CN117414856A - 一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117414856A CN117414856A CN202311256345.9A CN202311256345A CN117414856A CN 117414856 A CN117414856 A CN 117414856A CN 202311256345 A CN202311256345 A CN 202311256345A CN 117414856 A CN117414856 A CN 117414856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceo
- sio
- dimensional ordered
- preparation
- ordered macroporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 210000002706 plastid Anatomy 0.000 claims description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002354 radioactive wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 45
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 31
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 19
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 11
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 21
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100224827 Caenorhabditis elegans dom-3 gene Proteins 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- -1 uranium ions Chemical class 0.000 description 2
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical group C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005778 DNA damage Effects 0.000 description 1
- 231100000277 DNA damage Toxicity 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004102 animal cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 231100000045 chemical toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACLXWTWERGCLX-MDUHGFIHSA-N dom-1 Chemical compound O([C@@H]1C=C(C([C@@H](O)[C@@]11CO)=O)C)[C@@H]2[C@H](O)C[C@@]1(C)C2=C ZACLXWTWERGCLX-MDUHGFIHSA-N 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 125000005289 uranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
- C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
- C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
- C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
- C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
- C22B60/0278—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/007—Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种三维有序大孔CeO2/g‑C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。本发明通过自组装法制备SiO2圆形模板作为前驱体，再以单氰胺与硝酸铈为原料，使原位生长的CeO2可以与g‑C3N4形成异质结，从而改善g‑C3N4光生电子空穴对复合率高的问题，且制备出的三维有序大孔CeO2/g‑C3N4异质结光催化剂具有比表面积高(65～110m2/g)、孔径结构大、活性位点多以及吸附性能好等优点。本发明的制备方法简单、条件温和。将该材料应用于U(IV)提取具有很好的光催化还原性能，在结合可见光照射下，对U(VI)的提取率在90％以上，且具有出色的抗干扰性、稳定性和可重复循环利用性，经5次重复循环对U(VI)提取率仍保持85％以上，对于高效富集铀废水中的铀具有很好的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
