CN108325552B - 一种氮化碳/高岭石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳/高岭石复合材料及其制备方法和应用；所述氮化碳/高岭石复合材料中，氮化碳分布于高岭石的表面和内部；所述氮化碳和/或高岭石上还带有氰基基团。本发明以高岭石为原料，先制得尿素插层的高岭石，然后通过焙烧一步法制备氮化碳/高岭石复合材料。本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料中含有缺陷态的氮化碳以及分布于高岭石和/或氮化碳表面的氰基；这些基团和缺陷使得所得产品在用于光催化分解有机物时，表现出优异的催化性能和循环使用性能。本发明物质结构设计合理，制备工艺简单、易控，所得产品性能优良，便于大规模的工业化生产和应用。

Description

一种氮化碳/高岭石复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明专利属于非金属矿物材料领域，具体涉及一种氮化碳/高岭石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会工业的快速发展，工业废水量排放量逐日增加，由此带来的环境问题受到人们的广泛关注。催化技术作为一种绿色环保的方法，在解决环境问题方面具有潜在的应用价值。而催化剂是催化技术的核心，半导体催化剂因为本身具有绿色温和特性，能有效的降解污水中的有机污染物。
高岭石在我国储量丰富成为重要的天然非金属矿物资源，但天然高岭石附加值较低，对高岭石的深加工和应用基础研究等较少。高岭石[Al2Si2O5(OH)4]是一种典型的1:1型层状硅酸盐矿物，其晶体结构由硅氧四面体SiO4和铝氧八面体AlO2(OH)4通过桥氧连接形成的单元层，层间通过AlO2(OH)4的羟基层和SiO4的氧原子层形成的氢键相互作用且层间距仅为0.72nm。通过对高岭石插层改性或者利用表面基团和悬空键的化学特性进行深入研究，从而提高高岭石在新领域的应用并增加其附加值。
氮化碳是良好的无金属半导体催化剂，由于具有较少的活性位点而且电子空穴对的复合速率快等缺点限制了在实际中的应用。目前制备的氮化碳/高岭石复合材料主要是通过浸渍法和插层法。浸渍法无法利用高岭石的层间特性降低了矿物材料高岭石的最大化利用化且负载的氮化碳不均一易团聚等缺点。插层法则采用二甲基亚砜插层后通过甲醇反复多次插层形成甲氧基嫁接的高岭石复合物，最后加入氮化碳的前驱体长时间搅拌形成插层复合物的方法。此方法通常在十天以上，工序复杂繁琐，资源消耗高且难以实现规模化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种催化速率快、循环使用寿命长的氮化碳/高岭石复合材料以及该材料的快速制备方法和应用。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料；所述氮化碳/高岭石复合材料中，氮化碳分布于高岭石的表面和内部；所述氮化碳和/或高岭石上还带有氰基基团。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料；所述氮化碳为纳米级材料；所述高岭石为微米级材料。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料；所述氮化碳/高岭石复合材料中，所述氮化碳为石墨相氮化碳。所述高岭石为粘土矿物。本发明一种氮化碳/高岭石复合材料，通过二维/二维的面面相互作用增加界面接触，产生的缺陷位点能作为活性中心，提高光生载流子的分离效率并抑制其复合，增强催化降解有机污染物的效率。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；包括下述方案：
方案一
按质量比，高岭石：尿素＝1:5～20、优选为高岭石：尿素＝1：8～12；配取高岭石、尿素并混合均匀，在70～120℃保温5～24h后；装入密闭设备中，于500～600℃、优选为530-570℃、进一步优选为545-555℃，反应1～5h、优选为2～4小时、进一步优选为2.5～3.5小时；得到氮化碳/高岭石复合材料；
方案二
以二甲基亚砜插层的高岭石为原料；按质量比，二甲基亚砜插层的高岭石：尿素＝1:5～20、优选为二甲基亚砜插层的高岭石：尿素＝1：8～12；配取二甲基亚砜插层的高岭石、尿素并混合均匀，在70～120℃保温5～24h后；装入密闭设备中，于500～600℃、优选为530-570℃、进一步优选为545-555℃，反应1～5h、优选为2～4h、进一步优选为2.5～3.5h；得到氮化碳/高岭石复合材料。
作为优选方案，本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；方案一中，配取高岭石、尿素后研磨5～30min，然后在85～98℃保温10～14h；再装入密闭设备中，以1～10℃/min的升温速率，升温至500～600℃，反应；得到氮化碳/高岭石复合材料。在混合高岭石、尿素的过程中，还可以按每克高岭石，配入0-1mL水的比例；加入水。
在工业上应用时，方案一中，得到氮化碳/高岭石复合材料后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质并在50～70℃烘干10～14h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合材料成品。洗涤的时间一般小于3小时。
作为优选方案，本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；方案二中，所述二甲基亚砜插层的高岭石是通过下述步骤制备的：
步骤一
按质量比，二甲基亚砜：水＝12:1～8:1，量取二甲基亚砜和去离子水，混合均匀，得到混合溶剂；
步骤二
按每100mL混合溶剂配入5～20g高岭石的比例；将配取的高岭石加入到混合溶剂中，在40～100℃搅拌2～24h后，冷却，洗涤；洗涤后的样品在40～80℃烘干8～48h，得到所述二甲基亚砜插层的高岭石。在工业上应用时，步骤二中，在40～100℃搅拌2～24h后，冷却至室温，用离子水和无水乙醇反复多次洗涤未插层的溶剂，得到二甲基亚砜插层高岭石。多次洗涤的总时间一般小于3小时。
作为优选方案，本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；方案二中，配取二甲基亚砜插层的高岭石、尿素，研磨5～30min后，在85～98℃保温10～14h；接着装入密闭设备中，以1～10℃/min的升温速率，升温至500～600℃，反应；得到氮化碳/高岭石复合材料。在混合二甲基亚砜插层的高岭石、尿素的过程中，还可以按每克二甲基亚砜插层的高岭石，配入0-1mL水的比例；加入水。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；所述密闭设备包括带盖的坩埚。
作为优选方案，本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；为了提高产品的质量，方案二中，得到氮化碳/高岭石复合材料后，自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤，将未反应的物质洗出后，在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合材料成品。
本发明一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法，其所得产品中氮化碳在高岭石表面均一分布。同时，在本发明中，氮化碳的负载量可通过调节尿素的比例来控制。
本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料，其应用领域包括将其用作催化剂，用于分解有机物。作为优选；所述氮化碳/高岭石复合材料用于光催化降解和/或分解有机物。所述有机物包括但不限于橙黄II染料。
本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料，其用作催化剂降解和/或分解有机物时，其有机物的分解和/或降解速率是现有氮化碳/高岭石复合材料的3倍以上、经优化后可达10倍以上。本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料，制备时，当按质量比高岭石：尿素＝1：8～12，或按质量比二甲基亚砜插层的高岭石：尿素＝1：8～12配取高岭石或二甲基亚砜插层的高岭石、尿素，所制备的复合材料，其催化效果远远优于本发明其它产品。尤其是在催化分解有机物的速度上具有明显优势。比如分解橙黄II染料时，在10分钟内，即可实现95％的橙黄II染料的分解。同时，采用等质量的催化剂，处理同等浓度、同等体积的橙黄II染料污染的水体；发现，本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料的催化反应速度远远大于现有氮化碳/高岭石复合催化材料的速度。
