KR102026816B1 - 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 고밀도집합체 및 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법은, 기판 상에 배치되고 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체를 준비하는 공정과, 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하는 공정을 포함한다.

Description

탄소나노튜브 고밀도집합체 및 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법{HIGH-DENSITY CARBON NANOTUBE AGGREGATE AND METHOD OF PRODUCING HIGH-DENSITY CARBON NANOTUBE AGGREGATE}
본 발명은, 탄소나노튜브 고밀도집합체(carbon nanotube 高密度集合體) 및 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는, 뛰어난 기계강도(機械强度), 열전도성(熱傳導性) 및 전기전도성(電氣傳導性)을 구비하고 있다는 것이 알려져 있다. 그래서 복수의 탄소나노튜브를 성장(成長)시켜 탄소나노튜브 집합체로 하고, 이를 각종 산업제품에 이용하는 것이 검토되고 있다.
이와 같은 탄소나노튜브 집합체에서는, 열전도성 및 전기전도성의 향상을 한층 더 도모하기 위하여 복수의 탄소나노튜브의 고밀도화(高密度化)가 요구되고 있어, 고밀도화를 도모할 수 있는 탄소나노튜브 집합체의 제조방법이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들면 화학기상성장방법에 의하여, 기판(基板) 상에 있어서 기판면에 수직으로 배향(配向)하는 복수의 탄소나노튜브를 성장시킨 후에, 복수의 탄소나노튜브를 기판으로부터 박리(剝離)하고, 박리한 복수의 탄소나노튜브를 물 등의 액체에 노출시키고, 이어서 건조시키는 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조).
그리고 그와 같은 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체의 제조방법에서는, 밀도가 0.2∼1.5g/㎤인 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체가 제조된다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2007-182352호 공보
그러나 특허문헌1에 기재되어 있는 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체의 제조방법에서는, 복수의 탄소나노튜브가 액체에 노출되었을 때에 복수의 탄소나노튜브의 배향이 흐트러지는 경우가 있어, 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체에 있어서 복수의 탄소나노튜브의 배향성을 확보하는 것이 곤란하다.
그 때문에 그와 같은 배향 탄소나노튜브·벌크 집합체에서는, 탄소나노튜브의 배향방향(配向方向)에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모하는 데에는 한계가 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, 기판(基板) 상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향(配向)되는 복수의 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체(carbon nanotube 集合體)를 준비하는 공정과, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하는 공정을 포함하고 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체(carbon nanotube 高密度集合體)의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체가 2600℃ 이상에서 가열처리되기 때문에, 탄소나노튜브를 구성하는 그래핀(graphene)의 결정성(結晶性)이 향상되고, 탄소나노튜브의 배향성(配向性)(직선성(直線性))이 향상된다.
탄소나노튜브의 배향성(직선성)이 향상되면, 탄소나노튜브 집합체에 있어서, 서로 인접하는 탄소나노튜브는 응집한다.
그 결과 탄소나노튜브 고밀도집합체는, 복수의 탄소나노튜브의 배향성을 확보하면서 복수의 탄소나노튜브의 평균밀도의 향상을 도모할 수 있고, 또한 복수의 탄소나노튜브의 밀도의 균일화를 도모할 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 고밀도집합체는, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
즉 본 발명의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법에 의하면, 간이한 방법에 의하면서도, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체를 제조할 수 있다.
본 발명[2]는, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 상기 기판으로부터 박리(剝離)한 후에, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 상기 [1]에 기재되어 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 기판으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체가 가열처리되기 때문에, 탄소나노튜브 집합체에 있어서 복수의 탄소나노튜브를, 배향성을 확실하게 유지한 상태에서 원활하게 응집시킬 수 있다.
또한 기판 상에 배치되는 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하면, 기판이 용해되어, 그 용해된 기판이 탄소나노튜브 집합체나 탄소나노튜브 집합체를 가열하기 위한 가열로에 부착되는 경우가 있다.
한편 상기의 방법에 의하면, 기판으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체가 가열처리되기 때문에, 기판이 용해되는 것을 억제할 수 있고, 나아가 탄소나노튜브 집합체나 가열로에 용해된 기판이 부착되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명[3]은, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정에 있어서, 무부하(無負荷)의 상태에서 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법을 포함하고 있다.
그런데 탄소나노튜브 집합체에 부하를 가한 상태에서 가열처리를 하면, 복수의 탄소나노튜브의 응집이 저해되어, 그 부하에 의하여 탄소나노튜브 고밀도집합체가 파단(破斷)되어 버리는 경우가 있다.
한편 상기의 방법에 의하면, 탄소나노튜브 집합체가 무부하의 상태에서 가열되기 때문에, 복수의 탄소나노튜브의 원활한 응집이 확보되어, 탄소나노튜브 고밀도집합체가 파단되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명[4]는, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정 후에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2000℃ 이하에서 냉각하는 공정을 더 포함하고, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정과, 상기 탄소나노튜브 집합체를 냉각하는 공정을 순차적으로 반복하는 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정과, 탄소나노튜브 집합체를 냉각하는 공정을 순차적으로 반복하기 때문에, 탄소나노튜브를 구성하는 그래핀의 결정성의 향상을 한층 더 도모할 수 있고, 나아가 탄소나노튜브 고밀도집합체의 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 확실하게 도모할 수 있다.
본 발명[5]는, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정 후에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체에 액체를 공급하는 공정을 더 포함하는 상기 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 가열처리된 탄소나노튜브 집합체에 액체가 공급된다. 그런데 가열처리된 탄소나노튜브 집합체에서는, 복수의 탄소나노튜브의 평균밀도가 향상되어 있기 때문에, 액체가 공급되어도 복수의 탄소나노튜브의 배향성을 확보할 수 있다.
그리고 액체가 기화(氣化)함으로써, 가열처리된 탄소나노튜브 집합체에 있어서, 서로 인접하는 탄소나노튜브가 응집한다. 그 때문에, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 밀도의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
본 발명[6]은, 상기 [1]∼[5] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법에 의하여 제조되는 탄소나노튜브 고밀도집합체를 포함하고 있다.
그 때문에, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서의 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명[7]은, 소정방향(所定方向)으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브가, 상기 소정방향으로 서로 연속하지 않고 상기 소정방향과 직교하는 방향으로 서로 연속하여 시트 형상이 되도록 배열되고, 시트 형상으로 배열되는 상기 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도(average bulk density)가, 50㎎/㎤를 초과하고, 200㎎/㎤ 이하이고, 시트 형상으로 배열되는 상기 복수의 탄소나노튜브에 있어서, 상기 평균부피밀도에 대한 각 부의 부피밀도의 비율은, 80％ 이상 120％ 이하이고, 상기 복수의 탄소나노튜브에 있어서, 탄소나노튜브가 서로 접촉하도록 형상을 유지하고 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 소정방향으로 배향되고, 시트 형상으로 배열되는 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도가, 50㎎/㎤를 초과하고, 200㎎/㎤ 이하이고, 시트 형상으로 배열되는 복수의 탄소나노튜브에 있어서, 평균부피밀도에 대한 각 부의 밀도의 비율은, 80％ 이상 120％ 이하이다.
그 때문에, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법은, 간이한 방법에 의하면서도, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 탄소나노튜브 고밀도집합체는, 탄소나노튜브의 배향방향에 있어서, 전기전도율 및 열전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
도1에 있어서, 도1A는 본 발명인 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법의 하나의 실시형태를 설명하기 위한 설명도로서, 기판 상에 촉매층을 형성하는 공정을 나타내고, 도1B는 도1A에 계속되는 것으로서, 기판을 가열하여 촉매층을 복수의 입상체로 응집시키는 공정을 나타내고, 도1C는 도1B에 계속되는 것으로서, 복수의 입상체에 원료가스를 공급하여 복수의 탄소나노튜브를 성장시켜, 탄소나노튜브 집합체를 조제하는 공정을 나타내며, 도1D는 도1C에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 기판으로부터 절단하는 공정을 나타낸다.