核能作为一种低碳、高效、可持续的能源，近年得到快速推广应用。但在核电站运行过程中、铀矿的开采和加工中铀的泄露也会对环境造成影响。环境中常见的铀的价态有六价铀(U(VI))和四价铀(U(IV))。在生物毒性方面，一致认为铀的化学毒性主要与U(VI)有关，通常以铀酰UO2 2+的形式存在。U(VI)在环境中具有高度可溶性和流动性，一旦进入生物群，会对植物的光合作用造成干扰，对动物细胞造成DNA损伤，而且可以通过饮用水和食物链富集到人体内对神经系统造成干扰等。因此，迫切需要寻找一种高效的污染水体提取U(VI)技术。
目前，U(VI)的处理技术主要有膜分离法、蒸发浓缩法、萃取法、吸附法等物理法；还有化学沉淀法、离子交换法等化学方法。由于膜的相容性较差，且容易结垢，导致膜的使用寿命较短。蒸发法受限于地理气候，且成本较高，能源消耗大，安全风险较大。萃取法存在大量的试剂消耗和容易产生二次浪费等问题。而光催化技术可以将高可溶性U(VI)转化为相对不动的U(IV)，具有无污染、操作简单、成本效益高等优点，被认为是一种有效的除铀方法。
石墨相氮化碳(g-C3N4)为非金属光催化剂，具有可见光响应、合成成本低、化学稳定性好、层状结构独特等优点，在光催化领域具有广泛的应用。但g-C3N4存在比表面积小、导电能力差、光生电子空穴对复合率高以及在长波长区域光响应较差等问题，这大大限制了g-C3N4的光催化活性。二氧化铈(Ce02)是一种丰富的稀土氧化物之一，具有高的储氧能力、易于从Ce4+还原为Ce2+和有着丰富的氧空位，因而被视为一种高效光催化降解污染物的半导体催化剂。异质结的构建能提高复合材料的光吸收性能及光生电子对的快速分离与转移，还可增强复合材料的光还原/氧化能力。因此，构建CeO2/g-C3N4异质结构不仅能提供更多的活性位点，还能有效增强光吸收能力，降低光生电子空穴对的复合率，提高导带的还原能力。专利公开号CN 115608391 A公开了一种P-CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用，其制备的异质结材料应用于光催化还原CO2过程中具有可见光利用率高、还原能力强等优点。
目前，CeO2/g-C3N4异质结材料的制备方法有水热法和煅烧法等，但还未见有使用模板法进行制备。模板法在无机纳米材料的制备过程中能够有效地控制形貌、粒径和结构，其利用具有一定立体结构、形状容易控制的材料作为模板，通过物理或化学方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。其中的SiO2模板法是将SiO2微球分散在水或者乙醇溶液中形成悬浊液，通过依靠SiO2微球自身重力或外界吸引力作用向下堆积，再去除溶剂，形成微观上SiO2微球有序堆积排列的宏观上呈块状的SiO2模板。文献《三维大孔g-C3N4吸附和光催化还原U(VI)性能研究》以SiO2纳米球作为硬模板，通过热聚合-刻蚀制备具有连续贯通的三维大孔g-C3N4光催化剂，用于吸附-光催化还原U(VI)，实验结果表明三维大孔g-C3N4具有高的光催化活性和良好的稳定性。
基于以上所述，本发明以自组装SiO2作为模板，使原位生长的CeO2可以与g-C3N4形成异质结，使得g-C3N4光生电子、空穴对的复合率大幅降低，从而提高g-C3N4的光催化性能。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用，以自组装SiO2作为模板，使原位生长的CeO2可以与g-C3N4形成异质结，从而改善g-C3N4光生电子空穴对复合率高的问题，且制备出的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的比表面积高、吸附性能好，将该材料应用于U(IV)的提取具有很好的光催化氧化还原性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将氨水加到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌后加入正硅酸四乙酯进行溶解，继续搅拌，然后离心、洗涤、烘干，将所得SiO2纳米球与水进行超声混合，经过真空抽滤后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：将硝酸铈加到单氰胺溶液中，超声混合均匀，将所得溶液逐滴加到SiO2圆形模板片中，经过真空烘干后，在惰性气体保护下进行煅烧，然后将所得固体使用HF刻蚀去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体进行洗涤、烘干，得到三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述氨水、无水乙醇、水、正硅酸四乙酯的体积比为2.5～3:45～50:1～1.5:1；SiO2纳米球与水的质体比为1g:65～80mL。
进一步地，步骤(1)中，所述超声的时间为2～3h；所述真空抽滤的压强为-0.2～-0.1Mpa，时间为5～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述硝酸铈与单氰胺溶液的质量比为0.25～0.75:2；所述SiO2圆形模板片与单氰胺溶液的质量比1～1.2:2；所述单氰胺溶液的质量分数为50～55％。
进一步地，步骤(2)中，所述SiO2圆形模板片与HF的质体比为1～1.2g:100mL；所述HF的质量分数为5～6％。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧为在氮气或氩气保护下，以2～3℃/min的速度加热至550～600℃煅烧3～4h；所述刻蚀的时间为22～24h。
进一步地，步骤(2)中，所述真空烘干的温度为50～60℃，压强为-0.2～-0.1Mpa，时间为5～6h。
一种上所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法制得的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂。
