步合成相应含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物，避免使用当量金属试剂或金属催化剂以及惰性气氛保护，具有反应条件简单，操作容易，环境友好，收率较高，有利于工业化生产的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法，空气气氛下，对甲酰基芳基甲酸酯和芳烃化合物在三氯化磷和碘单质存在的条件下加热反应，制得含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物，其反应方程式如式3所示：
式中，R选自烷基、芳基、杂环芳基、苄基、肉桂基中的一种；对甲酰基芳基甲酸酯中的芳基选自苯基、萘基、取代苯基中的一种。
本发明中，R的选择范围较广。R可以为烷基，优选为C1～C10的烷基，C1～C10的烷基可以为直链烷基或带支链的烷基，也可以为环烷基，具体如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环丙基、环己基等等。R可以为芳基，芳基包括苯基、萘基、蒽基、菲基等。R可以为杂环芳基，杂环芳基包括五元或六元环取代基，如呋喃、噻吩、吡啶等。R可以为含取代基的C1～C10的烷基，所述含取代基的C1～C10的烷基在任意一个碳原子上可以包含芳基、杂环芳基等。而对甲酰基芳基甲酸酯中的芳基为取代苯基时，其为包含C1～C5的烷基、烷氧基、卤素取代基、氰基、三氟甲基、硝基等取代基的苯基。
优选的，所述对甲酰基芳基甲酸酯选自以下结构式中的一种：
优选的，所述芳烃化合物选自以下结构式中的一种：
优选的，所述对甲酰基芳基甲酸酯与芳烃化合物的摩尔比为不高于1：2，进一步优选为1：8～16；对甲酰基芳基甲酸酯与三氯化磷的摩尔比为1：1～2，进一步优选为1：1.2～1.5；对甲酰基芳基甲酸酯与碘单质的摩尔比为1：0.3～1，进一步优选为1：0.5～1.0。本发明中，芳烃化合物既作为反应物，同时又作为溶剂，因此在反应中，优选添加过量的芳烃化合物，可进一步提升制得的含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的收率。
优选的，所述加热反应的具体过程为：先在80～120℃下反应，反应时间优选为12～24h，然后在不低于160℃下反应即可，反应时间优选为24～48h；或直接在不低于160℃下反应即可，反应时间优选为至少24h。
优选的，所述加热反应结束后，反应后液经硫代硫酸钠水溶液处理、萃取、干燥过滤、旋蒸，再通过柱层析分离提纯。
本发明具有以下有益效果：
本发明选用廉价易得的工业原料三氯化磷为还原剂前体及促进剂，在单质碘存在下，从简单易得的对甲酰基芳基甲酸酯出发，一锅一步法高效实现含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备，具有反应条件简单，操作容易，试剂廉价易得，反应化学选择性高、绿色环保等优点，避免了使用当量金属试剂、过渡金属催化剂以及惰性气氛保护，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的核磁氢谱图；
图2为实施例1制得的样品的核磁碳谱图；
图3为实施例2制得的样品的核磁氢谱图；
图4为实施例2制得的样品的核磁碳谱图；
图5为实施例3制得的样品的核磁氢谱图；
图6为实施例3制得的样品的核磁碳谱图；
图7为实施例4制得的样品的核磁氢谱图；
图8为实施例4制得的样品的核磁碳谱图；
图9为实施例5制得的样品的核磁氢谱图；
图10为实施例5制得的样品的核磁碳谱图；
具体实施方式
以下实例旨在对本发明作进一步说明，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃继续搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.9Hz,2H),7.07(d,J＝8.2Hz,2H),6.89(s,2H),6.86(s,2H),4.05(s,2H),2.31(s,3H),2.28(s,3H),2.18(s,6H),2.06(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ200.5,146.7,138.3,137.1,136.9,136.1,135.2,134.1,132.9,129.7,129.0,128.3,128.3,35.0,21.2,20.9,20.2,19.4.
实施例2
在空气氛围下，在反应瓶中加入4-甲酰基-3-甲氧基苯甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为71％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55(s,1H),6.94(d,J＝7.6Hz,1H),6.87(s,2H),6.83(s,2H),6.50(d,J＝7.8Hz,1H),3.97(s,3H),3.95(s,2H),2.29(s,3H),2.27(s,3H),2.13(s,6H),2.06(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ200.6,157.9,138.3,137.2,137.1,136.4,135.8,135.3,134.1,132.6,128.9,128.2,127.6,123.7,108.3,55.6,28.9,21.1,20.9,19.9,19.4.