도2에 있어서, 도2A는 도1D에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 기판으로부터 박리하는 공정을 나타내고, 도2B는 도2A에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 내열용기 내에 수용하는 공정을 나타내며, 도2C는 도2B에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하여 탄소나노튜브 고밀도집합체를 제조하는 공정을 나타낸다.
도3에 있어서, 도3A는 도1C에 나타내는 탄소나노튜브 집합체 및 기판의 사시도로서, 탄소나노튜브 집합체가 기판 상에 배치된 상태를 나타내고, 도3B는 도3A에 나타내는 탄소나노튜브 집합체 및 기판의 사시도로서, 탄소나노튜브 집합체가 기판으로부터 박리된 상태를 나타내며, 도3C는 도2C에 나타내는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 사시도이다.
도4에 있어서, 도4A는 비교예2에 있어서의 탄소나노튜브 집합체의 기계적 압축을 설명하기 위한 설명도로서, 탄소나노튜브 집합체의 압축 전의 상태를 나타내고, 도4B는 도4A에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 일방측으로부터 기계적으로 압축한 상태를 나타내며, 도4C는 도4B에 계속되는 것으로서, 탄소나노튜브 집합체를 타방측으로부터 기계적으로 압축하여, 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체를 조제한 상태를 나타낸다.
도5에 있어서, 도5A는 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 라만 스펙트럼을 나타내고, 도5B는 비교예3의 탄소나노튜브 집합체의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도6은, 실시예1, 4∼6 및 비교예1에 있어서의 가열처리온도에 대한 평균부피밀도를 나타내는 그래프이다.
도7에 있어서, 도7A는 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체에 있어서의 주연부의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타내고, 도7B는 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체에 있어서의 중앙부의 SEM 사진을 나타낸다.
도8에 있어서, 도8A는 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 주연부의 SEM 사진을 나타내고, 도8B는 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 중앙부의 SEM 사진을 나타낸다.
도9는, 실시예1∼7의 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 비교예1∼5의 탄소나노튜브 집합체 각각에 있어서의 각 부의 부피밀도를 측정하는 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도10은, 각 실시예의 탄소나노튜브 고밀도집합체에 있어서의 열저항을 나타내는 그래프이다.
1. 탄소나노튜브 고밀도집합체의 구성
탄소나노튜브 고밀도집합체(carbon nanotube 高密度集合體)(1)는, 도3C에 나타내는 바와 같이 가요성(可撓性)을 구비하는 시트 모양(필름 모양)을 하고 있고, 구체적으로는 소정방향(所定方向)으로 두께를 갖으며, 소정방향(두께방향)과 직교하는 면방향(面方向)(세로방향 및 가로방향)으로 연장되고, 평탄한 표면 및 평탄한 이면을 구비하고 있다.
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 두께방향의 치수는, 예를 들면 10㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 이상, 예를 들면 1000㎛ 이하, 바람직하게는 400㎛ 이하이다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 두께방향에서 보았을 때에, 예를 들면 다각형 형상 또는 원형 형상, 바람직하게는 사각형 형상이다.
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)가 두께방향에서 보았을 때에 사각형 형상인 경우에, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 세로방향의 치수는, 예를 들면 1㎜ 이상, 바람직하게는 10㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎜ 이상, 예를 들면 300㎜ 이하, 바람직하게는 50㎜ 이하이고, 가로방향의 치수는, 예를 들면 1㎜ 이상, 바람직하게는 10㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 25㎜ 이상, 예를 들면 200㎜ 이하, 바람직하게는 50㎜ 이하이다.
이와 같은 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 도2C에 나타내는 바와 같이 복수의 탄소나노튜브(2)로 이루어진다.
복수의 탄소나노튜브(2) 각각은, 두께방향으로 배향(配向)되어 있고, 두께방향으로 서로 연속하지 않고 면방향(세로방향 및 가로방향)으로 서로 연속하여 시트 형상이 되도록 배열되어 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 복수의 탄소나노튜브(2)가 서로 접촉하도록 형상을 유지하고 있다. 또한 복수의 탄소나노튜브(2) 중에서 서로 인접하는 탄소나노튜브(2)의 사이에는, 반데르발스 힘이 작용하고 있다.
복수의 탄소나노튜브(2) 각각은, 단층 탄소나노튜브, 이층 탄소나노튜브 및 다층 탄소나노튜브 중의 어느 것이더라도 좋고, 바람직하게는 다층 탄소나노튜브이다. 이들 탄소나노튜브(2)는, 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.
복수의 탄소나노튜브(2) 각각의 평균외경은, 예를 들면 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상, 예를 들면 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하이다.
또한 복수의 탄소나노튜브(2) 각각의 평균길이(평균배향방향의 치수)는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이상, 예를 들면 1000㎛ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 400㎛ 이하이다. 또한 탄소나노튜브(2)의 평균외경 및 평균길이는, 예를 들면 전자현미경관찰 등의 공지의 방법에 의하여 측정된다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서 복수의 탄소나노튜브(2)의 평균부피밀도(average bulk density)는, 50㎎/㎤를 초과하고, 바람직하게는 60㎎/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎎/㎤ 이상, 예를 들면 300㎎/㎤ 이하, 바람직하게는 200㎎/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 150㎎/㎤ 이하이다. 또한 탄소나노튜브(2)의 평균부피밀도는, 예를 들면 단위면적당 질량(평량(basis weight) : 단위 ㎎/㎠)과, 탄소나노튜브의 평균길이(SEM(니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품) 또는 비접촉 막두께측정기(가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품)에 의하여 측정)로부터 산출된다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서, 평균부피밀도에 대한 각 부의 부피밀도의 비율(즉, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서의 특정(임의) 부분의 평균부피밀도 100％에 대한 정도)은, 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 120％ 이하, 바람직하게는 110％ 이하이다.
또한 평균부피밀도에 대한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 각 부의 부피밀도의 비율은, 예를 들면 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 부피가 서로 같아지도록 복수로 등분(等分)(예를 들면, 3등분)한 후에, 등분한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 각 부분의 부피밀도를 상기한 평균부피밀도와 마찬가지로 하여 산출하고, 상기한 평균부피밀도에 대한 각 부분의 부피밀도의 백분율을 구함으로써 산출할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비는, 예를 들면 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 20 이상, 예를 들면 30 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
G/D비는, 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)에 있어서, 1350㎝-1 부근에서 관측되는 D밴드로 불리는 피크의 스펙트럼 강도에 대한 1590㎝-1 부근에서 관측되는 G밴드로 불리는 피크의 스펙트럼 강도의 비(比)이다.
또한 D밴드의 스펙트럼은 탄소나노튜브의 결함으로부터 유래하고, G밴드의 스펙트럼은 탄소의 육원자 고리(six-membered ring)의 면내진동(面內振動)으로부터 유래한다.
그리고 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 전기전도율은, 두께방향에 있어서, 예를 들면 4000S/m 이상, 바람직하게는 8000S/m 이상, 더욱 바람직하게는 15000S/m 이상, 특히 바람직하게는 22000S/m 이상, 예를 들면 50000S/m 이하, 바람직하게는 30000S/m 이하이다. 또한 전기전도율은, 공지의 전기전도율 측정장치에 의하여 측정된다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 열전도율은, 두께방향에 있어서, 예를 들면 5W/(m·K) 이상, 바람직하게는 10W/(m·K) 이상, 더욱 바람직하게는 20W/(m·K) 이상, 특히 바람직하게는 30W/(m·K) 이상, 예를 들면 60W/(m·K) 이하, 바람직하게는 40W/(m·K) 이하이다. 또한 열전도율은, 공지의 열전도율 측정장치에 의하여 측정된다.
이와 같은 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 예를 들면 열전도성 시트, 전기전도성 시트 등으로서, 각종 산업제품에 이용된다.
2. 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법
다음에 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법은, 예를 들면 도1A∼도2C에 나타내는 바와 같이, 기판(8) 상에 배치되는 탄소나노튜브 집합체(13)를 준비하는 공정(도1A∼도1C 참조)과, 탄소나노튜브 집합체(13)를 가열처리하는 공정(도1D∼도2C 참조)을 포함하고 있다.
이와 같은 제조방법에서는, 먼저 도1A에 나타내는 바와 같이 기판(8)을 준비한다.
기판(8)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 화학기상성장법(CVD법)에 사용되는 공지의 기판을 들 수 있고, 시판품을 사용할 수 있다.
기판(8)으로서, 구체적으로는 실리콘 기판이나, 이산화규소막(10)이 적층되는 스테인레스 기판(9) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이산화규소막(10)이 적층되는 스테인레스 기판(9)을 들 수 있다. 또한 도1A∼도2A, 도3A 및 도3B에서는, 기판(8)이 이산화규소막(10)이 적층되는 스테인레스 기판(9)인 경우를 나타낸다.
그리고 도1A에 나타내는 바와 같이, 기판(8) 상에, 바람직하게는 이산화규소막(10) 상에 촉매층(11)을 형성한다.
기판(8) 상에 촉매층(11)을 형성하기 위해서는, 공지의 성막방법에 의하여 기판(8)(바람직하게는, 이산화규소막(10)) 상에 금속촉매를 성막한다.
금속촉매로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철을 들 수 있다. 이와 같은 금속촉매는, 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.
성막방법으로서는, 예를 들면 진공증착 및 스퍼터링을 들 수 있고, 바람직하게는 진공증착을 들 수 있다.
이에 따라 기판(8) 상에 촉매층(11)이 배치된다.
또한 기판(8)이 이산화규소막(10)이 적층되는 스테인레스 기판(9)인 경우에, 이산화규소막(10) 및 촉매층(11)은, 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2014-94856호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 이산화규소 전구체용액과 금속촉매 전구체용액이 혼합된 혼합용액을 스테인레스 기판(9)에 도포한 후에 그 혼합액을 상분리시키고, 다음에 건조시킴으로써, 동시에 형성할 수도 있다.
다음에 촉매층(11)이 배치되는 기판(8)을, 도1B에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 700℃ 이상 900℃ 이하에서 가열한다. 이에 따라, 촉매층(11)이 응집하여 복수의 입상체(粒狀體)(11A)가 된다.
그리고 가열된 기판(8)에, 도1C에 나타내는 바와 같이, 원료가스를 공급한다.
원료가스는, 탄소수 1∼4의 탄화수소가스(저급 탄화수소가스)를 포함하고 있다.
탄소수 1∼4의 탄화수소가스로서는, 예를 들면 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸렌가스를 들 수 있다.
또한 원료가스는, 필요에 따라 수소가스나 불활성가스(예를 들면 헬륨, 아르곤 등), 수증기 등을 포함할 수도 있다.
원료가스가 수소가스나 불활성가스를 포함하는 경우에, 원료가스에 있어서의 탄화수소가스의 농도는, 예를 들면 1부피％ 이상, 바람직하게는 30부피％ 이상, 예를 들면 90부피％ 이하, 바람직하게는 50부피％ 이하이다.
원료가스의 공급시간으로서는, 예를 들면 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 예를 들면 60분 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
이에 따라, 복수의 입상체(11A) 각각을 기점으로 하여 복수의 탄소나노튜브(2)가 성장한다. 또한 도1C에서는, 편의상 1개의 입상체(11A)로부터 1개의 탄소나노튜브(2)가 성장하는 것처럼 기재되어 있지만, 이에 한정되지 않고, 1개의 입상체(11A)로부터 복수의 탄소나노튜브(2)가 성장하더라도 좋다.
이와 같은 복수의 탄소나노튜브(2) 각각은, 기판(8) 상에 있어서 서로 대략 평행이 되도록 기판(8)의 두께방향으로 연장되어 있다. 즉 복수의 탄소나노튜브(2)는, 기판(8)에 대하여 직교하도록 배향(수직으로 배향)되어 있다.
이에 따라, 복수의 탄소나노튜브(2)로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체(13)가 기판(8) 상에 형성된다.
이와 같은 탄소나노튜브 집합체(13)는, 도3A에 나타내는 바와 같이, 복수의 탄소나노튜브(2)가 가로방향으로 직선적으로 배열되도록 배치되는 열(13A)을, 세로방향으로 복수 구비하고 있다.
탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2)의 평균부피밀도는, 예를 들면 10㎎/㎤ 이상, 바람직하게는 20㎎/㎤ 이상, 예를 들면 50㎎/㎤ 이하이다.
다음에 필요에 따라, 도2A 및 도3B에 나타내는 바와 같이, 탄소나노튜브 집합체(13)를 기판(8)으로부터 박리(剝離)한다.
탄소나노튜브 집합체(13)를 기판(8)으로부터 박리하기 위해서는, 도1D에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 절단날(16)에 의하여 복수의 탄소나노튜브(2)의 기단부(基端部)(기판(8) 측의 단부)를 일괄하여 절단한다.
절단날(16)로서는, 예를 들면 커터날, 면도날 등의 공지의 금속날을 들 수 있고, 바람직하게는 커터날을 들 수 있다. 절단날(16)의 세로방향의 치수는, 탄소나노튜브 집합체(13)의 세로방향의 치수보다도 길다.
그리고 탄소나노튜브 집합체(13)에 대하여 가로방향으로 이웃하도록 절단날(16)을 기판(8)의 상면(上面)에 배치한 후에, 절단날(16)을 기판(8)의 상면을 따라 가로방향으로 슬라이드하도록 이동시킨다.
이에 따라 복수의 탄소나노튜브(2)의 기단부가 일괄하여 절단되어, 탄소나노튜브 집합체(13)가 기판(8)으로부터 분리된다.
이어서 기판(8)으로부터 분리된 탄소나노튜브 집합체(13)를, 도2A에 나타내는 바와 같이 상방(上方)으로 들어올린다. 이에 따라, 탄소나노튜브 집합체(13)가 기판(8)으로부터 박리된다.
기판(8)으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체(13)는, 복수의 탄소나노튜브(2) 중에서 서로 인접하는 탄소나노튜브(2) 사이에 작용하는 반데르발스 힘 등에 의하여 형상을 유지하고 있다.
이와 같은 탄소나노튜브 집합체(13)의 평균G/D비는, 예를 들면 1 이상 2 미만이다.
계속하여 탄소나노튜브 집합체(13)를, 도2C에 나타내는 바와 같이 가열처리한다.
탄소나노튜브 집합체(13)를 가열처리하기 위해서는, 먼저 탄소나노튜브 집합체(13)를 가열로(加熱爐) 내에 배치한다.
가열로로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 저항가열로, 유도가열로, 직접통전형 전기로 등을 들 수 있고, 바람직하게는 저항가열로를 들 수 있다. 또한 가열로는 배치식이더라도 좋고, 연속식이더라도 좋다.
또한 탄소나노튜브 집합체(13)는, 바람직하게는 도2B에 나타내는 바와 같이, 내열용기(17)에 수용된 상태에서 가열로 내에 배치된다.
내열용기(17)는, 내열온도가 2600℃를 초과하는 내열용기로서, 예를 들면 탄소로 형성되는 탄소용기, 세라믹으로 형성되는 세라믹용기 등의 공지의 내열용기를 들 수 있다. 이와 같은 내열용기 중에서는, 바람직하게는 탄소용기를 들 수 있다.
이와 같은 내열용기(17)는, 예를 들면 상방을 향하여 개방되는 용기 본체(17A)와, 용기 본체(17A)의 상단부(上端部)를 폐쇄하기 위한 뚜껑부(17B)를 구비하고 있다.
용기 본체(17A)의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상방을 향하여 개방되는 대략 박스 형상, 상방을 향하여 개방되고 하단부가 폐쇄되는 대략 원통 형상 등을 들 수 있다.
용기 본체(17A)의 상하방향의 내측치수는, 탄소나노튜브 집합체(13)의 상하방향의 치수 이상이며, 바람직하게는 탄소나노튜브 집합체(13)의 상하방향의 치수보다도 크다. 더 상세하게는 용기 본체(17A)의 상하방향의 내측치수는, 탄소나노튜브 집합체(13)의 상하방향의 치수에 대하여, 예를 들면 1.0배 이상, 바람직하게는 1.5배 이상, 예를 들면 10배 이하, 바람직하게는 5배 이하이다.
또한 용기 본체(17A)가 대략 박스 형상을 하고 있는 경우에, 용기 본체(17A)의 가로방향 및 세로방향 각각의 내측치수는, 탄소나노튜브 집합체(13)의 가로방향 및 세로방향 각각의 치수보다도 크고, 용기 본체(17A)가 대략 원통 형상을 하고 있는 경우에, 용기 본체(17A)의 내경은, 탄소나노튜브 집합체(13)의 가로방향 및 세로방향 각각의 치수보다도 크다.
그리고 탄소나노튜브 집합체(13)는, 바람직하게는 뚜껑부(17B)와 상하방향으로 간격을 두도록 하여 내열용기(17) 내에 수용되고, 더욱 바람직하게는 용기 본체(17A)의 측벽에 대하여 간격을 두도록 하여 배치된다.
다음에 가열로 내에 불활성가스를 유입시켜, 가열로 내를 불활성가스 분위기로 치환한다. 불활성가스로서는, 예를 들면 질소, 아르곤 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤을 들 수 있다.
또한 탄소나노튜브 집합체(13)가 내열용기(17)에 수용되어 있는 경우에, 가열로에의 불활성가스의 유입이나 가열로의 퍼지(purge) 등에 의하여 탄소나노튜브 집합체(13)가 날리는 것을 억제할 수 있다.
이어서 가열로 내의 온도를, 소정의 승온속도(昇溫速度)로 가열온도까지 상승시킨 후에, 온도를 유지한 채로 소정시간 방치한다.
승온속도로서는, 예를 들면 1℃/분 이상, 바람직하게는 3℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 5℃/분 이상, 예를 들면 40℃/분 이하, 바람직하게는 20℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 10℃/분 미만이다.
가열온도로서는, 2600℃ 이상, 바람직하게는 2700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2800℃ 이상이다.
가열온도가 상기의 하한 이상이면, 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2)를 확실하게 응집시킬 수 있다.
또한 가열온도로서는, 탄소나노튜브(2)의 승화온도(昇華溫度) 미만이면 좋고, 3000℃ 이하인 것이 바람직하다.
가열온도가 상기의 상한 이하이면, 탄소나노튜브(2)가 승화되어 버리는 것을 억제할 수 있다.
소정시간(가열시간)으로서는, 예를 들면 10분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
소정시간이 상기의 하한 이상이면, 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2)를 확실하게 응집시킬 수 있고, 소정시간이 상기의 상한 이하이면, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 양산성(量産性)의 향상을 도모할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 집합체(13)는, 바람직하게는 무부하(無負荷)의 상태(탄소나노튜브 집합체(13)에 하중이 걸려있지 않은 상태, 즉 대기압하)에서 가열처리된다.
탄소나노튜브 집합체(13)를 무부하의 상태에서 가열처리하기 위해서는, 도2C에 나타내는 바와 같이, 탄소나노튜브 집합체(13)를, 뚜껑부(17B)와 상하방향으로 간격을 두도록 하고 또한 용기 본체(17A)의 측벽에 대하여 간격을 두도록 하여 내열용기(17) 내에 수용한 후에, 그 내열용기(17)를 가열로에 의하여 가열한다.
상기한 바에 따라, 탄소나노튜브 집합체(13)가 가열처리된다.
그리고 탄소나노튜브 집합체(13)가 상기한 바와 같이 가열처리되면, 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2)를 구성하는 그래핀(graphene)의 결정성(結晶性)이 향상되고, 탄소나노튜브(2)의 배향성(配向性)(직선성(直線性))이 향상된다. 그러면 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서 서로 인접하는 탄소나노튜브(2)는, 그들 사이에 작용하는 반데르발스 힘 등에 의하여, 배향성(직선성)을 유지한 채로 다발(束) 모양이 되도록 응집한다.
이에 따라, 탄소나노튜브 집합체(13)의 전체가 균일하게 응집되어, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)가 조제(調製)된다. 그 후에, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 필요에 따라 냉각(예를 들면, 자연냉각)한다.
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 상하방향의 치수(두께)는, 복수의 탄소나노튜브(2)가 배향성(직선성)을 유지한 채로 응집하기 때문에, 가열처리 전의 탄소나노튜브 집합체(13)의 상하방향의 치수(두께)와 대략 동일하다. 더 구체적으로는, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 상하방향의 치수는, 가열처리 전의 탄소나노튜브 집합체(13)의 상하방향의 치수에 대하여, 예를 들면 95％ 이상 105％ 이하, 바람직하게는 100％이다.
그리고 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피는, 응집 전의 탄소나노튜브 집합체(13)의 부피에 대하여, 예를 들면 5％ 이상, 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 20％ 이상, 예를 들면 90％ 이하, 바람직하게는 85％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다.
이와 같은 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에서는, 도2C 및 도3C에 나타내는 바와 같이, 두께방향으로 배향되고 시트 형상으로 배열되는 복수의 탄소나노튜브(2)의 평균부피밀도가, 50㎎/㎤를 초과하고, 200㎎/㎤ 이하이다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균부피밀도에 대한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 각 부의 부피밀도의 비율(탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서의 특정(임의) 부분의 평균부피밀도 100％에 대한 정도)은, 80％ 이상 120％ 이하이다. 즉 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 기계적인 압축에 의하여 조제된 탄소나노튜브 고밀도집합체와 비교하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1) 전체에 걸쳐서 부피밀도의 편차가 억제되어 있다.
그 때문에 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 그 전체에 걸쳐서 탄소나노튜브(2)의 배향방향(탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 두께방향)의 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
또한 이와 같은 가열처리는, 적어도 1회 실시되고, 복수 회 반복할 수도 있다. 가열처리공정에 있어서, 승온속도 및 가열처리의 횟수 각각을 적절하게 변경함으로써, 탄소나노튜브(2)의 결정성 및 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균부피밀도를 제어할 수 있다.
즉 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법은, 바람직하게는 상기의 가열처리공정을 복수 회 포함하고 있다. 이 경우에 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법은, 상기한 가열처리공정 후에 있어서, 탄소나노튜브 집합체(13)(탄소나노튜브 고밀도집합체(1))를 냉각하는 냉각공정을 포함하고, 가열처리공정과 냉각공정을 순차적으로 반복한다.
또한 이하에 있어서, 1회째의 가열처리공정을 1차 가열처리공정이라고 하고, 1회째의 가열처리공정이 이루어진 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)라고 한다. 그리고 n회째(n＝2 이상)의 가열처리공정을 n차 가열처리공정(예를 들면, 2차 가열처리공정)이라고 하고, n회째의 가열처리공정이 이루어진 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)(예를 들면, 2차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1))라고 한다.
더 구체적으로는, 상기한 바와 같이 가열처리된 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)(1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1))를, 소정의 냉각온도 이하로 냉각한다(냉각공정).
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 냉각방법으로서는, 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 들 수 있지만, 바람직하게는 자연냉각을 들 수 있다.
강온속도(降溫速度)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -1℃/분 이상, 바람직하게는 -5℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃/분 이상, 예를 들면 -300℃/분 이하, 바람직하게는 -150℃/분 이하이다.
냉각온도로서는, 2000℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하, 예를 들면 0℃ 이상이다.
냉각온도가 상기의 상한 이하이면, 그래핀의 결정성을 확실하게 향상시킬 수 있고, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비를 확실하게 향상시킬 수 있다.
또한 가열온도와 냉각온도의 차(가열온도－냉각온도)는, 예를 들면 600℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2500℃ 이상, 예를 들면 3000℃ 이하, 바람직하게는 2900℃ 이하이다.
가열온도와 냉각온도의 차가 상기의 범위 내이면, 그래핀의 결정성을 확실하게 향상시킬 수 있고, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비를 확실하게 향상시킬 수 있다.
그리고 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 소정시간, 냉각온도 이하에서 유지한다.
소정시간으로서는, 예를 들면 1초 이상, 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상, 예를 들면 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하이다.
다음에 냉각된 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를, 상기의 가열처리와 마찬가지로 가열한다(2차 가열처리공정). 그리고 가열처리공정과 냉각공정을 순차적으로 반복한다.
가열처리공정과 냉각공정의 반복횟수로서는, 예를 들면 2회 이상, 예를 들면 100회 이하, 바람직하게는 10회 이하, 특히 바람직하게는 2회이다.
반복횟수가 상기의 하한 이상이면, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비를 확실하게 향상시킬 수 있다. 반복횟수가 상기의 상한 이하, 특히 2회이면, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 양산성의 향상을 도모할 수 있다.
이에 따라, n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)가 조제된다.
n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피는, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피에 대하여, 예를 들면 80％ 이상 100％ 이하이고, n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균부피밀도의 범위는, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균부피밀도의 범위와 동일하다. 즉 n차 가열처리공정에서는, 1차 가열처리공정과 비교하여 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피밀도 상승의 비율이 낮다.
한편 n차 가열처리공정에서는, 탄소나노튜브를 구성하는 그래핀의 결정성이 더 향상된다. 구체적으로는 n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비는, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비에 대하여, 예를 들면 1배를 초과하고, 바람직하게는 1.2배 이상, 예를 들면 3배 이하, 더욱 바람직하게는 2배 이하이다. 또한 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 평균G/D비는, 예를 들면 2 이상 20 이하이다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법은, 바람직하게는 상기한 가열처리공정 후에 있어서, 탄소나노튜브 집합체(13)(탄소나노튜브 고밀도집합체(1))에 액체를 공급하는 공정을 포함하고 있다(액체처리공정).
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 액체를 공급하는 방법으로서는, 예를 들면 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 액체를 스프레이하는 방법이나 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 액체에 침지(浸漬)시키는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 액체를 공급하는 방법 중에서는, 바람직하게는 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 액체에 침지시키는 방법을 들 수 있다.
액체는, 상온(常溫)·상압(常壓)에 있어서 휘발하는 액체(휘발성의 액체)로서, 예를 들면 물, 유기용매 등을 들 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 저급(C1∼3) 알코올류(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 케톤류(예를 들면 아세톤 등), 에테르류(예를 들면 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등), 알킬에스테르류(예를 들면 아세트산에틸 등), 할로겐화 지방족 탄화수소류(예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등), 극성 비프로톤류(예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등), 지방족 탄화수소류(예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 지환족 탄화수소류(예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들면 벤젠, 톨루엔 등) 등을 들 수 있다.
이와 같은 액체 중에서는, 바람직하게는 물, 저급 알코올류 및 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이와 같은 액체는, 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다.
또한 액체처리공정에 있어서의 온도로서는, 예를 들면 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 예를 들면 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다.
액체의 공급시간(침지시간)은, 예를 들면 3분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 예를 들면 120분 이하, 바람직하게는 90분 이하이다.
그 후에 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를, 필요에 따라 공지의 방법(예를 들면 자연건조 등)에 의하여 건조시킨다.
이에 따라, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)가 액체처리된다.
탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 액체가 공급되면, 액체가 기화(氣化)함으로써 복수의 탄소나노튜브(2)가 배향성을 유지하면서 서로 응집하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 밀도가 더 향상된다.
구체적으로는 액체처리 후의 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피는, 액체처리 전의 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 부피에 대하여, 예를 들면 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상, 예를 들면 90％ 이하, 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 70％ 이하이다.
이와 같은 액체처리 후의 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에서는, 복수의 탄소나노튜브(2)의 평균부피밀도가 100㎎/㎤ 이상 300㎎/㎤ 이하이다.
또한 복수 회의 가열처리공정과 액체처리공정을 조합하여 실시할 수도 있다. 즉 가열처리공정과 냉각공정과 액체처리공정을 순차적으로 반복하여도 좋다. 또한 가열처리공정 및 냉각공정을 순차적으로 반복한 후에 액체처리공정을 하여도 좋고, 1차 가열처리를 한 후에 액체처리공정을 하고, 그 후에 가열처리공정 및 냉각공정을 순차적으로 반복하여도 좋다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 제조방법에서는, 복수의 탄소나노튜브(2)로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체(13)가, 도2C에 나타내는 바와 같이, 2600℃ 이상 3000℃ 이하에서 가열처리된다.
이에 따라, 탄소나노튜브(2)를 구성하는 그래핀의 결정성이 향상되고, 탄소나노튜브(2)의 배향성(직선성)이 향상된다. 그러면 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2)가 응집된다.
그 결과 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 액체의 증발에 따른 응집이나 기계적인 압축에 의하여 조제되는 경우와 비교하여, 복수의 탄소나노튜브(2)의 배향성을 확보하면서 복수의 탄소나노튜브(2)의 평균밀도의 향상을 도모할 수 있고, 또한 복수의 탄소나노튜브(2)의 밀도의 균일화를 도모할 수 있다.
이에 따라 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)는, 탄소나노튜브(2)의 배향방향에 있어서, 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 도모할 수 있다.
즉 간이한 방법에 의하면서도 상기의 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)를 제조할 수 있기 때문에, 제조비용의 절감을 도모할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 집합체(13)는, 도2A∼도2C에 나타내는 바와 같이, 기판(8)으로부터 박리된 후에 가열처리된다.
그 때문에 탄소나노튜브 집합체(13)에 있어서 복수의 탄소나노튜브(2)를, 배향성을 확실하게 유지한 상태에서 원활하게 응집시킬 수 있다.
또한 가열처리공정에 있어서, 기판(8)이 용해되는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 탄소나노튜브 집합체(13)나 가열로에 용해된 기판(8)이 부착되는 것을 억제할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 집합체(13)는, 도2C에 나타내는 바와 같이 무부하의 상태에서 가열된다. 그 때문에 복수의 탄소나노튜브(2)의 원활한 응집이 확보되어, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)가 파단(破斷)되는 것을 억제할 수 있다.
또한 가열처리공정을 복수 회 실시하여도 좋다. 더 구체적으로는 탄소나노튜브 집합체(13)를 가열처리하는 공정과, 탄소나노튜브 집합체(13)를 냉각하는 공정을 순차적으로 반복하여도 좋다.
이에 따라, 탄소나노튜브(2)를 구성하는 그래핀의 결정성의 향상을 한층 더 도모할 수 있고, 나아가서는 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)(n차 탄소나노튜브 고밀도집합체(1))의 열전도율 및 전기전도율 각각의 향상을 확실하게 도모할 수 있다.
또한 가열처리된 탄소나노튜브 집합체(13)(탄소나노튜브 고밀도집합체(1))에 액체를 공급하더라도 좋다.
이에 따라 액체가 기화하면, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서 서로 인접하는 탄소나노튜브(2)가 배향성을 유지하면서 응집한다. 그 때문에, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 밀도의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
또한 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)에 있어서, 복수의 탄소나노튜브(2) 중에서 대부분의 탄소나노튜브(2)가 서로 접촉하고 있으면, 일부의 탄소나노튜브(2)는 서로 약간의 간격을 두고 배치되어 있더라도 좋다. 더 상세하게는, 복수의 탄소나노튜브(2) 전체를 100％라고 할 때에, 예를 들면 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상, 예를 들면 100％ 이하, 바람직하게는 100％ 미만의 탄소나노튜브(2)가 서로 접촉하고 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그들에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적인 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있으며, 그들에 대응하는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값(「이하」, 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한값(「이상」, 「초과」로 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
실시예1
스테인레스제의 기판 상 전체에 이산화규소막을 적층한 후에, 이산화규소막 상에 촉매층으로서 철을 증착하였다. 또한 기판은, 평면에서 볼 때에 대략 직사각형 형상을 구비한다.
다음에 기판을 700℃로 가열하고, 15분간 촉매층에 원료가스(아세틸렌가스)를 공급하였다. 이에 따라 기판 상에 있어서, 평면에서 볼 때에 대략 직사각형 형상의 탄소나노튜브 집합체가 형성되었다. 탄소나노튜브 집합체에 있어서 복수의 탄소나노튜브는, 서로 대략 평행하게 되도록 연장되고, 기판에 대하여 직교하도록 배향(수직배향)되어 있었다.
탄소나노튜브의 평균외경은 약 12㎚, 탄소나노튜브의 평균길이는 약 200㎛이었다.
또한 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 20㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 30㎜이며, 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 탄소나노튜브의 평균길이와 동일하였다. 즉 탄소나노튜브 집합체의 면적은 600㎟이고, 부피는 120㎣이었다.
또한 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도는 약 50㎎/㎤이었다.
다음에 커터날을 기판을 따라 이동시키고, 탄소나노튜브 집합체를 기판으로부터 분리하여 박리하였다.
이어서 박리한 탄소나노튜브 집합체를 내열용기인 탄소용기에 수용하고, 그 탄소용기를 저항가열로 내에 배치하였다. 또한 탄소용기는, 상방을 향하여 개방되는 용기 본체와, 용기 본체의 상단부를 폐쇄하는 뚜껑부를 구비한다. 용기 본체의 상하방향의 내측치수는 1㎜이고, 세로방향의 내측치수는 45㎜이며, 가로방향의 내측치수는 45㎜이었다.
상세하게는, 탄소나노튜브 집합체를, 탄소용기에 수용된 상태에서 뚜껑부에 대하여 상하방향으로 간격을 두고 배치하고, 탄소용기의 측벽에 대하여 세로방향 및 가로방향으로 간격을 두고 배치하였다. 즉 탄소나노튜브 집합체는, 탄소용기에 수용된 상태에서 무부하이었다.
다음에 저항가열로 내를 아르곤 분위기로 치환한 후에, 10℃/분으로 2800℃까지 승온하고, 2800℃로 2시간 유지하였다.
이에 따라, 탄소용기에 수용된 탄소나노튜브 집합체가 무부하의 상태에서 가열처리되어, 탄소나노튜브 고밀도집합체가 조제되었다.
그 후에, 자연냉각(강온속도 : -100℃/분)에 의하여 탄소나노튜브 고밀도집합체를 실온까지 냉각하였다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 11㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 22㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
즉 탄소나노튜브 고밀도집합체의 면적은 242㎟이고, 부피는 48㎣이었다.
실시예2
실시예1과 마찬가지로 하여, 복수의 탄소나노튜브의 평균길이가 약 100㎛인 탄소나노튜브 집합체를 형성하였다.
즉 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 20㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 30㎜이며, 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 약 100㎛이었다.
또한 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도는 약 50㎎/㎤이었다.
다음에 실시예1과 마찬가지로, 탄소나노튜브 집합체를 기판으로부터 박리하고, 가열처리한 후에 자연냉각하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 얻었다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 11㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 22㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 100㎛이었다.
실시예3
실시예1과 마찬가지로 하여, 복수의 탄소나노튜브의 평균길이가 약 300㎛인 탄소나노튜브 집합체를 형성하였다.
즉 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 20㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 30㎜이며, 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 약 300㎛이었다.
또한 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도는 약 50㎎/㎤이었다.
다음에 실시예1과 마찬가지로, 탄소나노튜브 집합체를 기판으로부터 박리하고, 가열처리한 후에 자연냉각하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 얻었다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 11㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 22㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 300㎛이었다.
실시예4
탄소나노튜브 집합체의 가열처리온도를 2800℃에서 2600℃로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 얻었다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 18㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 27㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
실시예5
탄소나노튜브 집합체의 가열처리온도를 2800℃에서 2900℃로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 13㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 18㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
실시예6
탄소나노튜브 집합체의 가열처리온도를 2800℃에서 3000℃로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 12㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 17㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
실시예7
탄소나노튜브 집합체를 가열처리할 때에 있어서, 탄소나노튜브 집합체 상에 약 2g의 탄소판(炭素板)을 배치한 것 이외에는 실시예5와 마찬가지로 하여, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다.
또한 실시예7에서는, 탄소나노튜브 고밀도집합체(1)의 일부가 파단되었다.
실시예8
탄소나노튜브의 평균길이가 약 300㎛인 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 기판으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다.
다음에 실시예1과 마찬가지로, 박리한 탄소나노튜브 집합체를 탄소용기에 수용하고, 그 탄소용기를 저항가열로 내에 배치하였다.
이어서 저항가열로 내를 아르곤 분위기로 치환한 후에, 3℃/분(2400∼2800℃의 범위)으로 2800℃까지 승온하고, 2800℃로 2시간 유지하였다(1차 가열처리).
이에 따라, 탄소용기에 수용된 탄소나노튜브 집합체가 무부하의 상태에서 가열처리되어, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체가 조제되었다.
그 후에, 자연냉각(강온속도 : 약 -100℃/분)에 의하여 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 실온까지 냉각하였다(냉각공정).
1차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 11㎜이고, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 가로방향의 치수는 22㎜이며, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 300㎛이었다.
즉 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 면적은 242㎟이고, 부피는 72.6㎣이었다.
계속하여 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 다시 탄소용기에 수용하고, 저항가열로 내에 배치하였다.
다음에 저항가열로 내를 아르곤 분위기로 치환한 후에, 3℃/분(2400∼2800℃의 범위)으로 2800℃까지 승온하고, 2800℃로 2시간 유지하였다(2차 가열처리).
이에 따라, 2차 탄소나노튜브 고밀도집합체가 조제되었다.
그 후에, 자연냉각(약 -100℃/분)에 의하여 2차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 실온까지 냉각하였다(냉각공정).
2차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 치수는, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체의 치수와 동일하였다.
실시예9
1차 가열처리의 가열온도를 2600℃로 변경한 것 및 2차 가열처리의 가열온도를 2600℃로 변경한 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하여, 2차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다.
또한 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 2차 탄소나노튜브 고밀도집합체 각각의 세로방향의 치수는 18㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 27㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 300㎛이었다.
실시예10
실시예8과 마찬가지로 하여, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다. 또한 2차 가열처리공정은 실시하지 않았다.
실시예11
승온속도를 1℃/분으로 변경한 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하여, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다. 또한 2차 가열처리공정은 실시하지 않았다.
실시예12
실시예8과 마찬가지로 하여 탄소나노튜브 집합체를 1차 가열처리한 후에, 2800℃에서 2000℃까지 5℃/분으로 강온시키고, 다음에 자연냉각(강온속도 : -100℃/분)에 의하여 실온까지 냉각하여, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다. 또한 2차 가열처리공정은 실시하지 않았다.
실시예13
1차 가열처리에 있어서의 가열시간을 4시간으로 변경한 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하여, 1차 탄소나노튜브 고밀도집합체를 조제하였다. 또한 2차 가열처리공정은 실시하지 않았다.
실시예14
탄소나노튜브의 평균길이가 약 100㎛인 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 기판으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다.
또한 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 16㎜이고, 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 15㎜이며, 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 탄소나노튜브의 평균길이와 동일하였다. 즉 탄소나노튜브 집합체의 면적은 240㎟이고, 부피는 24㎣이었다.
계속하여 실시예1과 마찬가지로, 박리한 탄소나노튜브 집합체를 탄소용기에 수용하고, 그 탄소용기를 저항가열로 내에 배치하였다. 또한 탄소용기의 용기 본체의 상하방향의 내측치수는 0.5㎜이었다.
다음에 저항가열로 내를 아르곤 분위기로 치환한 후에, 3℃/분(2400∼2800℃의 범위)으로 2800℃까지 승온하고, 2800℃로 2시간 유지하였다.
이에 따라, 탄소용기에 수용된 탄소나노튜브 집합체가 무부하의 상태에서 가열처리되어, 탄소나노튜브 고밀도집합체가 조제되었다.
그 후에, 자연냉각(약 -100℃/분)에 의하여 탄소나노튜브 고밀도집합체를 실온까지 냉각하였다.
탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 10.2㎜이고, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 가로방향의 치수는 9.2㎜이며, 탄소나노튜브 고밀도집합체의 상하방향의 치수는 약 100㎛이었다.
