CN117199537A - 用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 - Google Patents
用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117199537A CN117199537A CN202311166192.9A CN202311166192A CN117199537A CN 117199537 A CN117199537 A CN 117199537A CN 202311166192 A CN202311166192 A CN 202311166192A CN 117199537 A CN117199537 A CN 117199537A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- temperature
- battery
- electrolyte
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 70
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 9
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 7
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003249 Na3Zr2Si2PO12 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 3
- NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M sodium;octadecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O NWZBFJYXRGSRGD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910009178 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Na+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZMVMBTZRIMAUPN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WFSRWJJESXWWSH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Fe+2].[Mn+2].[Ni+2].[Na+] Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Mn+2].[Ni+2].[Na+] WFSRWJJESXWWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical group [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：一、固体电解质表面的过渡金属化改性；二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备；三、固态电解质与低维石墨复合材料制备；四、低温双导添加剂的制备。该方法制备的低温双导体添加剂表面结构由无定形碳层包覆，用于导电子，内部结构则采用一种离子电导率对温度不敏感的固态陶瓷电解质颗粒，同时与碳材料复合，从而同时具有离子和电子双导作用，添加到电极内部，在低温下可以实现离子与电子的传输平衡，从而实现电池低温大电流放电。本发明利用低温双导添加剂制备的低温电池，提高了电池的安全性，赋予电池低温长循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂/钠可充电二次电池体系技术领域，涉及一种电池材料添加剂的制备方法，具体涉及一种可以使得锂/钠二次电池在极低温下充放电的电池材料添加剂的制备方法。
背景技术
锂二次锂离子电池因其具有高比容量、高电压、宽的温度范围、高库伦效率、高循环性能以及不具有记忆效应等优点已经被应用于各种领域，包括电池汽车、便携电子设备、航天国防等。二次锂离子电池被认为是最具潜力的电化学储能技术之一，其中钠离子电池因为成本更低，目前也受到广泛关注。然而，目前商业化的锂/钠离子二次电池采用的电解液在低温下，尤其是低于-40℃下，几乎失去了离子导电性，导致电池无法正常充放电；同时电极结构内部的离子传输受限，容量无法发挥；另外低温充电会产生析锂问题，从而库伦效率下降，电池寿命严重衰退，同时析锂可能导致锂枝晶生成，刺破隔膜发生短路，引发安全问题，低温环境限制了锂二次电池在寒冷、高原等地区的应用，开发低温锂二次电池技术或者材料能够拓宽新能源汽车和储能在我国北方地区的市场，同时也能够推广一些新型设备在高寒高原地区的应用。
采用低温下具有高离子电导率的电解液可以提高电池在低温下的放电容量，采用同时在电解液中加入低温的成膜添加剂，改善离子在界面的传输；同时对电极材料进行改性比如纳米化或对电极结构进行合理设计，都能提高电池在低温下的充放电和循环性能，然而以上方法对低温电池的稳定性改善有限，同时低温下锂/钠二次电池仍然面临大倍率放电不足的问题，因此采用新型的低温电池方案有望提高电池低温下的大电流放电问题，在大倍率下，电池往往面临电极内部的离子传输缓慢而导致电极反应受阻的问题，低温下电子电导率几乎不受影响而离子扩散大幅下降，即电子导电与离子导电失衡，需要在低温下提高电极内部离子电导，实现电子导电与离子导电的平衡。
发明内容