实施例3
在空气氛围下，在反应瓶中加入4-甲酰基-3-氯苯甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.21mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为72％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.42(d,J＝8.1Hz,1H),6.90(s,2H),6.86(s,2H),6.64(d,J＝8.0Hz,1H),4.06(s,2H),2.31(s,3H),2.29(s,3H),2.13(s,6H),2.06(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ199.3,143.8,138.7,137.1,136.7,136.4,135.1,134.1,131.8,129.7,129.1,128.6,128.4,127.9,125.6,32.8,21.1,20.9,19.9,19.4.
实施例4
在空气氛围下，在反应瓶中加入4-甲酰基-3-溴苯甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.21mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为71％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(s,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(s,2H),6.86(s,2H),6.62(d,J＝8.1Hz,1H),4.03(s,2H),2.30(s,3H),2.29(s,3H),2.13(s,6H),2.06(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ199.2,145.4,138.7,137.1,136.9,136.4,136.3,134.1,133.0,132.0,129.1,128.7,128.6,128.4,125.7,35.8,21.2,21.0,20.0,19.4.
实施例5
在空气氛围下，在反应瓶中加入4-甲酰基-1-萘甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为黄色油状液体收率为57％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.36(s,1H),8.35(s,1H),7.72(d,J＝20.8Hz,2H),7.41(s,1H),6.90(s,2H),6.83(s,2H),6.59(s,1H),4.43(s,2H),2.31-2.23(m,6H),2.15-2.04(s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ202.7,142.5,138.8,138.5,137.3,136.2,134.6,132.9,132.9,132.8,132.3,131.0,129.1,128.4,128.3,127.1,126.7,123.5,122.6,32.1,21.2,21.0,20.0,19.5.
实施例6
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸甲酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，于160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为53％。核磁数据同实施例1。
实施例7
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸己酯(0.3mmol)，碘(0.3mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为78％。核磁数据同实施例1。
实施例8
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸环己酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为77％。核磁数据同实施例1。
实施例9
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸苯酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.36mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为40％。核磁数据同实施例1。
实施例10
在空气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸肉桂酯(0.3mmol)，碘(0.15mmol)，三氯化磷(0.45mmol)和均三甲苯(0.6mL)，先于100℃搅拌反应18小时，后升温到160℃搅拌反应36小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为浅黄色固体收率为52％。核磁数据同实施例1。
Claims (6)
1.一种含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物的制备方法，其特征在于：空气气氛下，对甲酰基芳基甲酸酯和芳烃化合物在三氯化磷和碘单质存在的条件下加热反应，制得含双芳基甲烷结构的芳香酮类化合物，其反应方程式如式3所示：
；
式3
式中，R选自C1 ~ C10的烷基、苯基、苄基、肉桂基中的一种；对甲酰基芳基甲酸酯中的芳基选自苯基、取代苯基中的一种，所述取代苯基为C1 ~ C5的烷基、烷氧基、卤素取代基、氰基、三氟甲基或硝基取代的苯基；所述芳烃化合物为均三甲苯或对二甲苯；
所述加热反应的具体过程为：先在80~120℃下反应，然后在不低于160℃下继续反应；或直接在不低于160℃下反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对甲酰基芳基甲酸酯选自以下结构式中的一种：
、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>、/>、/>。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对甲酰基芳基甲酸酯与芳烃化合物的摩尔比为不高于1：2；对甲酰基芳基甲酸酯与三氯化磷的摩尔比为1：1~2；对甲酰基芳基甲酸酯与碘单质的摩尔比为1：0.3~1.0。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述对甲酰基芳基甲酸酯与芳烃化合物的摩尔比为1：8~16；对甲酰基芳基甲酸酯与三氯化磷的摩尔比为1：1.2~1.5；对甲酰基芳基甲酸酯与碘单质的摩尔比为1：0.5~1.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热反应的具体过程为：先在80~120℃下反应12~24h，然后在不低于160℃下反应24~48h；或直接在不低于160℃下反应至少24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热反应结束后，反应后液经硫代硫酸钠水溶液处理、萃取、干燥过滤、旋蒸，再通过柱层析分离提纯。
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