进一步地，所述三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的65～110m2/g。
一种如上所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂在放射性废水中提取铀的应用。
本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备和应用于提取铀的原理：
本发明利用正硅酸四乙酯制备的SiO2微球分散在水中形成悬浊液，通过依靠SiO2微球自身重力结合外界抽滤作用，SiO2微球会向下堆积有序排列，形成微观上SiO2微球有序堆积排列以及宏观上呈块状的SiO2模板。将硝酸铈加入到熔融单氰胺形成Ce(NO3)3-单氰胺溶液，然后以自组装SiO2作为模板，将Ce(NO3)3-单氰胺溶液加入到SiO2模板中，通过真空抽滤使Ce(NO3)3-单氰胺溶液充分浸入模板中SiO2微球与微球的间隙；在高温煅烧过程中的升温阶段，SiO2间隙内部溶液中Ce(NO3)3均匀形成CeO2晶粒，同时单氰胺热缩合形成双氰胺和三聚氰胺，三聚氰胺产物的重新排列形成聚合物g-C3N4。随着温度进一步升高，CeO2晶粒生长、聚合物g-C3N4聚合度不断增大，直到两个晶界相互接触形成异质结。高温煅烧结束后去除SiO2模板，原来的SiO2微球位置形成孔洞，微观上呈现三维有序大孔结构，即为本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂。
在含铀废水或海水中，铀离子的价态一般为VI，六价铀(U(VI))通常以铀酰离子(UO2 2+)的形式存在，易在水生环境中迁移。相反，四价铀(U(IV))的离子半径很小，为1.05×10-8cm，不溶于溶液，通常存在以相对稳定的固体UO2、U3O8以及各种水铀矿形式存在。将本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂应用于提取铀的过程中，光催化剂材料在光照条件下被光激发产生电子-空穴对，自由电子能够直接将吸附在材料表面的U(VI)直接还原为U(IV)；此外多余的自由电子能够与水反应产生超氧自由基·O2或H2O2；生成的超氧自由基或H2O2，根据配位反应与U(VI)进一步络合，然后在光催化剂和H2O2(甲醇条件)的作用力下，通过团聚生长为(UO2)O2·2H2O，从而实现U(VI)固液分离，进而实现提取U(VI)的目的。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过自组装法制备SiO2模板作为前驱体，再以单氰胺与硝酸铈为原料，使原位生长的CeO2与g-C3N4形成异质结，从而改善g-C3N4光生电子空穴对复合率高的问题，且制备出的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂具有比表面积高(65～110m2/g)、孔径结构大、活性位点多以及吸附性能好等优点，将该材料应用于U(IV)的提取具有很好的光催化氧化还原性能，由此可高效富集铀废水中的铀。
2、本发明使用自组装SiO2模板法制备的g-C3N4具有有序大孔的三维结构，这将大大增强g-C3N4本身的比表面积，使其具有更加丰富的活性位点。通过高温煅烧同步原位生长CeO2和g-C3N4形成的异质结，从而改善g-C3N4光生电子空穴对复合率高的问题；此外原位生长的CeO2与g-C3N4形成的异质结光催化剂材料也保持了本身的三维有序大孔的特点。本发明的光催化剂具有较低的电子-空穴复合速率、较长的光生载流子寿命以及较快的电荷传输速率，使得材料对U(VI)不仅具有较强的吸附性能，还具有很好的光催化的还原性能。
3、本发明的制备方法操作简单、原料易得、条件简单温和、生产成本低。将本发明的光催化剂应用于提取铀，在结合可见光照射下，具有优异的铀提取性能，对U(VI)的提取率在90％以上，在不同酸碱条件和不同离子干扰下仍具有很好的光催化氧化还原性能，表明材料具有出色的抗干扰性和稳定性，且该光催化剂还具有很好的可重复循环利用性，经5次重复循环对U(VI)提取率仍保持85％以上，对于高效富集铀废水中的铀具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的XRD图。
图2为对比例1制得的CN-3DOM的SEM图。
图3为实施例2制得的CeO2/CN-3DOM-2的SEM图。
图4为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的FT-IR图。
图5为实施例2制得的CeO2/CN-3DOM-2的TEM图。
图6为实施例2制得的CeO2/CN-3DOM-2的HRTEM图。
图7为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的PL图。
图8为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的I-T曲线图。
图9为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的EIS图。
图10为实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2的BET图。
图11为应用实施例1-3、应用对比例1-2中CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2光催化去除U(VI)的效果图。
图12为应用实施例2、应用对比例1-2中CeO2/CN-3DOM-2、CN-3DOM、CeO2光催化去除U(VI)的XPS谱图。
图13为应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2光催化提取U(VI)后的XRD谱图和XPS谱图。
图14为应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2在不同pH条件下去除U(VI)的效果图。
图15为应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2在不同离子干扰下去除U(VI)的效果图。
图16为应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2 5次循环光催化反应去除U(VI)的效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将10mL氨水加到180mL无水乙醇和5mL去离子水的混合溶液中，以600r/min搅拌10min后，加入4mL正硅酸四乙酯(TEOS)进行溶解，以600r/min搅拌12h后，以转速10000r/min离心5min进行收集，经过洗涤以及在60℃下烘干24h后，取1.2gSiO2纳米球和去离子水80mL混合超声2h，在压强为-0.2Mpa下真空抽滤5h后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：将0.25g硝酸铈加到2g 50％单氰胺溶液中，超声10min混合均匀，将所得溶液逐滴加到1g SiO2圆形模板片中，在温度为60℃、压强为-0.2Mpa下真空烘干5h，使溶液充分浸入SiO2圆形模板片中，然后在氮气保护下，以3℃/min的速度加热至600℃煅烧3h，然后将所得固体使用100mL 5％ HF刻蚀22h以去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体使用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，并在60℃下烘干12h，得到三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂(记为CeO2/CN-3DOM-1)。
实施例2
三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将12mL氨水加到200mL无水乙醇和4mL去离子水的混合溶液中，以600r/min搅拌10min后，加入4mL正硅酸四乙酯(TEOS)进行溶解，以600r/min搅拌12h后，以转速10000r/min离心5min进行收集，经过洗涤以及在60℃下烘干24h后，取1.2gSiO2纳米球和去离子水80mL混合超声3h，在压强为-0.1Mpa下真空抽滤6h后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：将0.5g硝酸铈加到2g 50％单氰胺溶液中，超声10min混合均匀，将所得溶液逐滴加到1g SiO2圆形模板片中，在温度为50℃、压强为-0.1Mpa下真空烘干6h，使溶液充分浸入SiO2圆形模板片中，然后在氩气保护下，以2℃/min的速度加热至550℃煅烧4h，然后将所得固体使用100mL 5％ HF刻蚀24h以去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体使用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，并在60℃下烘干12h，得到三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂(记为CeO2/CN-3DOM-2)。
实施例3
三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将15mL氨水加到230mL无水乙醇和6mL去离子水的混合溶液中，以600r/min搅拌10min后，加入5mL正硅酸四乙酯(TEOS)进行溶解，以600r/min搅拌12h后，以转速10000r/min离心5min进行收集，经过洗涤以及在60℃下烘干24h后，取1.4gSiO2纳米球和去离子水95mL混合超声3h，在压强为-0.2Mpa下真空抽滤6h后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：将0.75g硝酸铈加到2g 50％单氰胺溶液中，超声10min混合均匀，将所得溶液逐滴加到1.2g SiO2圆形模板片中，在温度为60℃、压强为-0.2Mpa下真空烘干6h，使溶液充分浸入SiO2圆形模板片中，然后在氩气保护下，以3℃/min的速度加热至600℃煅烧4h，然后将所得固体使用100mL 5％ HF刻蚀24h以去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体使用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，并在60℃下烘干12h，得到三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂(记为CeO2/CN-3DOM-3)。
对比例1
三维有序大孔g-C3N4的制备：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将12mL氨水加到200mL无水乙醇和4mL去离子水的混合溶液中，以600r/min搅拌10min后，加入4mL正硅酸四乙酯(TEOS)进行溶解，以600r/min搅拌12h后，以转速10000r/min离心5min进行收集，经过洗涤以及在60℃下烘干24h后，取1.2gSiO2纳米球和去离子水80mL混合超声3h，在压强为-0.1Mpa下真空抽滤6h后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)g-C3N4的制备：将1g单氰胺固体加热融化，将所得溶液逐滴加到1g SiO2圆形模板片中，在温度为50℃、压强为-0.1Mpa下真空烘干6h，使溶液充分浸入SiO2圆形模板片中，然后在氩气保护下，以2℃/min的速度加热至550℃煅烧4h，然后将所得固体使用100mL 5％HF刻蚀24h以去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体使用去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤2次，并在60℃下烘干12h，得到三维有序大孔g-C3N4(记为CN-3DOM)。