本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料，其用作催化剂降解和/或分解有机物时，其循环使用寿命大于等于5次。
原理和优势
本发明首次在氮化碳和/或高岭石上成功嫁接了氰基基团；同时还发现嫁接了氰基基团后的氮化碳和/或高岭石在用作催化剂用于光催化分解和/或降解有机物时，具有更快的速度和更长的循环使用寿命。
本发明以天然层状高岭石和廉价易得的尿素为原料，利用高岭石表面的羟基基团在高温下与尿素发生缩合反应相互作用形成富含缺陷的氮化碳，得到了层层堆叠结构和高稳定性的氮化碳/高岭石。本发明所设计和制备的氮化碳/高岭石复合材料是以高岭石为基体，在基体上均匀负载石墨相氮化碳；同时在高岭石和/或石墨相氮化碳嫁接有氰基基团。由于所设计和制备的材料是通过二维/二维的面面相互作用的，这增加界面的接触面积；同时该结构配合特殊的制备工艺，使得产品产生较多的缺陷位点；这些缺陷位点在催化过程中，可作为活性中心。本发明所设计和制备的产品中，通过氰基与较多的活性位点的协同作用，提高了光生载流子的分离效率并减少电子-空穴对的复合，从而增强催化活性；使得本发明的产品在催化降解有机污染物时表现出较高的催化活性和稳定的循环利用效果。
本发明所设计的制备方法，具有制备周期短(约为现有技术制备周期的1/7)，操作工艺简单以及合成条件温和等优势。所得氮化碳/高岭石复合材料具有较为广阔的实际应用前景。
总之，本发明通过结构的优化，通过引入氰基基团，得到了催化性能优异、循环使用寿命长的成品；同时所用原料成本低、工艺简单易控，这为实现其工业化生产和应用提供了必要条件。
附图说明：
图1为实施例1-3所制备氮化碳/高岭石复合催化材料的X-射线电子衍射照片；
图2为实施例2所制备氮化碳/高岭石复合催化材料的红外光谱、固态核磁共振和透射电镜照片；
图3为氮化碳/高岭石复合催化材料的催化降解和循环实验效果图；
具体实施方式
本发明一种氮化碳/高岭石复合催化材料包括石墨相氮化碳和粘土矿物高岭石，通过二维/二维的面面相互作用增加界面接触，产生的缺陷位点能作为活性中心，提高光生载流子的分离效率并抑制其复合从而增强催化活性。
本发明所得产品进行催化性能检测时，以橙黄II染料(50mg/L)污染的水为污染模型。
本发明实施例和对比例中所用高岭石由苏州天然高岭土提供。
实施例1
步骤一、量取二甲基亚砜和去离子水混合在一起共100mL放入烧杯中，其比例为10:1(质量比)。
步骤二、称取高岭石10g加入到上述混合溶剂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h得到粘稠的浑浊液，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未插层的溶剂(总洗涤时间为2h)，将洗涤后的样品在60℃烘干24h，得到二甲基亚砜插层的高岭石。
步骤三、称取二甲基亚砜插层的高岭石1g，与5g尿素和0.5mL去离子水研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤四、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例1中，整个制备周期为：72小时。
实施例2
步骤一、量取二甲基亚砜和去离子水混合在一起共100mL放入烧杯中，其比例为10:1(质量比)。
步骤二、称取高岭石10g加入到上述混合溶剂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h得到粘稠的浑浊液，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未插层的溶剂(总洗涤时间为1.5h)，将洗涤后的样品在60℃烘干24h，得到二甲基亚砜插层的高岭石。
步骤三、称取二甲基亚砜插层的高岭石1g，与10g尿素和0.5mL去离子水研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤四、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例2中，整个制备周期为：71小时。
实施例3
步骤一、量取二甲基亚砜和去离子水混合在一起共100mL放入烧杯中，其比例为10:1(质量比)。
步骤二、称取高岭石10g加入到上述混合溶剂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h得到粘稠的浑浊液，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未插层的溶剂(总洗涤时间为2h)，将洗涤后的样品在60℃烘干24h，得到二甲基亚砜插层的高岭石。
步骤三、称取二甲基亚砜插层的高岭石1g，与15g尿素和0.5mL去离子水研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤四、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例3中，整个制备周期为：72小时。
实施例4
步骤一、量取二甲基亚砜和去离子水混合在一起共100mL放入烧杯中，其比例为10:1(质量比)。
步骤二、称取高岭石10g加入到上述混合溶剂中，在60℃水浴锅中磁力搅拌反应4h得到粘稠的浑浊液，冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未插层的溶剂(总洗涤时间为2h)，将洗涤后的样品在60℃烘干24h，得到二甲基亚砜插层的高岭石。
步骤三、称取二甲基亚砜插层的高岭石1g，与10g尿素研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤四、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例4中，整个制备周期为：72小时。
实施例5
步骤一、称取高岭石1g，与10g尿素和0.5mL去离子水研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤二、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例5中，整个制备周期为：42小时。
其所得产品用于按0.5g/L的用量比例，处理污染模型时，其速度和效果接近于实施例2所得产品。
实施例6
步骤一、称取高岭石1g，与10g尿素研磨15min，后在95℃保温12h，得到尿素插层的高岭石。
步骤二、将尿素插层的高岭石放入坩埚中并用盖子盖严，之后将坩埚放入马弗炉中焙烧，自然冷却至室温后用去离子水和无水乙醇反复多次洗涤未反应的物质(总洗涤时间为2h)并在60℃烘干24h进行干燥，即得到氮化碳/高岭石复合催化材料。
所述的马弗炉中焙烧反应条件为，升温速率为5℃/min，反应温度为550℃，反应时间为3h。
实施例6中，整个制备周期为：42小时。其所得产品用于按0.5g/L的用量比例，处理污染模型时，其速度和效果接近于实施例2所得产品。
检测实验：
1、取实施例1～3所制备的氮化碳/高岭石复合催化材料进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示。从图1(a)可以看出，通过DMSO插层高岭石后，高岭石的d(001)值增大，证明DMSO插层至高岭石层间。继续通过尿素插层，高岭石的d(001)值有所减小，证明尿素分子替换高岭石形成U-DMSO-Kaol复合物。然而通过尿素直接插层高岭石形成的U-Kaol复合物插层率较低。所以通过二甲基亚砜预插层后尿素插层能明显提高尿素的插层效率。图1(b)是氮化碳/高岭石复合催化材料的XRD图。从图中可以看出，随着增加尿素的量，氮化碳特征衍射峰逐渐出现(黑方块)，如果尿素的量过低难以形成氮化碳结构，超过本发明方法的尿素含量所形成的氮化碳/高岭石复合催化材料的催化效果降低，本方法中尿素的含量至关重要。上述结果证实了氮化碳/高岭石复合催化材料的形成。
2、取实施例2所制备的氮化碳/高岭石复合催化材料进行红外光谱和透射电镜分析，结果如图2所示。从红外图谱中可以看出在1200cm-1～1600cm-1为碳氮杂环振动特征峰，证实氮化碳材料的形成。而在2200cm-1处出现了新的吸收峰为氰基基团，由于高岭石表面羟基基团与尿素在高温下通过缩合反应相互作用形成含有缺陷态的氮化碳/高岭石结构。通过对催化剂进行固态核磁共振分析，与氮化碳材料相比，氮化碳/高岭石复合催化材料在123.6和173.5ppm处出现了新的峰，证明产生了氰基基团。而透射图中可以清晰观测到在高温焙烧下高岭石的层状结构并未发生破坏坍塌，在高岭石表面有一层薄状氮化碳围绕其周围并且接触紧密，上述结果证实了氮化碳的形成且高度分散在高岭石表面形成二维/二维的面面堆叠结构。
3、取实施例1～3所制备的氮化碳/高岭石复合催化材料进行催化降解有机污染物及循环稳定性的测试(催化剂的添加量0.5g/L)，结果如图3所示。图3(a)是不同含量的氮化碳/高岭石复合催化材料的催化降解图。从图中可以看出，随着氮化碳含量增加，催化效果也成正比关系。但是过多氮化碳的生成催化效果却有所降低，可能是由于活性位点被覆盖难以利用。对比实验证实没有添加高岭石，单一氮化碳的催化效果较差。上述结果证实氮化碳的前驱体尿素含量以及高岭石的存在对催化效果起至关重要的作用。从图3中还可以看出，本发明所设计的催化剂，经优化后，在10min内可以分解95％的污染物。为了验证本方法制备的催化剂能长期使用，通过对催化降解污染物进行循环多次测试结果如图3(b)所示(图3(b)所用催化剂为实施例2所制备的氮化碳/高岭石复合催化材料)。每次催化降解后用去离子水洗涤干燥后加入到污水中开始下一次催化反应。从图中可以看出经过五次循环后催化剂仍有较高的催化活性且没有明显降低，证实了催化剂的具有良好的循环稳定性并具有较为广阔的实际应用前景。

Claims (10)

1.一种氮化碳/高岭石复合材料；其特征在于：所述氮化碳/高岭石复合材料中，氮化碳分布于高岭石的表面和内部；所述氮化碳和/或高岭石上还带有氰基基团。
2.根据权利要求1所述的一种氮化碳/高岭石复合材料；其特征在于：所述氮化碳为纳米级材料；所述高岭石为微米级材料。
3.根据权利要求1所述的一种氮化碳/高岭石复合材料；其特征在于：所述氮化碳/高岭石复合材料中，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述氮化碳/高岭石复合材料的方法；其特征在于；选择以下方案之一：
方案一
按质量比，高岭石：尿素＝1:5～20；配取高岭石、尿素并混合均匀，在70～120℃保温5～24h后装入密闭设备中，于500～600℃，反应1～5h；得到氮化碳/高岭石复合材料；
方案二
以二甲基亚砜插层的高岭石为原料；按质量比，二甲基亚砜插层的高岭石：尿素＝1:5～20；配取二甲基亚砜插层的高岭石、尿素并混合均匀，在70～120℃保温5～24h后装入密闭设备中，于500～600℃，反应1～5h；得到氮化碳/高岭石复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；其特征在于：
方案一中，配取高岭石、尿素，研磨5～30min，然后在85～98℃保温10～14h，再装入密闭设备中；以1～10℃/min的升温速率，升温至530-570℃，反应1～5h；得到氮化碳/高岭石复合材料。
6.根据权利要求4所述的一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；其特征在于；方案二中，所述二甲基亚砜插层的高岭石是通过下述步骤制备的：
步骤一
按质量比，二甲基亚砜：水＝12:1～8:1，量取二甲基亚砜和去离子水，混合均匀，得到混合溶剂；
步骤二
按每100mL混合溶剂配入5～20g高岭石的比例；将配取的高岭石加入到混合溶剂中，在40～100℃搅拌2～24h后，冷却，洗涤；洗涤后的样品在40～80℃烘干8～48h，得到二甲基亚砜插层的高岭石。
7.根据权利要求4所述的一种氮化碳/高岭石复合材料的制备方法；其特征在于：方案二中，配取二甲基亚砜插层的高岭石、尿素，研磨5～30min，然后在85～98℃保温10～14h；接着装入密闭设备中，以1～10℃/min的升温速率，升温至530-570℃，反应1～5h；得到氮化碳/高岭石复合材料。
8.一种如权利要求1-3任意一项所述氮化碳/高岭石复合材料的应用，其特征在于：所述应用包括将其用作催化剂，用于分解有机物。
9.根据权利要求8所述的一种氮化碳/高岭石复合材料的应用，其特征在于：所述氮化碳/高岭石复合材料分解橙黄II染料时，在10分钟内，95％的橙黄II染料被分解。
10.根据权利要求8所述的一种氮化碳/高岭石复合材料的应用，其特征在于：所述氮化碳/高岭石复合材料用作催化剂降解和/或分解有机物时，其循环使用寿命大于等于5次。
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