즉 탄소나노튜브 고밀도집합체의 면적은 93.8㎟이고, 부피는 9.38㎣이었다.
이어서 탄소용기의 용기 본체 내에 물을 넣고, 탄소나노튜브 고밀도집합체를 실온(25℃)에 있어서 10분간 용기 본체 내의 물에 침지시켰다(액체처리). 그 후에 탄소나노튜브 고밀도집합체를, 물에서 들어올려 자연건조시켰다.
이에 따라, 탄소나노튜브 고밀도집합체가 액체처리되었다.
액체처리된 탄소나노튜브 고밀도집합체의 세로방향의 치수는 7.5㎜이고, 가로방향의 치수는 7.5㎜이며, 상하방향의 치수는 약 100㎛이었다.
즉 액체처리된 탄소나노튜브 고밀도집합체의 면적은 56.3㎟이고, 부피는 5.63㎣이었다.
비교예1
탄소나노튜브 집합체의 가열처리온도를 2800℃에서 2200℃로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여, 가열처리된 탄소나노튜브 집합체(이하, 저온가열 탄소나노튜브 집합체라고 한다)를 조제하였다.
저온가열 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 20㎜이고, 저온가열 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 30㎜이며, 저온가열 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
비교예2
실시예1과 마찬가지로 하여, 기판으로부터 박리된 탄소나노튜브 집합체를 준비하였다.
계속하여 도4A∼도4C에 나타내는 바와 같이, 탄소나노튜브 집합체를 수평면에 재치(載置)하고, 가로방향의 치수가 21㎜가 되도록 가로방향의 일방측으로부터 탄소나노튜브 집합체를 기계적으로 압축한 후에, 가로방향의 치수가 12㎜가 되도록 가로방향의 타방측으로부터 탄소나노튜브 집합체를 기계적으로 압축하였다.
상기한 바에 따라, 기계압축 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다.
기계압축 탄소나노튜브 집합체의 세로방향의 치수는 20㎜이고, 기계압축 탄소나노튜브 집합체의 가로방향의 치수는 12㎜이며, 기계압축 탄소나노튜브 집합체의 상하방향의 치수는 약 200㎛이었다.
비교예3
실시예1과 마찬가지로 하여, 복수의 탄소나노튜브의 평균길이가 약 200㎛인 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다. 또한 탄소나노튜브 집합체는, 가열처리하지 않았다.
비교예4
실시예1과 마찬가지로 하여, 복수의 탄소나노튜브의 평균길이가 약 100㎛인 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다. 또한 탄소나노튜브 집합체는, 가열처리하지 않았다.
비교예5
실시예1과 마찬가지로 하여, 복수의 탄소나노튜브의 평균길이가 약 300㎛인 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다. 또한 탄소나노튜브 집합체는, 가열처리하지 않았다.
비교예6
실시예14와 마찬가지로 하여, 탄소나노튜브 집합체를 조제하였다. 그리고 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하지 않고, 실시예14와 마찬가지로 액체처리하였다.
이때에, 탄소나노튜브 집합체는 복수의 탄소나노튜브의 배향이 흐트러지고, 복수의 탄소나노튜브가 복수의 장소에 있어서 국소적으로 응집하여, 균일하게 고밀도화되지 않았다. 이에 따라, 탄소나노튜브 집합체는 다공성(多孔性)의 구조가 되고, 복수의 탄소나노튜브가 뿔뿔이 흩어졌다.
(평가)
(1) G/D비 측정
각 실시예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 고밀도집합체, 각 비교예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 집합체(저온가열 탄소나노튜브 집합체, 기계압축 탄소나노튜브 집합체 및 탄소나노튜브 집합체)를 라만 분광장치(니혼분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제품)에 의하여 분석하고, 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 G/D비를 산출하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
또한 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 라만 스펙트럼을 도5A에 나타내고, 비교예3의 탄소나노튜브 집합체의 라만 스펙트럼을 도5B에 나타낸다.
(2) 평균부피밀도의 측정
각 실시예의 탄소나노튜브 고밀도집합체, 비교예1의 저온가열 탄소나노튜브 집합체 및 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체의 평균부피밀도를 측정하였다.
또한 평균부피밀도는, 단위면적당 질량(평량(basis weight) : 단위 ㎎/㎠)과, 탄소나노튜브의 길이(SEM(니혼덴시 가부시키가이샤(JEOL Ltd.) 제품) 또는 비접촉 막두께측정기(가부시키가이샤 키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품)에 의하여 측정)로부터 산출하였다.
그리고 가열처리온도에 대한 평균부피밀도의 그래프를 도6에 나타낸다.
(3) 탄소나노튜브 고밀도집합체(탄소나노튜브 집합체)의 각 부의 부피밀도 측정
각 실시예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 고밀도집합체, 각 비교예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 집합체의 각 부의 부피밀도를 하기의 방법에 의하여 측정하였다.
상세하게는, 탄소나노튜브 고밀도집합체(또는 탄소나노튜브 집합체)를, 도9에 나타내는 바와 같이 가로방향으로 3등분하였다. 그리고 탄소나노튜브 고밀도집합체(탄소나노튜브 집합체)의 가로방향의 일방측 부분을 일방 주변부(一方 周邊部)라고 하고, 탄소나노튜브 고밀도집합체(탄소나노튜브 집합체)의 가로방향의 중앙부분을 중앙부라고 하고, 탄소나노튜브 고밀도집합체(탄소나노튜브 집합체)의 가로방향의 타방측 부분을 타방 주변부(他方 周邊部)라고 하였다.
그리고 일방 주변부, 중앙부 및 타방 주변부 각각의 부피밀도를, 상기한 평균부피밀도의 산출과 마찬가지로 하여 산출하였다. 일방 주변부 및 중앙부의 부피밀도를 표1에 나타낸다.
또한 각 실시예의 탄소나노튜브 고밀도집합체, 각 비교예의 탄소나노튜브 집합체에 있어서, 일방 주변부의 부피밀도와 타방 주변부의 부피밀도는 대략 동일하였다.
또한 비교예2의 탄소나노튜브 집합체에 있어서, 타방 주변부의 부피밀도는 95㎎/㎤이었다.
그리고 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 탄소나노튜브 집합체 각각에 있어서, 평균부피밀도에 대한 각 부(일방 주변부 및 중앙부)의 부피밀도의 비율을 산출하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
또한 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체에 있어서의 주연부(周緣部)의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도7A에 나타내고, 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체에 있어서의 중앙부의 SEM 사진을 도7B에 나타낸다.
또한 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 주연부의 SEM 사진을 도8A에 나타내고, 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체에 있어서의 중앙부의 SEM 사진을 도8B에 나타낸다.
도7A∼도8B에 의하면, 실시예1의 탄소나노튜브 고밀도집합체에서는, 주연부 및 중앙부 각각에 있어서, 복수의 탄소나노튜브가 배향성을 유지한 채로 다발 모양으로 응집하고 있고, 그 탄소나노튜브의 다발이 고밀도로 배열되어 있는 것이 확인되었다.
이에 반하여 비교예2의 기계압축 탄소나노튜브 집합체에서는, 주연부에 있어서, 복수의 탄소나노튜브의 고밀도화가 확인되는 한편 복수의 탄소나노튜브가 다발 모양으로 응집하는 것은 확인되지 않았고, 또한 일부의 탄소나노튜브의 배향에 흐트러짐이 확인되었다.
전기전도율:
각 실시예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 각 비교예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 집합체에 대하여, 두께방향(탄소나노튜브의 배향방향)의 전기전도율을 전기전도율 측정장치(키슬리사(Keithley Instruments, Inc.) 제품)에 의하여 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 또한 실시예7에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 고밀도집합체는, 일부가 파단되어 있었기 때문에 전기전도율을 측정할 수 없었다.
열전도율:
각 실시예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 고밀도집합체 및 각 비교예에 있어서 얻어진 탄소나노튜브 집합체에 대하여, 두께방향(탄소나노튜브의 배향방향)의 열저항을 열저항 측정장치(상품명 : T3Ster DynTIM Tester, 멘토 그래픽스사(Mentor Graphics Corporation) 제품)에 의하여 측정하였다.
더 구체적으로는, 탄소나노튜브 고밀도집합체(탄소나노튜브 집합체)를, 열저항 측정장치가 구비하는 히터 및 콜드 스테이지에 의하여 두께방향(탄소나노튜브의 배향방향)의 외측으로부터 협지(挾持)하고, 두께방향의 외측으로부터 히터에 의하여 소정의 압력으로 가압하였다. 그리고 각 압력에 있어서의 열저항을 측정하였다. 그 결과를 도10에 나타낸다.
그리고 측정된 열저항으로부터 열전도율을 산출하였다. 그 결과를 표1 및 표2에 나타낸다.
Figure 112017081453092-pct00001
Figure 112017081453092-pct00002
또한 상기의 발명은 본 발명의 실시형태로서 제공한 것이지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 변형예는, 후술하는 청구의 범위에 포함된다.
(산업상이용가능성)
본 발명의 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법은, 각종 산업제품에 사용되는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 탄소나노튜브 고밀도집합체
2 : 탄소나노튜브
8 : 기판
13 : 탄소나노튜브 집합체

Claims (7)

  1. 기판(基板) 상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향(配向)되는 복수의 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체(carbon nanotube 集合體)를 준비하는 공정과,
    불활성가스 분위기하에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하는 공정을 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 상기 기판으로부터 박리(剝離)한 후에, 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하고,
    평균부피밀도(average bulk density)가 50㎎/㎤를 초과하고 200㎎/㎤ 이하인 탄소나노튜브 고밀도집합체(carbon nanotube 高密度集合體)를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정에 있어서, 무부하(無負荷)의 상태에서 상기 탄소나노튜브 집합체를 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법.
  4. 기판 상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체를 준비하는 공정과,
    불활성가스 분위기하에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하는 공정과,
    상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정 후에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2000℃ 이하에서 냉각하는 공정을 포함하고,
    상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정과, 상기 탄소나노튜브 집합체를 냉각하는 공정을 순차적으로 반복하고,
    평균부피밀도가 50㎎/㎤를 초과하고 200㎎/㎤ 이하인 탄소나노튜브 고밀도집합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법.
  5. 기판 상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체를 준비하는 공정과,
    불활성가스 분위기하에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 2600℃ 이상에서 가열처리하는 공정과,
    상기 탄소나노튜브 집합체를 가열처리하는 공정 후에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체에 액체를 공급하는 공정을 포함하고,
    평균부피밀도가 50㎎/㎤를 초과하고 200㎎/㎤ 이하인 탄소나노튜브 고밀도집합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법.
  6. 기판 상에 배치되고 상기 기판에 대하여 수직으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브로 이루어지는 탄소나노튜브 집합체를 준비하는 공정과,
    불활성가스 분위기하에 있어서, 상기 탄소나노튜브 집합체를 10분 이상 5시간 이하, 2800℃ 이상에서 가열처리하는 공정을 포함하고 있는 탄소나노튜브 고밀도집합체의 제조방법에 의하여 제조되고,
    평균부피밀도가 100㎎/㎤ 이상 200㎎/㎤ 이하이고,
    평균G/D비가 2 이상 30 이하인
    것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체.
  7. 소정방향(所定方向)으로 배향되는 복수의 탄소나노튜브가, 상기 소정방향으로 서로 연속하지 않고 상기 소정방향과 직교하는 방향으로 서로 연속하여 시트 형상이 되도록 배열되고,
    시트 형상으로 배열되는 상기 복수의 탄소나노튜브의 평균부피밀도가 100㎎/㎤ 이상 200㎎/㎤ 이하이고,
    평균G/D비가 2 이상 30 이하이고,
    시트 형상으로 배열되는 상기 복수의 탄소나노튜브에 있어서, 상기 평균부피밀도에 대한 각 부의 부피밀도의 비율은, 80％ 이상 120％ 이하이고,
    상기 복수의 탄소나노튜브가 서로 접촉하도록 형상을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 고밀도집합체.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6748408B2 (ja) * 2015-08-18 2020-09-02 富士通株式会社 放熱シートの製造方法
JP6829609B2 (ja) * 2017-01-16 2021-02-10 日立造船株式会社 カーボンナノチューブウェブの引出方法
JP6941946B2 (ja) * 2017-02-13 2021-09-29 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法およびカーボンナノチューブ高密度集合体
US10894718B2 (en) * 2017-04-25 2021-01-19 Lintec Of America, Inc. Densifying a nanofiber forest
JP7184328B2 (ja) 2017-09-27 2022-12-06 杉田電線株式会社 カーボンナノチューブアレイの製造方法、カーボンナノチューブアレイ、及びカーボンナノチューブからなる糸
JP7200019B2 (ja) * 2019-03-20 2023-01-06 日立造船株式会社 剥離装置および剥離方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120658A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sonac Kk 多層カーボンナノチューブの集合構造
JP2008138348A (ja) * 2006-11-02 2008-06-19 Shimane Pref Gov カーボンナノファイバー集合体の製造方法
JP2009012176A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi 高密度カーボンナノチューブアレイ及びその成長方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7576027B2 (en) * 1999-01-12 2009-08-18 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods of making carbide and oxycarbide containing catalysts
JP3868903B2 (ja) * 2000-11-24 2007-01-17 東邦テナックス株式会社 炭素繊維シート、その製造方法
US7122132B2 (en) 2000-12-20 2006-10-17 Showa Denko K.K. Branched vapor-grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof
JP2004127713A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Sony Corp カーボンナノチューブを用いた電子放出源、電子放出素子、探針及びそれらの製造方法
US8178203B2 (en) 2004-07-27 2012-05-15 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Aligned single-walled carbon nanotube aggregate, bulk aligned single-walled carbon nanotube aggregate, and powdered aligned single-walled carbon nanotube aggregate
US8329135B2 (en) * 2006-01-06 2012-12-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Aligned carbon nanotube bulk structure having portions different in density
JP4817296B2 (ja) * 2006-01-06 2011-11-16 独立行政法人産業技術総合研究所 配向カーボンナノチューブ・バルク集合体ならびにその製造方法および用途
US9028790B2 (en) * 2007-02-20 2015-05-12 Toray Industries, Inc. Carbon nanotube assembly and electrically conductive film
CN101353164B (zh) * 2007-07-25 2011-03-30 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 一种高密度碳纳米管阵列的制备方法
CN101372614B (zh) 2007-08-24 2011-06-08 清华大学 碳纳米管阵列复合导热片及其制备方法
JP2009057407A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Hodogaya Chem Co Ltd 積層加熱加圧によるカーボンナノチューブ含有樹脂成形体の導電性改善方法
CN103201418B (zh) * 2010-11-22 2014-08-27 古河电气工业株式会社 凝聚纺丝结构体及其制造方法和使用凝集纺丝结构体的电线
CN104428244A (zh) 2012-04-27 2015-03-18 昭和电工株式会社 多层碳纳米管的精制方法
KR101620194B1 (ko) 2013-09-30 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 집합체의 벌크 밀도 조절 방법
JPWO2016136826A1 (ja) 2015-02-27 2017-12-07 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ高密度集合体およびカーボンナノチューブ高密度集合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138348A (ja) * 2006-11-02 2008-06-19 Shimane Pref Gov カーボンナノファイバー集合体の製造方法
JP2008120658A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Sonac Kk 多層カーボンナノチューブの集合構造
JP2009012176A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Kofukin Seimitsu Kogyo (Shenzhen) Yugenkoshi 高密度カーボンナノチューブアレイ及びその成長方法

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US20180118571A1 (en) 2018-05-03
US10640380B2 (en) 2020-05-05
JP6714574B2 (ja) 2020-06-24
CN107250035B (zh) 2019-12-13
TW201632458A (zh) 2016-09-16
WO2016136825A1 (ja) 2016-09-01
KR20170107519A (ko) 2017-09-25
CN107250035A (zh) 2017-10-13

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