对比例2
CeO2的制备：
取2g硝酸铈溶解到50mL去离子水中，再加入10mL氨水，以750r/min搅拌1h，得到氢氧化铈深黄色沉淀，然后以转速为6000r/min离心收集后，放置于管式炉中，在空气氛围中，以2℃/min的速度加热至550℃煅烧4h，得到CeO2。
材料表征分析
(一)XRD分析
采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行表征分析，表征结果如图1所示。由图1可知，对比例2中的CeO2在2θ＝28.55°、33.08°、47.48°和56.33°处的典型衍射峰分别对应于(111)、(200)、(220)和(311)平面。同时，对比例1中的CN-3DOM在2θ＝13.10°和27.30°处的典型峰分配给(100)和(002)平面；实施例1-3中制得的光催化剂材料的衍射峰继承了对比例2中的CeO2和对比例1中的CN-3DOM的特征衍射峰，表明CeO2与CN-3DOM混合成功。随着CeO2的原位生长量增多，CeO2的衍射峰强度增加，g-C3N4的衍射峰强度减弱，实施例3中使用加入量为0.75g的硝酸铈的制得的CeO2/CN-3DOM-3已经无法明显看出g-C3N4的衍射峰。
(二)SEM分析
采用扫描电子显微镜(SEM)对对比例1、实施例2分别制得的CN-3DOM、CeO2/CN-3DOM-2进行表征分析，表征结果如图2和3所示。由图2可知，对比例1中使用自组装SiO2模板法制备的g-C3N4具有有序大孔的三维结构，这将大大增强g-C3N4本身的比表面积，使其具有更加丰富的活性位点。由图3可知，实施例2中使用原位生长的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂材料保持了本身的三维有序大孔的特点。
(四)FT-IR分析
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行表征分析，表征结果如图4所示。由图4可知，对于对比例1中的CN-3DOM，在808cm-1处的g-C3N4峰为s-三嗪单元的拉伸振动峰，1200～1700cm-1为C＝N和C-N杂环的拉伸振动。对于对比例2中的CeO2，400～700cm-1的大吸收带与Ce-O的拉伸振动有关。实施例1-3中的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2和CeO2/CN-3DOM-3材料的红外光谱与对比例1相似，说明经过超声和煅烧处理后都可以保留g-C3N4。此外随着CeO2含量的增加，400～700cm-1之间的吸收带强度逐渐增大，结合图1的XRD图证明了实施例1-3的光催化剂材料中同时具有CeO2和g-C3N4两种物质。
(五)TEM分析
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例2制得的CeO2/CN-3DOM-2进行表征分析，表征结果如图5所示。图6为CeO2/CN-3DOM-2的高分辨率的透射电镜图，能得到暴露晶面的原子排列像。由图6可知，实施例2的CeO2/CN-3DOM-2中暴露的晶面为CeO2的(111)面和(200)面、g-C3N4暴露晶面是(002)，可以清楚地看到复合材料中CeO2和g-C3N4的晶格条纹完全交错，表明CeO2/g-C3N4中形成了明确的异质结。
(六)PL分析
采用光致发光光谱仪(PL)对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行表征分析，表征结果如图7所示。在激发波长为335nm的条件下，用PL测定了不同样品的电荷复合和转移效率，由图7可知，对比例1的CN-3DOM和实施例1的CeO2/CN-3DOM-1材料在约460nm处有很强的PL峰；对比例2的CeO2、实施例2的CeO2/CN-3DOM-2和实施例3的CeO2/CN-3DOM-3材料三条曲线光致发光强度非常弱，这是由于其波段间发射所致。较低的光致发光强度意味着较低的电子-空穴复合速率和较长的光生载流子寿命。说明这三种材料有着较低的电子-空穴复合速率和较长的光生载流子寿命。可以说明随着CeO2量的增多PL峰越小，光生载流子寿命越长。
(七)光电流分析
在可见光照射下，通过瞬态光电流响应对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行表征分析，表征结果如图8所示。由图8可知，当被点亮或熄灭触发时，可以看到快速的光电流响应，这表明样品中的电荷传输都非常快。这其中实施例2的CeO2/CN-3DOM-2光电流响应强度最强，之后是实施例3的CeO2/CN-3DOM-3、实施例1的CeO2/CN-3DOM-1，表明CeO2/CN异质结构中的电荷分离比两个单独的单元更有效。
(八)EIS分析
采用电化学阻抗谱(EIS)对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行表征分析，表征结果如图9所示。由图9可知，实施例2的CeO2/CN-3DOM-2的半圆形Nyquist图直径比其他5个的直径小得多，表明实施例2的材料的光诱导载流子的迁移效率高。
(九)BET分析