为了解决低温锂/钠电池电极内部因为离子扩散缓慢，导致充放电不足的问题，本发明提供了一种用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用。该方法制备的低温双导体添加剂表面结构由无定形碳层包覆，用于导电子，内部结构则采用一种离子电导率对温度不敏感的固态陶瓷电解质颗粒，同时与碳材料复合，从而同时具有离子和电子双导作用，添加到电极内部，在低温下可以实现离子与电子的传输平衡，从而实现电池低温大电流放电。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、固体电解质表面的过渡金属化改性：
步骤一一、取固体电解质和含过渡金属元素的有机物，在研钵中研磨均匀后，加入非极性的有机溶剂，控制固体电解质和含过渡金属元素的有机物的质量比为80～95：0.5～3，非极性的有机溶剂的加入量为固体电解质和含过渡金属元素的有机物总质量的30～150倍；
步骤一二、以转速为800～1000r/min剧烈搅拌0.5～4h至形成均匀的分散相，然后加热至65～120℃，保持该温度继续以1000～1500r/min的转速搅拌0.5～2h，使得溶液完全挥发，得到表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质；
所述步骤一一和步骤一二全程在充满氩气的手套箱中进行；
所述固体电解质具有较低的活化能，即其电导率对温度不敏感，即使在低温下也可以表现出良好的离子导电特性，可以是固态硫化物基电解质Li6PS5Cl、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12及其衍生物中的一种，可以是氧化物固体陶瓷电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12及其衍生物中的一种，或者Na3Zr2Si2PO12或其衍生物Na1+xZr2SixP3-xO12，Si可以被二价离子掺杂(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Co2+)、三价离子掺杂(Sc3+、Pr3+、Eu3+、Lu3+、Y3+、Yb3+)、五价阳离子掺杂(Nb5+)、同价阳离子取代(Hf4+、Ge4+)；
所述含过渡金属元素的有机物能够与含氧官能团发生强吸附作用，并且具有一定的催化作用，能够使得特殊的碳源发生选择性催化，可以是茂金属配合物，如Ti(C5H5)2、V(C5H5)2、Nb(C5H5)2、Cr(C5H5)2、W(C5H5)2、Mn(C5H5)2、Fe(C5H5)2、Co(C5H5)2、Ni(C5H5)2等中的一种；
所述非极性的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈中的一种；
步骤二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备：
步骤二一、将步骤一得到的表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质放入真空烘箱中100～150℃真空干燥4～24h，进一步去除材料表面的残余溶剂；
步骤二二、将烘干后的电解质材料放入到球磨罐中，以400～600r/min高能球磨4～8h，使得材料中附着的有机物均匀分布在电解质表面；
步骤二三、将步骤二二球磨后的电解质材料放入管式炉中，通入氢氩混合气体，以2～10℃/min的升温速度到450～600℃进行烧结，保持2～6h，将表面的C、O元素去除，得到过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质；
步骤三、固态电解质与低维石墨复合材料制备：
步骤三一、将步骤二得到的过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质与低维石墨材料、有机溶剂混合，控制过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质、低维石墨材料、有机溶剂的质量比为80～95：0.5～5：300～500；
步骤三二、先以转速为800～1000r/min剧烈搅拌0.5～3h，再以400～900W的功率超声分散10～45min，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140～190℃条件下水热反应4～12h，利用抽滤的方法除去有机溶剂以及杂质，选用乙腈作为洗涤溶剂，抽滤洗涤三次以上，真空80～120℃烘干4～8h，得到固态电解质与低温石墨复合材料；
所述低维石墨材料表面含有丰富的羧基、羟基等含氧官能团，能够与步骤二中的材料表面发生吸附作用，其可以是单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯(2～10层)、羟基化/羧基化单层石墨烯、羟基化/羧基化多层石墨烯(2～10层)、富勒烯、羟基化/羧基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种；
所述有机溶剂为乙二醇、乙腈、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、丙酮、乙醇、异丙酮中的一种或几种；
步骤四、低温双导添加剂的制备：
步骤四一、将步骤三得到的固态电解质与低温石墨复合材料、碳源、有机溶剂搅拌混合均匀后，放入真空烘箱，将溶剂挥发干，而碳源吸附在材料表面(固体电解质和低维石墨材料)，控制固态电解质与低温石墨复合材料、碳源、有机溶剂的质量比为80～95：0.5～10：300～500；
步骤四二、将步骤四一获得的材料放入管式炉，在还原性氢氩混合气氛下以600～750℃条件下烧结2～4h，碳源被烧结为无定形碳，低维石墨类材料的羧基、羟基等官能团也随之分解，最终得到低温双导添加剂；
所述碳源是对过渡金属元素具有选择性的，即在表面掺杂/包覆了过渡金属的固态电解质上面发生碳化反应，生成薄层的无定形碳，用于提高材料的电子导电性，而在其他区域如低温石墨类材料上则发生分解反应，全部分解为气体产物而不生成无定形碳，可以选择葡萄糖、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、聚乙二醇(分子量400～600)中的一种作为碳源；
所述有机溶剂为乙二醇、乙腈、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺、丙酮、乙醇、异丙酮中的一种或几种。
一种上述方法制备得到的低温添加剂在低温锂/钠离子电池制备中的应用，所述低温电池的具体制备方法如下：
步骤一、将低温双导添加剂与电池正极活性材料、粘结剂和溶剂混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合30～60min，转速为400～1200r/min，得到低温电池电极浆料，将低温电池电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到低温电池正极极片，控制低温双导添加剂、电池正极活性材料、粘结剂和溶剂的质量比为5～10：70～90：0.5～2：100～150；
步骤二、采用步骤一同样的方法制备负极，将低温双导添加剂与电池负极活性材料、粘结剂和溶剂混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合30～60min，转速为400～1200r/min，得到低温电池电极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铜箔上，烘干，辊压，得到低温电池负极极片，控制低温双导添加剂、电池负极活性材料、粘结剂和溶剂的质量比为5～10：70～90：0.5～2：100～150；
步骤三、低温电池正极极片与低温电池负极极片组成全电池，注入电解液，封装得到低温电池；
所述电池正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.83Co0.08Mn0.09O2)、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠材料等中的一种；
所述电池负极活性材料为石墨或者硬碳材料；
所述电解液为商用锂/钠电池低温电解液。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的低温双导添加剂由被无定形碳包覆的固态陶瓷电解质与低维石墨类材料复合而成，内部结构固态陶瓷电解质颗粒的离子电导率对温度不敏感，同时与碳材料复合，从而同时具有离子和电子双导作用，添加到电极内部，在低温下可以实现离子与电子的传输平衡，从而实现电池低温大电流放电。
2、本发明制备的双导低温添加剂可以代替现有电池中的电子导电剂，与现有工艺相兼容，并且大幅度提高电极内部的离子扩散能力。
3、本发明制备的用于低温电池的电极添加剂具有较高的低温离子电导率和电子导电率，在现有的低温技术基础上，从电极添加剂角度改善了电池的低温性能。
4、本发明制备的低温双导添加剂可以提高电池低温下的放电效率和容量，减少极化，提高了电池能量利用率。
5、本发明利用低温双导添加剂制备的低温电池，由于其在低温具有更高的离子传导效率，因此减少了负极析锂的发生，进一步提高了电池的安全性，并且赋予电池低温长循环稳定性。
附图说明
图1为低温双导添加剂的作用机理示意图；
图2为低温双导添加剂的制备流程图；
图3为低温双导添加剂的扫描电子显微镜图像；
图4为采用低温双导添加剂的电池与对比样电池的低温充放电曲线；
图5为采用低温双导添加剂的电池与对比样电池的低温循环性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种低温电池双导体添加剂，所述添加剂是固态陶瓷电解质被无定形碳包覆，并与低维石墨类材料复合而成，如图2所示，具体制备步骤如下：
步骤一、固体电解质表面的过渡金属化改性：取一定量的固体电解质和含过渡金属元素的有机物，二者质量比为90：0.8，在研钵中研磨均匀后，加入非极性的有机溶剂，其质量为上述固体质量之和的100倍，以转速为800r/min剧烈搅拌3h至形成均匀的分散相，然后加热至85℃，保持该温度继续以1200r/min的转速搅拌1.5h，使得溶液完全挥发，上述步骤全程在充满氩气的手套箱中进行，得到表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质。
本步骤中，所述固体电解质是固态硫化物基电解质Li6PS5Cl，其作用机制如图1所示；所述含过渡金属元素的有机物是茂金属配合物Fe(C5H5)2；所述非极性的有机溶剂是乙腈。
步骤二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备：将步骤一得到的表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质放入真空烘箱中115℃烘干12h，进一步去除材料表面的残余溶剂；将烘干后的电解质材料放入到球磨罐中，以400r/min高能球磨6h，使得材料中附着的有机物均匀分布在电解质表面；将该材料放入管式炉中，通入氢氩混合气体，以5℃/min的升温速度到480℃进行烧结，保持4h，将表面的C、O元素去除，得到过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质。
步骤三、固态电解质与低维石墨复合材料制备：将步骤二得到的过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质与低维石墨材料、有机溶剂混合，其质量比为85：1.5：313.5，以转速为900r/min剧烈搅拌1h；以800W的功率超声分散30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在175℃条件下水热反应9h，利用抽滤的方法除去溶剂以及杂质，选用乙腈作为洗涤溶剂，抽滤洗涤三次以上，真空100℃烘干5h，得到固态电解质与低温石墨复合材料。
本步骤中，所述低温石墨材料是单层氧化石墨烯；所述有机溶剂为乙腈。
步骤四、低温双导添加剂的制备：将步骤三得到的材料与碳源、有机溶剂以质量比为92：8：310的比例搅拌混合均匀后，放入真空烘箱，将溶剂挥发干，而碳源吸附在材料表面(固体电解质和低维石墨材料)，获得的材料放入管式炉，在还原性氢氩混合气氛下以650℃条件下烧结4h，碳源被烧结为无定形碳，氧化石墨烯表面的羧基、羟基等官能团也随之分解，转变为石墨烯，最终得到低温双导添加剂，其形貌如图3所示，石墨烯呈现出二维层状结构，层状结构表面附着有被无定形碳包覆的固态电解质材料。
本步骤中，所述碳源是十二烷基三甲基溴化铵；所述有机溶剂是乙二醇。
步骤五、低温电池制备：将低温双导添加剂与电池正极活性材料LiNi0.83Co0.08Mn0.09O2、粘结剂和溶剂以质量比为5：93：2：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为1200r/min，得到低温电池电极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到低温电池正极极片，冲片后，加入电解液，加入锂金属负极组成电池，用于测试。采用同样的方法制备负极，将低温双导添加剂与电池负极活性材料硬碳、粘结剂和溶剂以质量比为2：97：1：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为800r/min，得到低温电池负极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铜箔上，烘干，辊压，得到低温电池负极极片，冲片后与正极组成全电池，加入低温电解液；封装得到全电池，用于测试。对于对比样，将上述双导添加剂更换成导电碳，其余不变，组装成对比样电池。如图4所示，采用低温添加剂的电池在室温充电后，低温-40℃放电容量超过125mAh/g，放电效率超过60％，而对比样的容量不超过80mAh/g；此外，采用低温添加剂的电池表现出更高的放电电压，表明该添加剂在改善电极离子扩散方面有显著作用，降低了电池低温下的极化现象。
实施例2：
本实施例提供了一种低温电池双导体添加剂，所述添加剂是固态陶瓷电解质被无定形碳包覆，并与低维石墨类材料复合而成，如图2所示，具体制备步骤如下：
步骤一、固体电解质表面的过渡金属化改性：取一定量的固体电解质和含过渡金属元素的有机物，二者质量比为90：1.2，在研钵中研磨均匀后，加入非极性的有机溶剂，其质量为上述固体质量之和的100倍，以转速为850r/min剧烈搅拌2h至形成均匀的分散相，然后加热至85℃，保持该温度继续以1300r/min的转速搅拌2h，使得溶液完全挥发，上述步骤全程在充满氩气的手套箱中进行。得到表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质。
本步骤中，所述固体电解质是Na3Zr2Si2PO12；所述含过渡金属元素的有机物是Fe(C5H5)2；所述非极性的有机溶剂是乙腈。
步骤二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备：将步骤一得到的表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质放入真空烘箱中120℃烘干12h，进一步去除材料表面的残余溶剂；将烘干后的电解质材料放入到球磨罐中，以500r/min高能球磨5h，使得材料中附着的有机物均匀分布在电解质表面；将该材料放入管式炉中，通入氢氩混合气体，以2℃/min的升温速度到450℃进行烧结，保持3h，将表面的C、O元素去除，得到过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质。
步骤三、固态电解质与低维石墨复合材料制备：将步骤二得到的过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质与低维石墨材料、有机溶剂混合，其质量比为88：3：309，以转速为900r/min剧烈搅拌2h；以600W的功率超声分散30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在160℃条件下水热反应8h，利用抽滤的方法除去溶剂以及杂质，选用乙腈作为洗涤溶剂，抽滤洗涤三次以上，真空100℃烘干5h，得到固态电解质与低温石墨复合材料。
本步骤中，所述低温石墨材料是羧基化单壁碳纳米管；所述有机溶剂是乙腈。
步骤四、低温双导添加剂的制备：将步骤三得到的材料与碳源、有机溶剂以质量比为90：5：305的比例搅拌混合均匀后，放入真空烘箱，将溶剂挥发干，而碳源吸附在材料表面(固体电解质和低维石墨材料)，获得的材料放入管式炉，在还原性氢氩混合气氛下以680℃条件下烧结3h，得到低温双导添加剂。
本步骤中，所述碳源是十二烷基三甲基溴化铵；所述有机溶剂是乙二醇。
步骤五、低温电池制备：将低温双导添加剂与电池正极活性材料镍铁锰酸钠、粘结剂和溶剂以质量比为5：93：2：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为1000r/min，得到低温电池电极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到低温电池正极极片，冲片后，加入电解液，加入锂金属负极组成电池，用于测试。采用同样的方法制备负极，将低温双导添加剂与电池负极活性材料硬碳、粘结剂和溶剂以质量比为2：97：1：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为800r/min，得到低温电池负极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铜箔上，烘干，辊压，得到低温电池负极极片，冲片后与正极组成全电池，加入商用钠电池低温电解液；封装得到全电池，用于测试。对于对比样，将上述双导添加剂更换成导电碳，其余不变，组装成对比样电池。其性能如图5的低温-40℃循环性能对比，采用了低温添加剂的电池循环超过100次，容量保持率为83.3％，而只采用了低温电解液的对比样电池几乎没有容量，表明该添加剂对于电池低温性能具有明显的提高。
实施例3：
本实施例提供了一种低温电池双导体添加剂，所述添加剂是固态陶瓷电解质被无定形碳包覆，并与低维石墨类材料复合而成，如图2所示，具体制备步骤如下：
步骤一、固体电解质表面的过渡金属化改性：取一定量的固体电解质和含过渡金属元素的有机物，二者质量比为88：1.2，在研钵中研磨均匀后，加入非极性的有机溶剂，其质量为上述固体质量之和的100倍，以转速为800r/min剧烈搅拌3h至形成均匀的分散相，然后加热至85℃，保持该温度继续以1200r/min的转速搅拌1.5h，使得溶液完全挥发，上述步骤全程在充满氩气的手套箱中进行，得到表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质。
本步骤中，所述固体电解质是固态硫化物基电解质Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，所述含过渡金属元素的有机物是茂金属配合物Co(C5H5)2；所述非极性的有机溶剂是甲醇。
步骤二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备：将步骤一得到的表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质放入真空烘箱中115℃烘干12h，进一步去除材料表面的残余溶剂；将烘干后的电解质材料放入到球磨罐中，以400r/min高能球磨6h，使得材料中附着的有机物均匀分布在电解质表面；将该材料放入管式炉中，通入氢氩混合气体，以5℃/min的升温速度到480℃进行烧结，保持4h，将表面的C、O元素去除，得到过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质。
步骤三、固态电解质与低维石墨复合材料制备：将步骤二得到的过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质与低维石墨材料、有机溶剂混合，其质量比为85：1.5：313.5，以转速为900r/min剧烈搅拌1h；以800W的功率超声分散30min，转移到聚四氟乙烯反应釜中，在175℃条件下水热反应9h，利用抽滤的方法除去溶剂以及杂质，选用乙腈作为洗涤溶剂，抽滤洗涤三次以上，真空100℃烘干5h，得到固态电解质与低温石墨复合材料。
本步骤中，所述低温石墨材料是单层氧化石墨烯；所述有机溶剂为乙腈。
步骤四、低温双导添加剂的制备：将步骤三得到的材料与碳源、有机溶剂以质量比为92：8：310的比例搅拌混合均匀后，放入真空烘箱，将溶剂挥发干，而碳源吸附在材料表面(固体电解质和低维石墨材料)，获得的材料放入管式炉，在还原性氢氩混合气氛下以650℃条件下烧结4h，碳源被烧结为无定形碳，氧化石墨烯表面的羧基、羟基等官能团也随之分解，转变为石墨烯，最终得到低温双导添加剂，其形貌如图3所示，石墨烯呈现出二维层状结构，层状结构表面附着有被无定形碳包覆的固态电解质材料。
本步骤中，所述碳源是十八烷基硫酸钠；所述有机溶剂是乙二醇。
步骤五、低温电池制备：将低温双导添加剂与电池正极活性材料钴酸锂、粘结剂和溶剂以质量比为5：93：2：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为1200r/min，得到低温电池电极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到低温电池正极极片，冲片后，加入电解液，加入锂金属负极组成电池，用于测试。采用同样的方法制备负极，将低温双导添加剂与电池负极活性材料硬碳、粘结剂和溶剂以质量比为2：97：1：120的比例混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合40min，转速为800r/min，得到低温电池负极浆料；将电极浆料涂布在涂炭铜箔上，烘干，辊压，得到低温电池负极极片，冲片后与正极组成全电池，加入低温电解液；封装得到全电池，用于测试。
Claims (10)
1.一种用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、固体电解质表面的过渡金属化改性：
步骤一一、取固体电解质和含过渡金属元素的有机物，在研钵中研磨均匀后，加入非极性的有机溶剂搅拌至形成均匀的分散相，控制固体电解质和含过渡金属元素的有机物的质量比为80～95：0.5～3，非极性的有机溶剂的加入量为固体电解质和含过渡金属元素的有机物总质量的30～150倍；
步骤一二、加热至65～120℃，保持该温度继续搅拌，使得溶液完全挥发，得到表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质；
步骤二、过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质制备：
步骤二一、将步骤一得到的表面附着有含过渡金属元素有机物的固态陶瓷电解质放入真空烘箱中真空干燥，进一步去除材料表面的残余溶剂；
步骤二二、将烘干后的电解质材料放入到球磨罐中球磨，使得材料中附着的有机物均匀分布在电解质表面；
步骤二三、将步骤二二球磨后的电解质材料放入管式炉中，通入氢氩混合气体进行烧结，将表面的C、O元素去除，得到过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质；
步骤三、固态电解质与低维石墨复合材料制备：
步骤三一、将步骤二得到的过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质与低维石墨材料、有机溶剂混合，控制过渡金属包覆/掺杂的固态陶瓷电解质、低维石墨材料、有机溶剂的质量比为80～95：0.5～5：300～500；
步骤三二、搅拌、超声分散后转移到聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，利用抽滤的方法除去有机溶剂以及杂质，真空烘干，得到固态电解质与低温石墨复合材料；
步骤四、低温双导添加剂的制备：
步骤四一、将步骤三得到的固态电解质与低温石墨复合材料、碳源、有机溶剂搅拌混合均匀后，放入真空烘箱，将溶剂挥发干，碳源吸附在固体电解质和低维石墨复合材料表面，控制固态电解质与低温石墨复合材料、碳源、有机溶剂的质量比为80～95：0.5～10：300～500；
步骤四二、将步骤四一获得的材料放入管式炉，在还原性氢氩混合气氛下烧结，得到低温双导添加剂。
2.根据权利要求1所述的用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤一中，固体电解质是固态硫化物基电解质、氧化物固体陶瓷电解质、Na3Zr2Si2PO12或Na1+xZr2SixP3-xO12中的一种，Si被二价离子掺杂、三价离子掺杂、五价阳离子掺杂或同价阳离子取代；含过渡金属元素的有机物是茂金属配合物；非极性的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、乙腈中的一种；步骤一一和步骤一二全程在充满氩气的手套箱中进行；步骤一一中，搅拌的转速为800～1000r/min，时间为0.5～4h；步骤一二中，搅拌的转速为1000～1500r/min，时间为0.5～2h。
3.根据权利要求2所述的用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述固态硫化物基电解质是Li6PS5Cl、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12及其衍生物中的一种；所述氧化物固体陶瓷电解质是Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12及其衍生物中的一种；所述二价离子为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Co2+中的一种，三价离子为Sc3+、Pr3+、Eu3+、Lu3+、Y3+、Yb3+中的一种，五价阳离子为Nb5，同价阳离子为Hf4+、Ge4+中的一种；所述茂金属配合物是Ti(C5H5)2、V(C5H5)2、Nb(C5H5)2、Cr(C5H5)2、W(C5H5)2、Mn(C5H5)2、Fe(C5H5)2、Co(C5H5)2、Ni(C5H5)2中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤二中，真空干燥的温度为100～150℃，时间为4～24h；球磨的转速为400～600r/min，时间为4～8h；烧结的升温速度为2～10℃/min，温度为450～600℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤三中，搅拌的转速为800～1000r/min，时间为0.5～3h；超声分散的功率为400～900W，时间为10～45min；水热反应的温度为140～190℃，时间为4～12h；抽滤洗涤三次以上，选用乙腈作为洗涤溶剂；真空烘干的温度为80～120℃，时间为4～8h；低维石墨材料是单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、羟基化/羧基化单层石墨烯、羟基化/羧基化多层石墨烯、富勒烯、羟基化/羧基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种；有机溶剂为乙二醇、乙腈、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、三乙醇胺、丙酮、乙醇、异丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法，其特征在于所述步骤四中，烧结的温度为600～750℃，时间为2～4h；碳源是葡萄糖、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基硫酸钠、聚乙二醇中的一种；有机溶剂为乙二醇、乙腈、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺、丙酮、乙醇、异丙酮中的一种或几种。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的低温添加剂。
8.一种权利要求1-7任一项所述方法制备的低温添加剂在低温锂/钠离子电池制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的低温添加剂在低温锂/钠离子电池制备中的应用，其特征在于所述低温锂/钠离子电池的具体制备方法如下：
步骤一、将低温双导添加剂与电池正极活性材料、粘结剂和溶剂混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合，得到低温电池电极浆料，将低温电池电极浆料涂布在涂炭铝箔上，烘干，辊压，得到低温电池正极极片，控制低温双导添加剂、电池正极活性材料、粘结剂和溶剂的质量比为5～10：70～90：0.5～2：100～150；
步骤二、将低温双导添加剂与电池负极活性材料、粘结剂和溶剂混合，组成电极浆料，在行星式搅拌器中混合，得到低温电池电极浆料，将低温电池电极浆料涂布在涂炭铜箔上，烘干，辊压，得到低温电池负极极片，控制低温双导添加剂、电池负极活性材料、粘结剂和溶剂的质量比为5～10：70～90：0.5～2：100～150；
步骤三、低温电池正极极片与低温电池负极极片组成全电池，注入电解液，封装得到低温电池。
10.根据权利要求9所述的低温添加剂在低温锂/钠离子电池制备中的应用，其特征在于所述电池正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸钒钠、镍铁锰酸钠材料中的一种；所述电池负极活性材料为石墨或者硬碳材料；所述电解液为商用锂/钠电池低温电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311166192.9A CN117199537B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311166192.9A CN117199537B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117199537A true CN117199537A (zh) | 2023-12-08 |
| CN117199537B CN117199537B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=88991956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311166192.9A Active CN117199537B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117199537B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107732239A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-23 | 东北师范大学 | 一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 |
| WO2018098882A1 (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 先雪峰 | 添加剂的应用、电极浆料、添加剂浆料、锂离子电池正极或负极及其制备方法和锂离子电池 |
| US20210057726A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-02-25 | Blue Current, Inc. | Methods and compositions for solid electrolyte infiltration into active material |
| WO2021126998A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | University Of Washington | Solid-state battery cathodes and methods thereof |
| EP3985754A1 (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-20 | Basf Se | Electron-conducting additive for cathodes |
| CN115911524A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-04-04 | 哈尔滨工业大学 | 金属氧化物修饰sse表面的电解质片和无负极固态锂电池 |
-
2023
- 2023-09-11 CN CN202311166192.9A patent/CN117199537B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018098882A1 (zh) * | 2016-11-29 | 2018-06-07 | 先雪峰 | 添加剂的应用、电极浆料、添加剂浆料、锂离子电池正极或负极及其制备方法和锂离子电池 |
| CN107732239A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-02-23 | 东北师范大学 | 一种锂/钠离子低温电池硫化亚铁/碳包覆负极材料的制备方法 |
| US20210057726A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-02-25 | Blue Current, Inc. | Methods and compositions for solid electrolyte infiltration into active material |
| WO2021126998A1 (en) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | University Of Washington | Solid-state battery cathodes and methods thereof |
| EP3985754A1 (en) * | 2020-10-14 | 2022-04-20 | Basf Se | Electron-conducting additive for cathodes |
| CN115911524A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-04-04 | 哈尔滨工业大学 | 金属氧化物修饰sse表面的电解质片和无负极固态锂电池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ZHICHENG YAO: "Recent advances in designing solid-state electrolytes to reduce the working temperature of lithium batteries", 《MATERIALS CHEMISTRY FRONTIERS》, no. 23, 25 August 2023 (2023-08-25) * |
| 玉日泉;: "过渡金属低温催化石墨化在锂离子电池中的研究进展", 中国金属通报, no. 08, 30 August 2017 (2017-08-30) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117199537B (zh) | 2024-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107482182B (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
| WO2016110127A1 (zh) | 一种锂离子/钠离子电池用负极活性材料、负极及电池 | |
| CN113471415A (zh) | 一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111180695B (zh) | 一种MXene/金属磷化物复合材料、负极材料及制备与应用 | |
| CN114447305B (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
| WO2023138577A1 (zh) | 正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| Gao et al. | Preparation and modification of MIL-101 (Cr) metal organic framework and its application in lithium-sulfur batteries | |
| CN111725500A (zh) | 一种正极片及其制备方法和用途 | |
| CN114229818A (zh) | 一种原位掺杂石墨烯低温磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN114520320B (zh) | 一种基于碱金属还原法的氧化锂复合正极材料 | |
| CN116014104A (zh) | 富锂镍系正极材料及其制备方法、正极片与二次电池 | |
| CN117199537B (zh) | 用于低温可运行的锂/钠电池的低温添加剂的制备方法及其应用 | |
| CN115703651B (zh) | 一种基于含高价可变价态金属的氧化物型锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN115275168A (zh) | 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114497507A (zh) | 一种快充石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN114094075A (zh) | 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| Wang et al. | In situ low-temperature hydrothermal synthesis of LiMn2O4 nanocomposites based on graphene oxide/carbon nanotubes hydrogel and its capacities | |
| CN116779832B (zh) | 一种插层钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备和应用 | |
| CN116435487B (zh) | 一种NaxFe3-0.5x(SO4)3@C正极材料的制备方法和应用 | |
| CN117497743B (zh) | 一种动力电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116544365B (zh) | 正极补锂材料及其制备方法与应用 | |
| CN115395019B (zh) | 钠离子电池正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池 | |
| CN116053470B (zh) | 一种铁基复合正极活性材料及其制备方法和应用 | |
| CN117985769A (zh) | 一种碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN117293273A (zh) | 一种苯醌类有机物改性的锂离子电池用正极及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |