JP6714574B2 - カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法に関する。
カーボンナノチューブは、優れた機械強度、熱伝導性および電気伝導性を有していることが知られている。そこで、複数のカーボンナノチューブを成長させて、カーボンナノチューブ集合体とし、各種産業製品に利用することが検討されている。
このようなカーボンナノチューブ集合体では、熱伝導性および電気伝導性のさらなる向上を図るべく、複数のカーボンナノチューブの高密度化が望まれており、高密度化を図ることができるカーボンナノチューブ集合体の製造方法が種々検討されている。
例えば、化学気相成長方法により、基板上において、基板面に垂直に配向した複数のカーボンナノチューブを成長させた後、複数のカーボンナノチューブを基板から剥離し、剥離した複数のカーボンナノチューブを、水などの液体にさらし、次いで、乾燥させる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
そして、そのような配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法では、密度が０．２〜１．５ｇ／ｃｍ３の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が製造される。
特開２００７−１８２３５２号公報
しかし、特許文献１に記載の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の製造方法では、複数のカーボンナノチューブが液体にさらされたときに、複数のカーボンナノチューブの配向に乱れが生じる場合があり、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体において、複数のカーボンナノチューブの配向性を確保することが困難である。
そのため、そのような配向カーボンナノチューブ・バルク集合体では、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図るには限度がある。
そこで、本発明の目的は、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を提供することにある。
本発明[１］は、基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を、２６００℃以上に加熱処理する工程とを含んでいる、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体が、２６００℃以上に加熱処理されるので、カーボンナノチューブを構成するグラフェンの結晶性が向上し、カーボンナノチューブの配向性（直線性）が向上する。
カーボンナノチューブの配向性（直線性）が向上すると、カーボンナノチューブ集合体において、互いに隣接するカーボンナノチューブは凝集する。
その結果、カーボンナノチューブ高密度集合体は、複数のカーボンナノチューブの配向性を確保することができながら、複数のカーボンナノチューブの平均密度の向上を図ることができ、かつ、複数のカーボンナノチューブの密度の均一化を図ることができる。これによって、カーボンナノチューブ高密度集合体は、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
つまり、本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法によれば、簡易な方法でありながら、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体を製造できる。
本発明［２］は、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程において、前記カーボンナノチューブ集合体を前記基板から剥離した後、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、基板から剥離されたカーボンナノチューブ集合体が、加熱処理されるので、カーボンナノチューブ集合体において、複数のカーボンナノチューブを、配向性を確実に維持した状態で、円滑に凝集させることができる。
また、基板上に配置されるカーボンナノチューブ集合体を、２６００℃以上に加熱処理すると、基板が溶解し、その溶解した基板が、カーボンナノチューブ集合体や、カーボンナノチューブ集合体を加熱するための加熱炉に付着する場合がある。
一方、上記の方法によれば、基板から剥離されたカーボンナノチューブ集合体が、加熱処理されるので、基板が溶解することを抑制でき、ひいては、カーボンナノチューブ集合体や加熱炉に、溶解した基板が付着することを抑制できる。
本発明［３］は、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程において、無負荷の状態で、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱する、上記［１］または［２］に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。
しかるに、カーボンナノチューブ集合体に負荷を加えた状態で、加熱処理を実施すると、複数のカーボンナノチューブの凝集が阻害されて、その負荷によりカーボンナノチューブ高密度集合体が破断してしまう場合がある。
一方、上記の方法によれば、カーボンナノチューブ集合体が、無負荷の状態で加熱されるので、複数のカーボンナノチューブの円滑な凝集が確保されて、カーボンナノチューブ高密度集合体が破断することを抑制できる。
本発明［４］は、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程の後において、前記カーボンナノチューブ集合体を２０００℃以下に冷却する工程をさらに含み、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を冷却する工程とを、順次繰り返す、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程と、カーボンナノチューブ集合体を冷却する工程とを、順次繰り返すので、カーボンナノチューブを構成するグラフェンの結晶性のさらなる向上を図ることができ、ひいては、カーボンナノチューブ高密度集合体の熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を確実に図ることができる。
本発明［５］は、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程の後において、前記カーボンナノチューブ集合体に液体を供給する工程をさらに含む、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法を含んでいる。
このような方法によれば、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体に液体が供給される。しかるに、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体では、複数のカーボンナノチューブの平均密度が向上しているので、液体が供給されても、複数のカーボンナノチューブの配向性を確保できる。
そして、液体が気化することにより、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体において、互いに隣接するカーボンナノチューブが凝集する。そのため、カーボンナノチューブ高密度集合体の密度のさらなる向上を図ることができる。
本発明［６］は、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法により製造される、カーボンナノチューブ高密度集合体を含んでいる。
そのため、カーボンナノチューブの配向方向における熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
本発明［７］は、所定方向に配向される複数のカーボンナノチューブが、前記所定方向に互いに連続することなく、前記所定方向と直交する方向に互いに連続してシート形状となるように配列され、シート形状に配列される前記複数のカーボンナノチューブの平均嵩密度が、５０ｍｇ／ｃｍ３を超過し、２００ｍｇ／ｃｍ３以下であり、シート形状に配列される前記複数のカーボンナノチューブにおいて、前記平均嵩密度に対する、各部の嵩密度の割合は、８０％以上１２０％以下であり、前記複数のカーボンナノチューブにおいて、カーボンナノチューブが互いに接触するように、形状を保持している、カーボンナノチューブ高密度集合体を含んでいる。
このような構成によれば、所定方向に配向され、シート形状に配列される複数のカーボンナノチューブの平均嵩密度が、５０ｍｇ／ｃｍ３を超過し、２００ｍｇ／ｃｍ３以下であり、シート形状に配列される複数のカーボンナノチューブにおいて、平均嵩密度に対する、各部の密度の割合は、８０％以上１２０％以下である。
そのため、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法は、簡易な方法でありながら、カーボンナノチューブの配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができるカーボンナノチューブ高密度集合体を製造することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体は、カーボンナノチューブの配向方向において、電気伝導率および熱伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
図１Ａは、本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法の一実施形態を説明するための説明図であって、基板上に触媒層を形成する工程を示す。図１Ｂは、図１Ａに続いて、基板を加熱して、触媒層を複数の粒状体に凝集させる工程を示す。図１Ｃは、図１Ｂに続いて、複数の粒状体に原料ガスを供給して、複数のカーボンナノチューブを成長させて、カーボンナノチューブ集合体を調製する工程を示す。図１Ｄは、図１Ｃに続いて、カーボンナノチューブ集合体を基板から切断する工程を示す。 図２Ａは、図１Ｄに続いて、カーボンナノチューブ集合体を基板から剥離する工程を示す。図２Ｂは、図２Ａに続いて、カーボンナノチューブ集合体を耐熱容器内に収容する工程を示す。図２Ｃは、図２Ｂに続いて、カーボンナノチューブ集合体を加熱処理して、カーボンナノチューブ高密度集合体を製造する工程を示す。 図３Ａは、図１Ｃに示すカーボンナノチューブ集合体および基板の斜視図であって、カーボンナノチューブ集合体が基板上に配置された状態を示す。図３Ｂは、図３Ａに示すカーボンナノチューブ集合体および基板の斜視図であって、カーボンナノチューブ集合体が基板から剥離された状態を示す。図３Ｃは、図２Ｃに示すカーボンナノチューブ高密度集合体の斜視図である。 図４Ａは、比較例２におけるカーボンナノチューブ集合体の機械的圧縮を説明するための説明図であって、カーボンナノチューブ集合体の圧縮前の状態を示す。図４Ｂは、図４Ａに続いて、カーボンナノチューブ集合体を一方側から機械的に圧縮した状態を示す。図４Ｃは、図４Ｂに続いて、カーボンナノチューブ集合体を他方側から機械的に圧縮して、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体を調製した状態を示す。 図５Ａは、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体のラマンスペクトルを示す。図５Ｂは、比較例３のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを示す。 図６は、実施例１、４〜６および比較例１における、加熱処理温度に対する平均嵩密度を示すグラフである。 図７Ａは、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体の周縁部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図７Ｂは、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体の中央部のＳＥＭ写真を示す。 図８Ａは、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の周縁部のＳＥＭ写真を示す。図８Ｂは、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の中央部のＳＥＭ写真を示す。 図９は、実施例１〜７のカーボンナノチューブ高密度集合体、および、比較例１〜５のカーボンナノチューブ集合体のそれぞれにおける各部の嵩密度の測定方法を説明するための説明図である。 図１０は、各実施例のカーボンナノチューブ高密度集合体の熱抵抗を示すグラフである。
１．カーボンナノチューブ高密度集合体の構成
カーボンナノチューブ高密度集合体１は、図３Ｃに示すように、可撓性を有するシート状（フィルム状）を有しており、具体的には、所定方向に厚みを有し、所定方向（厚み方向）と直交する面方向（縦方向および横方向）に延び、平坦な表面および平坦な裏面を有している。
カーボンナノチューブ高密度集合体１の厚み方向の寸法は、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、４００μｍ以下である。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の形状は、特に制限されず、厚み方向から見て、例えば、多角形形状または円形形状、好ましくは、矩形形状である。
カーボンナノチューブ高密度集合体１が厚み方向から見て矩形形状である場合、カーボンナノチューブ高密度集合体１の縦方向の寸法は、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、２５ｍｍ以上、例えば、３００ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下であり、横方向の寸法は、例えば、１ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、２５ｍｍ以上、例えば、２００ｍｍ以下、好ましくは、５０ｍｍ以下である。
このようなカーボンナノチューブ高密度集合体１は、図２Ｃに示すように、複数のカーボンナノチューブ２からなる。
複数のカーボンナノチューブ２のそれぞれは、厚み方向に配向されており、厚み方向に互いに連続することなく、面方向（縦方向および横方向）に互いに連続してシート形状となるように配列されている。これにより、カーボンナノチューブ高密度集合体１は、複数のカーボンナノチューブ２が互いに接触するように、形状を保持している。なお、複数のカーボンナノチューブ２のうち、互いに隣接するカーボンナノチューブ２間には、ファンデルワールス力が作用している。
複数のカーボンナノチューブ２のそれぞれは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、好ましくは、多層カーボンナノチューブである。これらカーボンナノチューブ２は、単独使用または２種類以上併用することができる。
複数のカーボンナノチューブ２のそれぞれの平均外径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下である。
また、複数のカーボンナノチューブ２のそれぞれの平均長さ（平均配向方向の寸法）は、特に制限されないが、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上、さらに好ましくは、２００μｍ以上、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下、さらに好ましくは、４００μｍ以下である。なお、カーボンナノチューブ２の平均外径および平均長さは、例えば、電子顕微鏡観察などの公知の方法により測定される。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１において、複数のカーボンナノチューブ２の平均嵩密度は、５０ｍｇ／ｃｍ３を超過し、好ましくは、６０ｍｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、１００ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば、３００ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、２００ｍｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１５０ｍｇ／ｃｍ３以下である。なお、カーボンナノチューブ２の平均嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの平均長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出される。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１において、平均嵩密度に対する各部の嵩密度の割合（つまり、カーボンナノチューブ高密度集合体１における特定（任意）部分の平均嵩密度１００％に対する度合）は、８０％以上、好ましくは、９０％以上、１２０％以下、好ましくは、１１０％以下である。
なお、平均嵩密度に対する、カーボンナノチューブ高密度集合体１の各部の嵩密度の割合は、例えば、カーボンナノチューブ高密度集合体１を、体積が互いに等しくなるように、複数に等分（例えば、３等分）にした後、等分したカーボンナノチューブ高密度集合体１の各部分の嵩密度を上記の平均嵩密度と同様にして算出し、上記の平均嵩密度に対する、各部分の嵩密度の百分率を求めることにより算出できる。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比は、例えば、２以上、好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上、とりわけ好ましくは、２０以上、例えば、３０以下、好ましくは、２５以下である。
Ｇ／Ｄ比とは、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に観測されるＤバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度に対する、１５９０ｃｍ−１付近に観測されるＧバンドと呼ばれるピークのスペクトル強度の比である。
なお、Ｄバンドのスペクトルは、カーボンナノチューブの欠陥に由来し、Ｇバンドのスペクトルは、炭素の六員環の面内振動に由来する。
そして、カーボンナノチューブ高密度集合体１の電気伝導率は、厚み方向において、例えば、４０００Ｓ／ｍ以上、好ましくは、８０００Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは、１５０００Ｓ／ｍ以上、とりわけ好ましくは、２２０００Ｓ／ｍ以上、例えば、５００００Ｓ／ｍ以下、好ましくは、３００００Ｓ／ｍ以下である。なお、電気伝導率は、公知の電気伝導率測定装置により測定される。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の熱伝導率は、厚み方向において、例えば、５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、とりわけ好ましくは、３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、例えば、６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。なお、熱伝導率は、公知の熱伝導率測定装置により測定される。
このようなカーボンナノチューブ高密度集合体１は、例えば、熱伝導性シート、電気伝導性シートなどとして、各種産業製品に利用される。
２．カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法
次に、カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法について説明する。
カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法は、例えば、図１Ａ〜図２Ｃに示すように、基板８上に配置されるカーボンナノチューブ集合体１３を準備する工程（図１Ａ〜図１Ｃ参照）と、カーボンナノチューブ集合体１３を加熱処理する工程（図１Ｄ〜図２Ｃ参照）とを含んでいる。
このような製造方法では、まず、図１Ａに示すように、基板８を準備する。
基板８は、特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）に用いられる公知の基板が挙げられ、市販品を用いることができる。
基板８として、具体的には、シリコン基板や、二酸化ケイ素膜１０が積層されるステンレス基板９などが挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素膜１０が積層されるステンレス基板９が挙げられる。なお、図１Ａ〜図２Ａ、図３Ａおよび図３Ｂでは、基板８が、二酸化ケイ素膜１０が積層されるステンレス基板９である場合を示す。
次いで、図１Ａに示すように、基板８上、好ましくは、二酸化ケイ素膜１０上に触媒層１１を形成する。
基板８上に触媒層１１を形成するには、金属触媒を、公知の成膜方法により、基板８（好ましくは、二酸化ケイ素膜１０）上に成膜する。
金属触媒としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられ、好ましくは、鉄が挙げられる。このような金属触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
成膜方法としては、例えば、真空蒸着およびスパッタリングが挙げられ、好ましくは、真空蒸着が挙げられる。
これによって、基板８上に触媒層１１が配置される。
なお、基板８が、二酸化ケイ素膜１０が積層されるステンレス基板９である場合、二酸化ケイ素膜１０および触媒層１１は、例えば、特開２０１４−９４８５６号公報に記載されるように、二酸化ケイ素前駆体溶液と金属触媒前駆体溶液とが混合される混合溶液を、ステンレス基板９に塗布した後、その混合液を相分離させ、次いで、乾燥することにより、同時に形成することもできる。
次いで、触媒層１１が配置される基板８を、図１Ｂに示すように、例えば、７００℃以上９００℃以下に加熱する。これにより、触媒層１１が、凝集して、複数の粒状体１１Ａとなる。
そして、加熱された基板８に、図１Ｃに示すように、原料ガスを供給する。
原料ガスは、炭素数１〜４の炭化水素ガス（低級炭化水素ガス）を含んでいる。
炭素数１〜４の炭化水素ガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、アセチレンガスなどが挙げられ、好ましくは、アセチレンガスが挙げられる。
また、原料ガスは、必要により、水素ガスや、不活性ガス（例えば、ヘリウム、アルゴンなど）、水蒸気などを含むこともできる。
原料ガスが水素ガスや不活性ガスを含む場合、原料ガスにおける炭化水素ガスの濃度は、例えば、１体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、例えば、９０体積％以下、好ましくは、５０体積％以下である。
原料ガスの供給時間としては、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
これによって、複数の粒状体１１Ａのそれぞれを起点として、複数のカーボンナノチューブ２が成長する。なお、図１Ｃでは、便宜上、１つの粒状体１１Ａから、１つのカーボンナノチューブ２が成長するように記載しているが、これに限定されず、１つの粒状体１１Ａから、複数のカーボンナノチューブ２が成長してもよい。
このような複数のカーボンナノチューブ２のそれぞれは、基板８上において、互いに略平行となるように、基板８の厚み方向に延びている。つまり、複数のカーボンナノチューブ２は、基板８に対して直交するように配向（垂直に配向）されている。
これによって、複数のカーボンナノチューブ２からなるカーボンナノチューブ集合体１３が、基板８上に形成される。
このようなカーボンナノチューブ集合体１３は、図３Ａに示すように、複数のカーボンナノチューブ２が横方向に直線的に並ぶように配置される列１３Ａを、縦方向に複数備えている。
カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２の平均嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２０ｍｇ／ｃｍ３以上、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ３以下である。
次いで、必要により、図２Ａおよび図３Ｂに示すように、カーボンナノチューブ集合体１３を基板８から剥離する。
カーボンナノチューブ集合体１３を基板８から剥離するには、図１Ｄに示すように、例えば、切断刃１６により、複数のカーボンナノチューブ２の基端部（基板８側端部）を一括して切断する。
切断刃１６としては、例えば、カッター刃、剃刀などの公知の金属刃が挙げられ、好ましくは、カッター刃が挙げられる。切断刃１６の縦方向の寸法は、カーボンナノチューブ集合体１３の縦方向の寸法よりも長い。
そして、切断刃１６を、カーボンナノチューブ集合体１３に対して横方向に隣り合うように、基板８の上面に配置した後、切断刃１６を、基板８の上面に沿って、横方向にスライド移動させる。
これによって、複数のカーボンナノチューブ２の基端部が一括して切断され、カーボンナノチューブ集合体１３が、基板８から分離される。
次いで、基板８から分離されたカーボンナノチューブ集合体１３を、図２Ａに示すように、上方に引き上げる。これにより、カーボンナノチューブ集合体１３が、基板８から剥離される。
基板８から剥離されたカーボンナノチューブ集合体１３は、複数のカーボンナノチューブ２のうち、互いに隣接するカーボンナノチューブ２間に作用するファンデルワールス力などにより、形状を保持している。
このようなカーボンナノチューブ集合体１３の平均Ｇ／Ｄ比は、例えば、１以上２未満である。
次いで、カーボンナノチューブ集合体１３を、図２Ｃに示すように、加熱処理する。
カーボンナノチューブ集合体１３を加熱処理するには、まず、カーボンナノチューブ集合体１３を、加熱炉内に配置する。
加熱炉としては、特に制限されず、例えば、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉などが挙げられ、好ましくは、抵抗加熱炉が挙げられる。また、加熱炉は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
また、カーボンナノチューブ集合体１３は、好ましくは、図２Ｂに示すように、耐熱容器１７に収容された状態で、加熱炉内に配置される。
耐熱容器１７は、耐熱温度が２６００℃を超過する耐熱容器であって、例えば、炭素から形成される炭素容器、セラミックから形成されるセラミック容器などの公知の耐熱容器が挙げられる。このような耐熱容器のなかでは、好ましくは、炭素容器が挙げられる。
このような耐熱容器１７は、例えば、上方に向かって開放される容器本体１７Ａと、容器本体１７Ａの上端部を閉鎖するための蓋部１７Ｂとを備えている。
容器本体１７Ａの形状としては、特に制限されず、例えば、上方に向かって開放される略ボックス形状、上方に向かって開放され、下端部が閉鎖される略円筒形状などが挙げられる。
容器本体１７Ａの上下方向の内寸は、カーボンナノチューブ集合体１３の上下方向の寸法以上であって、好ましくは、カーボンナノチューブ集合体１３の上下方向の寸法よりも大きい。より詳しくは、容器本体１７Ａの上下方向の内寸は、カーボンナノチューブ集合体１３の上下方向の寸法に対して、例えば、１．０倍以上、好ましくは、１．５倍以上、例えば、１０倍以下、好ましくは、５倍以下である。
また、容器本体１７Ａが略ボックス形状を有している場合、容器本体１７Ａの横方向および縦方向のそれぞれの内寸は、カーボンナノチューブ集合体１３の横方向および縦方向のそれぞれの寸法よりも大きく、容器本体１７Ａが略円筒形状を有している場合、容器本体１７Ａの内径は、カーボンナノチューブ集合体１３の横方向および縦方向のそれぞれの寸法よりも大きい。
そして、カーボンナノチューブ集合体１３は、好ましくは、蓋部１７Ｂと上下方向に間隔を空けるように、耐熱容器１７内に収容され、さらに好ましくは、容器本体１７Ａの側壁に対して間隔を空けるように配置される。
次いで、加熱炉内に不活性ガスを流入して、加熱炉内を不活性ガス雰囲気に置換する。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンなどが挙げられ、好ましくは、アルゴンが挙げられる。
なお、カーボンナノチューブ集合体１３が耐熱容器１７に収容されている場合、加熱炉への不活性ガスの流入や、加熱炉のパージなどにより、カーボンナノチューブ集合体１３が飛ばされることを抑制できる。
次いで、加熱炉内の温度を、所定の昇温速度で加熱温度まで上昇させた後、温度を維持したまま、所定時間放置する。
昇温速度としては、例えば、１℃／分以上、好ましくは、３℃／分以上、さらに好ましくは、５℃／分以上、例えば、４０℃／分以下、好ましくは、２０℃／分以下、さらに好ましくは、１０℃／分未満である。
加熱温度としては、２６００℃以上、好ましくは、２７００℃以上、さらに好ましくは、２８００℃以上である。
加熱温度が上記下限以上であれば、カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２を確実に凝集させることができる。
また、加熱温度としては、カーボンナノチューブ２の昇華温度未満であればよく、３０００℃以下であることが好ましい。
加熱温度が上記上限以下であれば、カーボンナノチューブ２が昇華してしまうことを抑制できる。
所定時間（加熱時間）としては、例えば、１０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下である。
所定時間が上記下限以上であれば、カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２を確実に凝集させることができ、所定時間が上記上限以下であれば、カーボンナノチューブ高密度集合体１の量産性の向上を図ることができる。
また、カーボンナノチューブ集合体１３は、好ましくは、無負荷の状態（カーボンナノチューブ集合体１３に荷重がかけられていない状態、つまり、大気圧下）で加熱処理される。
カーボンナノチューブ集合体１３を無負荷の状態で加熱処理するには、図２Ｃに示すように、カーボンナノチューブ集合体１３を、蓋部１７Ｂと上下方向に間隔を空け、かつ、容器本体１７Ａの側壁に対して間隔を空けるように、耐熱容器１７内に収容した後、その耐熱容器１７を加熱炉により加熱する。
以上によって、カーボンナノチューブ集合体１３が、加熱処理される。
そして、カーボンナノチューブ集合体１３が上記のように加熱処理されると、カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２を構成するグラフェンの結晶性が向上し、カーボンナノチューブ２の配向性（直線性）が向上する。すると、カーボンナノチューブ集合体１３において、互いに隣接するカーボンナノチューブ２は、それらの間に作用するファンデルワールス力などにより、配向性（直線性）を維持したまま、束状となるように凝集する。
これによって、カーボンナノチューブ集合体１３の全体が均一に凝集されて、カーボンナノチューブ高密度集合体１が調製される。その後、カーボンナノチューブ高密度集合体１を必要により冷却（例えば、自然冷却）する。
カーボンナノチューブ高密度集合体１の上下方向の寸法（厚み）は、複数のカーボンナノチューブ２が配向性（直線性）を維持したまま凝集するので、加熱処理前のカーボンナノチューブ集合体１３の上下方向の寸法（厚み）と略同じである。より具体的には、カーボンナノチューブ高密度集合体１の上下方向の寸法は、加熱処理前のカーボンナノチューブ集合体１３の上下方向の寸法に対して、例えば、９５％以上１０５％以下、好ましくは、１００％である。
そして、カーボンナノチューブ高密度集合体１の体積は、凝集前のカーボンナノチューブ集合体１３の体積に対して、例えば、５％以上、好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、２０％以上、例えば、９０％以下、好ましくは、８５％以下、さらに好ましくは、５０％以下である。
このようなカーボンナノチューブ高密度集合体１では、図２Ｃおよび図３Ｃに示すように、厚み方向に配向され、シート形状に配列される複数のカーボンナノチューブ２の平均嵩密度が、５０ｍｇ／ｃｍ３を超過し、２００ｍｇ／ｃｍ３以下である。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均嵩密度に対する、カーボンナノチューブ高密度集合体１の各部の嵩密度の割合（カーボンナノチューブ高密度集合体１における特定（任意）部分の平均嵩密度１００％に対する度合）は、８０％以上１２０％以下である。つまり、カーボンナノチューブ高密度集合体１は、機械的な圧縮により調製されたカーボンナノチューブ高密度集合体と比較して、カーボンナノチューブ高密度集合体１の全体にわたって、嵩密度のばらつきが抑制されている。
そのため、カーボンナノチューブ高密度集合体１は、その全体にわたって、カーボンナノチューブ２の配向方向（カーボンナノチューブ高密度集合体１の厚み方向）の熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
なお、このような加熱処理は、少なくとも１回実施され、複数回繰り返すこともできる。加熱処理工程において、昇温速度および加熱処理の回数のそれぞれを適宜変更することにより、カーボンナノチューブ２の結晶性、および、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均嵩密度を制御することができる。
つまり、カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法は、好ましくは、上記の加熱処理工程を複数回含んでいる。この場合、カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法は、上記した加熱処理工程の後において、カーボンナノチューブ集合体１３（カーボンナノチューブ高密度集合体１）を冷却する冷却工程を含み、加熱処理工程と冷却工程とを、順次繰り返す。
なお、以下において、１回目の加熱処理工程を一次加熱処理工程とし、１回目の加熱処理工程がなされたカーボンナノチューブ高密度集合体１を一次カーボンナノチューブ高密度集合体１する。そして、ｎ回目（ｎ＝２以上）の加熱処理工程をｎ次加熱処理工程（例えば、二次加熱処理工程）とし、ｎ回目の加熱処理工程がなされたカーボンナノチューブ高密度集合体１をｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１（例えば、二次カーボンナノチューブ高密度集合体１）する。
より具体的には、上記のように加熱処理されたカーボンナノチューブ高密度集合体１（一次カーボンナノチューブ高密度集合体１）を、所定の冷却温度以下に冷却する（冷却工程）。
カーボンナノチューブ高密度集合体１の冷却方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられるが、好ましくは、自然冷却が挙げられる。
降温速度は、特に制限されず、例えば、−１℃／分以上、好ましくは、−５℃／分以上、さらに好ましくは、−５０℃／分以上、例えば、−３００℃／分以下、好ましくは、−１５０℃／分以下である。
冷却温度としては、２０００℃以下、好ましくは、１０００℃以下、さらに好ましくは、４０℃以下、例えば、０℃以上である。
冷却温度が上記上限以下であれば、グラフェンの結晶性を確実に向上させることができ、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比を確実に向上させることができる。
また、加熱温度と冷却温度との差（加熱温度−冷却温度）は、例えば、６００℃以上、好ましくは、１０００℃以上、さらに好ましくは、２５００℃以上、例えば、３０００℃以下、好ましくは、２９００℃以下である。
加熱温度と冷却温度との差が上記範囲内であれば、グラフェンの結晶性を確実に向上させることができ、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比を確実に向上させることができる。
そして、カーボンナノチューブ高密度集合体１を、所定時間、冷却温度以下に維持する。
所定時間としては、例えば、１秒以上、好ましくは、１０分以上、さらに好ましくは、１５分以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、さらに好ましくは、１時間以下である。
次いで、冷却されたカーボンナノチューブ高密度集合体１を、上記の加熱処理と同様に加熱する（二次加熱処理工程）。そして、加熱処理工程と冷却工程とを順次繰り返す。
加熱処理工程と冷却工程との繰返回数としては、例えば、２回以上、例えば、１００回以下、好ましくは、１０回以下、とりわけ好ましくは、２回である。
繰返回数が上記下限以上であると、カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比を確実に向上させることができる。繰返回数が上記上限以下、とりわけ２回であると、カーボンナノチューブ高密度集合体１の量産性の向上を図ることができる。
これによって、ｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１が調製される。
ｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１の体積は、１次カーボンナノチューブ高密度集合体１の体積に対して、例えば、８０％以上１００％以下であり、ｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均嵩密度の範囲は、１次カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均嵩密度の範囲と同一である。つまり、ｎ次加熱処理工程では、１次加熱処理工程と比較して、カーボンナノチューブ高密度集合体１の嵩密度の上昇の割合が少ない。
一方、ｎ次加熱処理工程では、カーボンナノチューブを構成するグラフェンの結晶性がさらに向上する。具体的には、ｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比は、一次カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比に対して、例えば、１倍を超過し、好ましくは、１．２倍以上、例えば、３倍以下、さらに好ましくは、２倍以下である。なお、一次カーボンナノチューブ高密度集合体１の平均Ｇ／Ｄ比は、例えば、２以上２０以下である。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法は、好ましくは、上記した加熱処理工程の後において、カーボンナノチューブ集合体１３（カーボンナノチューブ高密度集合体１）に液体を供給する工程を含んでいる（液体処理工程）。
カーボンナノチューブ高密度集合体１に液体を供給する方法としては、例えば、カーボンナノチューブ高密度集合体１に液体をスプレーする方法や、カーボンナノチューブ高密度集合体１を液体に浸漬させる方法などが挙げられる。このような液体を供給する方法のなかでは、好ましくは、カーボンナノチューブ高密度集合体１を液体に浸漬させる方法が挙げられる。
液体は、常温常圧において揮発する液体（揮発性の液体）であって、例えば、水、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、低級（Ｃ１〜３）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、ケトン類（例えば、アセトンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸エチルなど）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエンなど）などが挙げられる。
このような液体のなかでは、好ましくは、水、低級アルコール類および脂肪族炭化水素類が挙げられる。このような液体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、液体処理工程における温度としては、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。
液体の供給時間（浸漬時間）は、例えば、３分以上、好ましくは、５分以上、例えば、１２０分以下、好ましくは、９０分以下である。
その後、カーボンナノチューブ高密度集合体１を、必要に応じて、公知の方法（例えば、自然乾燥など）により乾燥させる。
これによって、カーボンナノチューブ高密度集合体１が液体処理される。
カーボンナノチューブ高密度集合体１に液体が供給されると、液体が気化することにより、複数のカーボンナノチューブ２が、配向性を維持しながら互いに凝集し、カーボンナノチューブ高密度集合体１の密度がさらに向上する。
具体的には、液体処理後のカーボンナノチューブ高密度集合体１の体積は、液体処理前のカーボンナノチューブ高密度集合体１の体積に対して、例えば、３０％以上、好ましくは、５０％以上、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下、さらに好ましくは、７０％以下である。
このような液体処理後のカーボンナノチューブ高密度集合体１では、複数のカーボンナノチューブ２の平均嵩密度が、１００ｍｇ／ｃｍ３以上３００ｍｇ／ｃｍ３以下である。
なお、複数回の加熱処理工程と、液体処理工程とを組み合わせて実施することもできる。つまり、加熱処理工程と、冷却工程と、液体処理工程とを順次繰り返してもよい。また、加熱処理工程および冷却工程を順次繰り返した後、液体処理工程を実施してもよく、１次加熱処理を実施した後、液体処理工程を実施し、その後、加熱処理工程および冷却工程を順次繰り返してもよい。
また、カーボンナノチューブ高密度集合体１の製造方法では、複数のカーボンナノチューブ２からなるカーボンナノチューブ集合体１３が、図２Ｃに示すように、２６００℃以上３０００℃以下に加熱処理される。
これによって、カーボンナノチューブ２を構成するグラフェンの結晶性が向上し、カーボンナノチューブ２の配向性（直線性）が向上する。すると、カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２が凝集する。
その結果、カーボンナノチューブ高密度集合体１は、液体の蒸発に伴う凝集や、機械的な圧縮により調製される場合と比較して、複数のカーボンナノチューブ２の配向性を確保できながら、複数のカーボンナノチューブ２の平均密度の向上を図ることができ、かつ、複数のカーボンナノチューブ２の密度の均一化を図ることができる。
これによって、カーボンナノチューブ高密度集合体１は、カーボンナノチューブ２の配向方向において、熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を図ることができる。
つまり、簡易な方法でありながら、上記のカーボンナノチューブ高密度集合体１を製造できるので、製造コストの低減を図ることができる。
また、カーボンナノチューブ集合体１３は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、基板８から剥離された後、加熱処理される。
そのため、カーボンナノチューブ集合体１３において、複数のカーボンナノチューブ２を、配向性を確実に維持した状態で、円滑に凝集させることができる。
また、加熱処理工程において、基板８が溶解することを抑制でき、ひいては、カーボンナノチューブ集合体１３や加熱炉に、溶解した基板８が付着することを抑制できる。
また、カーボンナノチューブ集合体１３は、図２Ｃに示すように、無負荷の状態で加熱される。そのため、複数のカーボンナノチューブ２の円滑な凝集が確保され、カーボンナノチューブ高密度集合体１が破断することを抑制できる。
また、加熱処理工程を複数回実施してもよい。より具体的には、カーボンナノチューブ集合体１３を加熱処理する工程と、カーボンナノチューブ集合体１３を冷却する工程とを、順次繰り返してもよい。
これによって、カーボンナノチューブ２を構成するグラフェンの結晶性のさらなる向上を図ることができ、ひいては、カーボンナノチューブ高密度集合体１（ｎ次カーボンナノチューブ高密度集合体１）の熱伝導率および電気伝導率のそれぞれの向上を確実に図ることができる。
また、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体１３（カーボンナノチューブ高密度集合体１）に液体を供給してもよい。
これにより、液体が気化すると、カーボンナノチューブ高密度集合体１において、互いに隣接するカーボンナノチューブ２が配向性を維持しながら凝集する。そのため、カーボンナノチューブ高密度集合体１の密度のさらなる向上を図ることができる。
なお、カーボンナノチューブ高密度集合体１おいて、複数のカーボンナノチューブ２のうち、大部分のカーボンナノチューブ２が互いに接触していれば、一部のカーボンナノチューブ２が、互いに僅かな間隔を空けて配置されていてもよい。より詳しくは、複数のカーボンナノチューブ２の全体を１００％とした場合、例えば、９０％以上、好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは、９８％以上、例えば、１００％以下、好ましくは、１００％未満のカーボンナノチューブ２が、互いに接触している。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
実施例１
ステンレス製の基板上全体に、二酸化ケイ素膜を積層した後、二酸化ケイ素膜上に、触媒層として鉄を蒸着した。なお、基板は、平面視略長方形形状を有する。
次いで、基板を７００℃に加熱して、１５分間、触媒層に原料ガス（アセチレンガス）を供給した。これにより、基板上において、平面視略長方形形状のカーボンナノチューブ集合体が形成された。カーボンナノチューブ集合体において、複数のカーボンナノチューブは、互いに略平行となるように延び、基板に対して直交するように配向（垂直配向）されていた。
カーボンナノチューブの平均外径は、約１２ｎｍ、カーボンナノチューブの平均長さは、約２００μｍであった。
また、カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は２０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は３０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は、カーボンナノチューブの平均長さと同一であった。つまり、カーボンナノチューブ集合体の面積は、６００ｍｍ２であり、体積は、１２０ｍｍ３であった。
また、カーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブの平均嵩密度は、約５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
次いで、カッター刃を基板に沿って移動させて、カーボンナノチューブ集合体を基板から切り離して剥離した。
次いで、剥離したカーボンナノチューブ集合体を、耐熱容器である炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した。なお、炭素容器は、上方に向かって開放される容器本体と、容器本体の上端部を閉鎖する蓋部とを有する。容器本体の上下方向の内寸は、１ｍｍであり、縦方向の内寸は、４５ｍｍであり、横方向の内寸は、４５ｍｍであった。
詳しくは、カーボンナノチューブ集合体を、炭素容器に収容された状態で、蓋部に対して上下方向に間隔を空けて配置し、炭素容器の側壁に対して、縦方向および横方向に間隔を空けて配置した。つまり、カーボンナノチューブ集合体は、炭素容器に収容された状態で、無負荷であった。
次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、１０℃／分で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。
これにより、炭素容器に収容されたカーボンナノチューブ集合体が、無負荷の状態で、加熱処理され、カーボンナノチューブ高密度集合体が調製された。
その後、自然冷却（降温速度：−１００℃／分）により、カーボンナノチューブ高密度集合体を室温まで冷却した。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１１ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は２２ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は、約２００μｍであった。
つまり、カーボンナノチューブ高密度集合体の面積は、２４２ｍｍ２であり、体積は、４８ｍｍ３であった。
実施例２
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブの平均長さが約１００μｍであるカーボンナノチューブ集合体を形成した。
つまり、カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は２０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は３０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は約１００μｍであった。
また、カーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブの平均嵩密度は、約５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
次いで、実施例１と同様に、カーボンナノチューブ集合体を基板から剥離し、加熱処理した後、自然冷却して、カーボンナノチューブ高密度集合体を得た。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１１ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は２２ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約１００μｍであった。
実施例３
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブの平均長さが約３００μｍであるカーボンナノチューブ集合体を形成した。
つまり、カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は２０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は３０ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は約３００μｍであった。
また、カーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブの平均嵩密度は、約５０ｍｇ／ｃｍ３であった。
次いで、実施例１と同様に、カーボンナノチューブ集合体を基板から剥離し、加熱処理した後、自然冷却して、カーボンナノチューブ高密度集合体を得た。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１１ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は２２ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約３００μｍであった。
実施例４
カーボンナノチューブ集合体の加熱処理温度を、２８００℃から２６００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ高密度集合体を得た。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１８ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は２７ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約２００μｍであった。
実施例５
カーボンナノチューブ集合体の加熱処理温度を、２８００℃から２９００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１３ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は１８ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約２００μｍであった。
実施例６
カーボンナノチューブ集合体の加熱処理温度を、２８００℃から３０００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１２ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は１７ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約２００μｍであった。
実施例７
カーボンナノチューブ集合体の加熱処理時において、カーボンナノチューブ集合体上に、約２ｇの炭素板を配置した点以外は、実施例５と同様にして、カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。
なお、実施例７では、カーボンナノチューブ高密度集合体１の一部が破断した。
実施例８
カーボンナノチューブの平均長さが約３００μｍであること以外は、実施例１と同様にして、基板から剥離されたカーボンナノチューブ集合体を調製した。
次いで、実施例１と同様に、剥離したカーボンナノチューブ集合体を炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した。
次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、３℃／分（２４００〜２８００℃の範囲）で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した（一次加熱処理）。
これにより、炭素容器に収容されたカーボンナノチューブ集合体が、無負荷の状態で、加熱処理され、一次カーボンナノチューブ高密度集合体が調製された。
その後、自然冷却（降温速度：約−１００℃／分）により、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を室温まで冷却した（冷却工程）。
一次カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１１ｍｍであり、一次カーボンナノチューブ高密度集合体の横方向の寸法は２２ｍｍであり、一次カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は、約３００μｍであった。
つまり、一次カーボンナノチューブ高密度集合体の面積は、２４２ｍｍ２であり、体積は、７２．６ｍｍ３であった。
次いで、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を、再度、炭素容器に収容し、抵抗加熱炉内に配置した。
次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、３℃／分（２４００〜２８００℃の範囲）で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した（二次加熱処理）。
これにより、二次カーボンナノチューブ高密度集合体が調製された。
その後、自然冷却（約−１００℃／分）により、二次カーボンナノチューブ高密度集合体を室温まで冷却した（冷却工程）。
二次カーボンナノチューブ高密度集合体の寸法は、一次カーボンナノチューブ高密度集合体の寸法と同一であった。
実施例９
一次加熱処理の加熱温度を２６００℃に変更したこと、および、二次加熱処理の加熱温度を２６００℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、二次カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。
なお、一次カーボンナノチューブ高密度集合体および二次カーボンナノチューブ高密度集合体のそれぞれの縦方向の寸法は１８ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は２７ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は約３００μｍであった。
実施例１０
実施例８と同様にして、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。なお、二次加熱処理工程は実施しなかった。
実施例１１
昇温速度を１℃／分に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。なお、二次加熱処理工程は実施しなかった。
実施例１２
実施例８と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を一次加熱処理した後、２８００℃から２０００℃まで５℃／分で降温させ、次いで、自然冷却（降温速度：−１００℃／分）により室温まで冷却して、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。なお、二次加熱処理工程は実施しなかった。
実施例１３
一次加熱処理における加熱時間を４時間に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、一次カーボンナノチューブ高密度集合体を調製した。なお、二次加熱処理工程は実施しなかった。
実施例１４
カーボンナノチューブの平均長さが約１００μｍであること以外は、実施例１と同様にして、基板から剥離されたカーボンナノチューブ集合体を調製した。
なお、カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は１６ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は１５ｍｍであり、カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は、カーボンナノチューブの平均長さと同一であった。つまり、カーボンナノチューブ集合体の面積は、２４０ｍｍ２であり、体積は、２４ｍｍ３であった。
次いで、実施例１と同様に、剥離したカーボンナノチューブ集合体を、炭素容器に収容して、その炭素容器を抵抗加熱炉内に配置した。なお、炭素容器の容器本体の上下方向の内寸は、０．５ｍｍであった。
次いで、抵抗加熱炉内を、アルゴン雰囲気に置換した後、３℃／分（２４００〜２８００℃の範囲）で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２時間保持した。
これにより、炭素容器に収容されたカーボンナノチューブ集合体が、無負荷の状態で、加熱処理され、カーボンナノチューブ高密度集合体が調製された。
その後、自然冷却（約−１００℃／分）により、カーボンナノチューブ高密度集合体を室温まで冷却した。
カーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は１０．２ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の横方向の寸法は９．２ｍｍであり、カーボンナノチューブ高密度集合体の上下方向の寸法は、約１００μｍであった。
つまり、カーボンナノチューブ高密度集合体の面積は、９３．８ｍｍ２であり、体積は、９．３８ｍｍ３であった。
次いで、炭素容器の容器本体内に水を加え、カーボンナノチューブ高密度集合体を、室温（２５℃）において、１０分間、容器本体内の水に浸漬させた（液体処理）。その後、カーボンナノチューブ高密度集合体を、水から引き上げて自然乾燥させた。
これにより、カーボンナノチューブ高密度集合体が、液体処理された。
液体処理されたカーボンナノチューブ高密度集合体の縦方向の寸法は７．５ｍｍであり、横方向の寸法は７．５ｍｍであり、上下方向の寸法は、約１００μｍであった。
つまり、液体処理されたカーボンナノチューブ高密度集合体の面積は、５６．３ｍｍ２であり、体積は、５．６３ｍｍ３であった。
比較例１
カーボンナノチューブ集合体の加熱処理温度を、２８００℃から２２００℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体（以下、低温加熱カーボンナノチューブ集合体とする。）を調製した。
低温加熱カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は２０ｍｍであり、低温加熱カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は３０ｍｍであり、低温加熱カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は、約２００μｍであった。
比較例２
実施例１と同様にして、基板から剥離されたカーボンナノチューブ集合体を準備した。
次いで、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、カーボンナノチューブ集合体を水平面に載置し、横方向の寸法が２１ｍｍとなるように、横方向一方側からカーボンナノチューブ集合体を機械的に圧縮した後、横方向の寸法が１２ｍｍとなるように、横方向他方側からカーボンナノチューブ集合体を機械的に圧縮した。
以上によって、機械圧縮カーボンナノチューブ集合体を調製した。
機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の縦方向の寸法は２０ｍｍであり、機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の横方向の寸法は１２ｍｍであり、機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の上下方向の寸法は、約２００μｍであった。
比較例３
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブの平均長さが約２００μｍであるカーボンナノチューブ集合体を調製した。なお、カーボンナノチューブ集合体は、加熱処理しなかった。
比較例４
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブの平均長さが約１００μｍであるカーボンナノチューブ集合体を調製した。なお、カーボンナノチューブ集合体は、加熱処理しなかった。
比較例５
実施例１と同様にして、複数のカーボンナノチューブの平均長さが約３００μｍであるカーボンナノチューブ集合体を調製した。なお、カーボンナノチューブ集合体は、加熱処理しなかった。
比較例６
実施例１４と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を調製した。そして、カーボンナノチューブ集合体を、加熱処理せずに、実施例１４と同様に液体処理した。
このとき、カーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブの配向が乱れ、複数のカーボンナノチューブが複数箇所において局所的に凝集し、均一に高密度化されなかった。これにより、カーボンナノチューブ集合体は、多孔性の構造となり、複数のカーボンナノチューブがバラバラになった。
（評価）
（１）Ｇ／Ｄ比測定
各実施例において得られたカーボンナノチューブ高密度集合体、各比較例において得られたカーボンナノチューブ集合体（低温加熱カーボンナノチューブ集合体、機械圧縮カーボンナノチューブ集合体、および、カーボンナノチューブ集合体）を、ラマン分光装置（日本分光社製）により分析し、得られたラマンスペクトルから、Ｇ／Ｄ比を算出した。その結果を表１および表２に示す。
なお、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体のラマンスペクトルを図５Ａに示し、比較例３のカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを図５Ｂに示す。
（２）平均嵩密度の測定
各実施例のカーボンナノチューブ高密度集合体、比較例１の低温加熱カーボンナノチューブ集合体、および、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の平均嵩密度を測定した。
なお、平均嵩密度は、単位面積当たり質量（目付量：単位 ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの長さ（ＳＥＭ（日本電子社製）または非接触膜厚計（キーエンス社製）により測定）とから算出した。
そして、加熱処理温度に対する平均嵩密度のグラフを、図６に示す。
（３）カーボンナノチューブ高密度集合体（カーボンナノチューブ集合体）の各部の嵩密度測定
各実施例において得られたカーボンナノチューブ高密度集合体、各比較例において得られたカーボンナノチューブ集合体の各部の嵩密度を、下記の方法により測定した。
詳しくは、カーボンナノチューブ高密度集合体（またはカーボンナノチューブ集合体）を、図９に示すように、横方向に３等分した。そして、カーボンナノチューブ高密度集合体（カーボンナノチューブ集合体）の横方向の一方側部分を一方周辺部とし、カーボンナノチューブ高密度集合体（カーボンナノチューブ集合体）の横方向中央部分を中央部とし、カーボンナノチューブ高密度集合体（カーボンナノチューブ集合体）の横方向の他方側部分を他方周辺部とした。
そして、一方周辺部、中央部および他方周辺部のそれぞれの嵩密度を、上記の平均嵩密度の算出と同様にして算出した。一方周辺部および中央部の嵩密度を表１に示す。
なお、各実施例のカーボンナノチューブ高密度集合体、各比較例のカーボンナノチューブ集合体において、一方周辺部の嵩密度と、他方周辺部の嵩密度とは略同一であった。
また、比較例２のカーボンナノチューブ集合体において、他方周辺部の嵩密度は、９５ｍｇ／ｃｍ３であった。
そして、カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ集合体のそれぞれにおいて、平均嵩密度に対する各部（一方周辺部および中央部）の嵩密度の割合を算出した。その結果を、表１に示す。
なお、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体の周縁部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７Ａに示し、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体の中央部のＳＥＭ写真を図７Ｂに示す。
また、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の周縁部のＳＥＭ写真を図８Ａに示し、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体の中央部のＳＥＭ写真を図８Ｂに示す。
図７Ａ〜図８Ｂによれば、実施例１のカーボンナノチューブ高密度集合体では、周縁部および中央部のそれぞれにおいて、複数のカーボンナノチューブの配向性が維持したまま束状に凝集しており、そのカーボンナノチューブの束が高密度に配列されていることが確認された。
対して、比較例２の機械圧縮カーボンナノチューブ集合体では、周縁部において、複数のカーボンナノチューブの高密度化が確認される一方、複数のカーボンナノチューブが束状に凝集することは確認されず、また、一部のカーボンナノチューブの配向に乱れが確認された。
電気伝導率：
各実施例において得られたカーボンナノチューブ高密度集合体、および、各比較例において得られたカーボンナノチューブ集合体について、厚み方向（カーボンナノチューブの配向方向）の電気伝導率を、電気伝導率測定装置（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）により測定した。その結果を、表１に示す。なお、実施例７において得られたカーボンナノチューブ高密度集合体は、一部が破断していたため、電気伝導率の測定ができなかった。
熱伝導率：
各実施例において得られたカーボンナノチューブ高密度集合体、および、各比較例において得られたカーボンナノチューブ集合体について、厚み方向（カーボンナノチューブの配向方向）の熱抵抗を、熱抵抗定装置（商品名：Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｅｎｔｏｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製）により測定した。
より具体的には、カーボンナノチューブ高密度集合体（カーボンナノチューブ集合体）を、熱抵抗測定装置が備えるヒーターおよびコールドステージにより、厚み方向（カーボンナノチューブの配向方向）の外側から挟み、厚み方向の外側からヒーターにより所定の圧力で加圧した。そして、各圧力における熱抵抗を測定した。その結果を、図１０に示す。
そして、測定された熱抵抗から熱伝導率を算出した。その結果を、表１および表２に示す。
なお、上記発明は、本発明の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
本発明のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法は、各種産業製品に用いられるカーボンナノチューブ高密度集合体の製造に好適に用いることができる。
１ カーボンナノチューブ高密度集合体
２ カーボンナノチューブ
８ 基板
１３ カーボンナノチューブ集合体

Claims (6)

  1. 基板上に配置され、前記基板に対して垂直に配向される複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、
    前記カーボンナノチューブ集合体を、２６００℃以上に加熱処理する工程とを含み、
    前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程において、前記カーボンナノチューブ集合体を前記基板から剥離した後、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する
    ことを特徴とする、カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
  2. 前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程において、無負荷の状態で、前記カーボンナノチューブ集合体を加熱することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
  3. 前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程の後において、前記カーボンナノチューブ集合体を２０００℃以下に冷却する工程をさらに含み、
    前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を冷却する工程とを、順次繰り返すことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
  4. 前記カーボンナノチューブ集合体を加熱処理する工程の後において、前記カーボンナノチューブ集合体に液体を供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
  5. 前記カーボンナノチューブ高密度集合体は、周縁部および中央部のそれぞれにおいて、前記複数のカーボンナノチューブの配向性が維持したまま束状に凝集しており、そのカーボンナノチューブの束が高密度に配列されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
  6. 前記カーボンナノチューブ高密度集合体の体積は、前記加熱処理前のカーボンナノチューブ集合体の体積に対して、５％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法。
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