通过N2吸附-脱附等温测试对实施例1-3、对比例1-2分别制得的CeO2/CN-3DOM-1、CeO2/CN-3DOM-2、CeO2/CN-3DOM-3、CN-3DOM、CeO2进行比表面积分析，表征结果如图10所示。由图10可知，对比例1的CN-3DOM的BET比表面积为123.4275m2/g，；对比例2的CeO2的比表面积为50.8946m2/g；实施例1的CeO2/CN-3DOM-1的比表面积为97.4492m2/g；实施例2的CeO2/CN-3DOM-2的比表面积为109.4375m2/g；实施例3的CeO2/CN-3DOM-3的比表面积为65.2225m2/g。与单一的CeO2的比表面积相比，本发明的CeO2/g-C3N4异质结材料具有较大的比表面积和大孔径结构，这增加了材料的活性位点。由于CeO2属于晶体，有固定的晶体形状，因此不能像g-C3N4一样具有无定型的晶体结构，因此CeO2/g-C3N4异质结材料的比表面积会低于g-C3N4。
应用实施例1
取20mg实施例1制得的CeO2/CN-3DOM-1催化剂放入50mL石英管中进行平行光化学实验，加入50mL 50ppm pH＝6的UO2(NO3)2·6H2O溶液(用1mol/L的NaOH和HCl溶液调节溶液的pH至6)。光化学反应前，将溶液在温度为25℃、避光条件下以转速为900r/min搅拌30min(以下称为暗反应)，并在暗反应后的每15min取1.2mL反应溶液，采用0.22μm滤膜过滤去除残留的颗粒；然后采用带AM1.5G滤光片的300W氙灯作为光源，以转速为900r/min的搅拌条件下进行光化学反应120min(以下称为光反应)，并在光反应的5、10、20、40、60、80、120min时各取1.2mL反应溶液。使用紫外分光光度计的方法在652nm处测定U(VI)浓度。经计算，光化学反应120min后U(VI)的提取率为90％。
应用实施例2
应用实施例2与应用实施例1的区别在于，应用实施例2中使用的催化剂为实施例2制得的CeO2/CN-3DOM-2催化剂，其余反应条件均与应用实施例1的相同。经计算，光化学反应120min后U(VI)的提取率为96.1％。
应用实施例3
应用实施例3与应用实施例1的区别在于，应用实施例3中使用的催化剂为实施例3制得的CeO2/CN-3DOM-3催化剂，其余反应条件均与应用实施例1的相同。经计算，光化学反应120min后U(VI)的提取率为92％。
应用对比例1
应用对比例1与应用实施例1的区别在于，应用对比例1中使用的催化剂为对比例1制得的g-C3N4催化剂，其余反应条件均与应用实施例1的相同。经计算，光化学反应120min后U(VI)的提取率为30.3％。
应用对比例2
应用对比例2与应用实施例1的区别在于，应用对比例2中使用的催化剂为对比例2制得的CeO2催化剂，其余反应条件均与应用实施例1的相同。经计算，光化学反应120min后U(VI)的提取率为57％。
材料光催化去除U(VI)效果分析
对应用实施例1-3、应用对比例1-2中不同的催化剂光催化去除U(VI)的效果进行分析，分析结果如图11所示。由图11可知，暗反应结果显示，对比例1-2、实施例1-3中的材料随着CeO2加入量的增多，材料对U(VI)的吸附性能越强；暗反应吸附量为CeO2/CN-3DOM-3(16.6％)＞CeO2/CN-3DOM-2(12.7％)＞CeO2/CN-3DOM-2(9.4％)＞CeO2(8.9％)＞CN-3DOM(6.7％)。光反应结果显示，使用对比例1-2制得的CN-3DOM(提取率30.3％)和CeO2(提取率57％)性能较差。实施例1-3制得的材料对U(VI)的总体提取率＞90％，这其中提取率CeO2/CN-3DOM-2(96.1％)＞CeO2/CN-3DOM-3(92％)＞CeO2/CN-3DOM-1(90％)。
对应用实施例2、应用对比例1-2中CeO2/CN-3DOM-2、CN-3DOM、CeO2光催化去除U(VI)后的材料进行XPS分析，分析结果如图12所示。由图12可知，应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2材料光催化提取U(VI)后全谱图400eV位置出现了U的峰位。对应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2光催化去除U(VI)后的材料进行U元素窄谱分析，分析结果如图13所示。由图13下半部分的XPS图可知，通过分峰处理可以很明显的看出有391.4eV和380.5eV U(IV)的峰位和392.8eV和381.9eV U(VI)的峰位，说明本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂在光照下能够将一部分U(VI)还原为U(IV)，从而达到提取回收U(VI)的目的。此外图13上半部分的XRD图表明应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2材料光催化提取U(VI)后显示新的衍射峰且衍射峰与(UO2)O2·2H2O)PDF#35-0571卡片号对应。
综上证明了应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2材料光催化提取U(VI)的过程是：在光反应阶段CeO2/CN-3DOM-2受光激发产生自由电子-空穴对，自由电子能够直接将吸附在材料表面的U(VI)直接还原为U(IV)；此外多余的自由电子能够与水反应产生超氧自由基·O2或H2O2。之后生成超氧自由基或H2O2，根据配位反应与U(VI)进一步络合，然后在光催化剂和H2O2(甲醇条件)的作用力下，通过团聚生长为(UO2)O2·2H2O)，从而实现U(VI)固液分离。这样很好解释了材料的XPS图出现了U(VI)和U(IV)以及XRD图出现的(UO2)O2·2H2O)的情况。
材料稳定性和可循环利用性分析
(一)稳定性分析
在与应用实施例2相同的反应条件下，测试应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2在不同pH条件下，CeO2/CN-3DOM-2光化学反应去除U(VI)的效果，测试结果如14所示。由图14知，在pH＝6时，CeO2/CN-3DOM-2对U(VI)的提取率最高；在pH＝7时，CeO2/CN-3DOM-2对U(VI)提取率降低；在pH＜6时，CeO2/CN-3DOM-2对U(VI)提取率会大幅降低。可见，CeO2/CN-3DOM-2光催化剂在pH为6-7时对U(VI)具有很好的去除效果。由此说明，本发明的光催化剂具有较好的稳定性。
在与应用实施例2相同的反应条件下，测试应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2对于不同的干扰离子(Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cu2+、K+中的任一种)存在时，CeO2/CN-3DOM-2光化学反应去除U(VI)的效果，测试结果如图15所示。由图15可知，在不同离子干扰下CeO2/CN-3DOM-2对U(VI)仍然有着85％以上的提取率。由此说明了本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂抗干扰能力极强。
(二)可循环利用性分析
在与应用实施例2相同的反应条件下，测试应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2光催化剂经过5次循环光催化反应去除U(VI)的效果，测试结果如图16所示。由图16可知，应用实施例2中CeO2/CN-3DOM-2经过5次循环光催化反应后对U(VI)的提取率仍然保持＞85％。说明本发明的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂具有良好的可重复利用性，可实现多次循环利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SiO2圆形模板片的制备：将氨水加到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌后加入正硅酸四乙酯进行溶解，继续搅拌，然后离心、洗涤、烘干，将所得SiO2纳米球与水进行超声混合，经过真空抽滤后，得到SiO2自组装三维有序排列的SiO2圆形模板片；
(2)CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备：将硝酸铈加到单氰胺溶液中，超声混合均匀，将所得溶液逐滴加到SiO2圆形模板片中，经过真空烘干后，在惰性气体保护下进行煅烧，然后将所得固体使用HF刻蚀去除SiO2圆形模板片，将刻蚀后的固体进行洗涤、烘干，得到三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水、无水乙醇、水、正硅酸四乙酯的体积比为2.5～3:45～50:1～1.5:1；SiO2纳米球与水的质体比为1g:65～80mL。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声的时间为2～3h；所述真空抽滤的压强为-0.2～-0.1Mpa，时间为5～6h。
4.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸铈与单氰胺溶液的质量比为0.25～0.75:2；所述SiO2圆形模板片与单氰胺溶液的质量比1～1.2:2；所述单氰胺溶液的质量分数为50～55％。
5.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述SiO2圆形模板片与HF的质体比为1～1.2g:100mL；所述HF的质量分数为5～6％。
6.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧为在氮气或氩气保护下，以2～3℃/min的速度加热至550～600℃煅烧3～4h；所述刻蚀的时间为22～24h。
7.根据权利要求1所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空烘干的温度为50～60℃，压强为-0.2～-0.1Mpa，时间为5～6h。
8.一种如权利要求1-7任一所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法制得的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂。
9.根据权利要求8所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂，其特征在于，所述三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂的比表面积为65～110m2/g。
10.一种如权利要求8所述的三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂在放射性废水中提取铀的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311256345.9A CN117414856A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311256345.9A CN117414856A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117414856A true CN117414856A (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=89523782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311256345.9A Pending CN117414856A (zh) | 2023-09-27 | 2023-09-27 | 一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117414856A (zh) |
-
2023
- 2023-09-27 CN CN202311256345.9A patent/CN117414856A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | One-step microwave hydrothermal preparation of Cd/Zr-bimetallic metal–organic frameworks for enhanced photochemical properties | |
| US20210331149A1 (en) | Biochar-modified bismuth vanadate catalyst and preparation method and use thereof | |
| Xu et al. | BiOCl decorated NaNbO3 nanocubes: a novel pn heterojunction photocatalyst with improved activity for ofloxacin degradation | |
| CN107243340B (zh) | 一种二氧化铈纳米棒掺杂二氧化钛纳米颗粒光催化剂的制备方法 | |
| Gao et al. | In situ growth of 2D/3D Bi2MoO6/CeO2 heterostructures toward enhanced photodegradation and Cr (VI) reduction | |
| CN113289647B (zh) | 一种生物炭掺杂BiOBrxCl1-x光催化剂、制备方法及应用 | |
| CN112958061B (zh) | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN114192171B (zh) | Cu:ZnIn2S4-Ti3C2复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| Cui et al. | Fabrication of novel heterojunction of (1D) Nb2O5 nanorod/(0D) CdS nanoparticles for efficient removal of U (VI) from water | |
| CN113976148B (zh) | 一种Z型C60/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liao et al. | Constructing MOFs-derived Co3O4 microsphere with atomic pn homojunction as an efficient photothermal catalyst for boosting ethyl acetate oxidation under light irradiation | |
| CN113426461B (zh) | 银掺杂多晶面铁酸锌光催化纳米材料的制备方法 | |
| Quan et al. | Superior performance in visible-light-driven hydrogen evolution reaction of three-dimensionally ordered macroporous SrTiO 3 decorated with Zn x Cd 1− x S | |
| CN112973744B (zh) | 一种光电催化剂及其制备方法 | |
| CN109046341B (zh) | 一种可见光响应的硅酸银/凹凸棒复合催化剂的制备方法 | |
| Shi et al. | Hollow sphere manganese–ceria solid solution enhances photocatalytic activity in tetracycline degradation | |
| CN113877556B (zh) | 羟基氧化铟/改性凹凸棒石光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117414856A (zh) | 一种三维有序大孔CeO2/g-C3N4异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yu et al. | Efficient removal of tetracycline hydrochloride through novel Fe/BiOBr/Bi2WO6 photocatalyst prepared by dual-strategy under visible-light irradiation | |
| CN110743604B (zh) | 一种有机污水高效光降解催化剂的制备方法 | |
| CN114377693A (zh) | 一种具有光氧化活性的空位诱导钌负载的硫铟化锌纳米管及制备与应用 | |
| CN114192163A (zh) | 一种外切36面{110}晶面K离子掺杂SrTiO3纳米光催化剂及其制备方法 | |
| CN110523421B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111634956B (zh) | 一种含氧金属化合物氧空位的合成方法 | |
| CN114700087B (zh) | 一种高效可见光光催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |