CN115501878B - 一种原位离心合成铌钴催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业催化技术领域,涉及一种原位离心合成铌钴催化剂的方法及在氨分解制氢中的应用。催化剂载体为网格状Nb2O5,活性组分为Co,催化剂通过原位离心法制备。本发明制备的催化剂低温活性高,NH3在低至450℃时可完全分解,稳定性高,工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及绿色氢能储备,具体涉及一种原位离心合成铌钴催化剂的方法及在氨分解制氢中的应用。
背景技术
随着全球经济的高速发展,对化石燃料的过度开发及环境保护的需求,需要大力发展清洁高效的新能源。在众多新能源中,氢能被认为最具有发展潜力的新能源,具有安全、高效、零污染等诸多优点。由于氢自身的元素特性,目前纯氢储存和输运技术仍存在严重瓶颈,氢能的大规模、高质量发展面临诸多挑战。相比之下,氨具有易于储运、零碳排放、热效率高等优点,在碳中和背景下可能成为氢能利用的一种重要载体,在工业、电力、交通等领域都有一定发展空间。此外,由于氨分子中不含碳元素,因而从源头上杜绝了CO等有毒气体的生成。将氨分解反应用于在线制氢领域是目前解决燃料电池氢能来源的有效途径。同时“氨-氢”的化学储氢方式运输受到了业界的青睐,基于氨-氢运输方式,氨被认为是推动可再生能源出口的关键载体。然而,目前为止,在相对较低的温度下利用氨的分解产生高含量的氢气仍然具有挑战性。
发明内容
本发明要解决的是上述催化剂不能兼具低温高活性及使用寿命较短的难题,提供一种原位离心合成铌钴催化剂的方法及在氨分解制氢中的应用。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种原位离心合成铌钴催化剂,以原位离心法合成,结构为具有较大比表面积的网格状结构作为载体(Nb2O5),而后负载活性组分钴;其中,所述Nb2O5比表面积为260~350m2/g,形貌为不规整网格状结构。
所述载体的制备:
(1)将0.5~3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于10~50g乙醇中;
(2)向步骤(1)溶液中加入1~3mol/L的NbCl5,3500~5000r/min下离心2~8min;
(3)收集上清液并向其中加入1~3mol/L的NbCl5,3500~5000r/min下离心2~8min;
(4)收集上清液并向其中加入10~15g水和乙醇(质量比为1:1)混合液,40℃下恒温放置1~4天;
(5)将步骤(4)所得胶状黏稠物,于马弗炉中500~600℃下,煅烧2~6h时,得到淡黄色具有较大比表面积的网格状结构的Nb2O5粉末。
所述步骤(1~3)中Nb5+与P123的摩尔比为348,所述步骤(5)中以5℃/min升温速率加热至500~600℃。
一种原位离心合成铌钴催化剂的制备方法,催化剂通过离心沉淀法将活性组分均匀分散在Nb2O5网格中;负载量按活性组分Co计算,为2%~15%。
具体为
(1)将含Co的前驱体加入到去离子水中完全溶解,而后将网格状Nb2O5载体加入其中;
(2)向上述步骤混合物中加入0.5~2g尿素,混匀后经超声处理,而后4000r/min下离心3min;
(3)离心后收集沉淀,并向其中加入6~15g水和乙醇(质量比为1:1)的混合液,用玻璃棒搅拌均匀,4000r/min下离心4min;
(4)收集淡紫色固体110℃过夜烘干,在于马弗炉中500~500℃下焙烧2~6h,即获得催化剂。
所述步骤(1)中含Co的前驱体与网格状Nb2O5载体质量比为0.1~0.5。
所述含Co的前驱体为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐中的一种。
一种所述的催化剂的应用,所述催化剂在催化氨分解中的应用。
一种氨分解制氢的方法,以纯氨作为原料,以所述介孔碳负载的金属氮化物作为催化剂,在质量空速为6000~50000mLNH3gcat -1h-1,反应温度低至450~530℃时氨可完全分解为氢气和氮气。
本发明具有如下优点:
本发明中制备出具有比表面积较大的网格状Nb2O5,活性组分Co在其网格中的均匀分散获得高活性催化氨分解催化剂,以及良好的稳定性,工业应用前景广阔。所用原料价格低廉,无毒、无害,属于环境友好型催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的网格状Nb2O5的TEM图。
图2为本发明实施例1制备的Nb2O5的N2物理吸脱附等温线图。
图3为本发明实施例1制备的Co/Nb2O5的XRD图。
图4为本发明实施例2制备的Co/Nb2O5的XRD图。
图5为本发明实施例3制备的Co/Nb2O5的XRD图。
图6为本发明实施例4、例5和例6中催化剂的氨分解效果曲线。
图7为对比实施例1中催化剂与实施例5的氨分解效果对比曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,列举以下实施例,但不限于此。
实施例1
(1)网格状结构的Nb2O5制备
将0.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于10g乙醇中,随后加入到离心管A中;向离心管A中加入15mL 1mol/L的NbCl5,3500r/min下离心8min;将离心管A中所得上清液倒入另一根离心管B中,向离心管B中再加入15mL 1mol/L的NbCl5,3500r/min下离心8min;将离心管B中所得上清液倒入另一根离心管C中,向离心管C中加入10g水和乙醇(质量比为1:1)混合液,40℃下恒温放置3天;得到胶状黏稠物,于马弗炉中500℃(升温速率5℃/min)下煅烧6h,得到淡黄色Nb2O5粉末,TEM结果如1图所示。
从图1中可以看出,Nb2O5载体为不规则的网格状结构;图2为其N2物理吸附图,由表1可知其比表面积为260m2/g。
表1各催化剂比表面积结果
(2)Co/网格状Nb2O5催化剂的制备
将0.1975g的Co(NO3)2·6H2O加入到含有10mL去离子水的离心管中,用玻璃棒搅拌至完全溶解;将2g上述制备的网格状Nb2O5加入到离心管中,随后再将0.5g尿素加入其中,将离心管转移至超声波清洗机中超声10min,随后4000r/min下离心3min;离心后将离心管中上清液倒掉,随后向离心管中加入10g水和乙醇(质量比为1:1)的混合液,在4000r/min下离心4min,去掉上清液,得到淡紫色固体,110℃过夜烘干;马弗炉中500℃下焙烧6h;煅烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目装袋备用。Co负载量为2%。
制备的催化剂经XRD表征,结果参见图3,由于焙烧温度较低,载体Nb2O5主要呈无定形状态存在。
实施例2
(1)网格状结构的Nb2O5制备
将1.5g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于30g乙醇中,随后加入到离心管A中;向离心管A中加入22.5mL 2mol/L的NbCl5,4000r/min下离心4min;将离心管A中所得上清液倒入另一根离心管B中,向离心管B中再加入22.5mL 2mol/L的NbCl5,4000r/min下离心4min;将离心管B中所得上清液倒入另一根离心管C中,向离心管C中加入12g水和乙醇(质量比为1:1)混合液,40℃下恒温放置4天;得到胶状黏稠物,于马弗炉中600℃(升温速率5℃/min)下煅烧2h,得到淡黄色Nb2O5粉末。
由表1可知其比表面积为300m2/g。
(2)Co/网格状Nb2O5催化剂的制备
将0.40g的CoCO3·xH2O加入到含有10mL去离子水的离心管中,用玻璃棒搅拌至完全溶解;将2g上述制备的网格状Nb2O5加入到离心管中,随后再将1g尿素加入其中,将离心管转移至超声波清洗机中超声10min,随后4000r/min下离心3min;离心后将离心管中上清液倒掉,随后向离心管中加入6g水和乙醇(质量比为1:1)的混合液,在4000r/min下离心4min,去掉上清液,得到淡紫色固体,110℃过夜烘干;马弗炉中600℃下焙烧2h;煅烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目装袋备用。Co负载量为10%,得到的催化剂经XRD表征,结果参见图4。
实施例3
(1)载体网格状Nb2O5的制备
将3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于50g乙醇中,随后加入到离心管A中;向离心管A中加入30mL 3mol/L的NbCl5,5000r/min下离心2min;将离心管A中所得上清液倒入另一根离心管B中,向离心管B中再加入30mL 3mol/L的NbCl5,5000r/min中离心2min;将离心管B中所得上清液倒入另一根离心管C中,向离心管C中加入15g水和乙醇(质量比为1:1)混合液,40℃下恒温放置1天;得到胶状黏稠物,于马弗炉中550℃(升温速率5℃/min)下煅烧4h,得到淡黄色Nb2O5粉末。
由表1可知其比表面积为350m2/g。
(2)Co/网格状Nb2O5催化剂的制备
将0.9315gCoC2O4·2H2O入到含有10mL去离子水的离心管中,用玻璃棒搅拌至完全溶解;将2g上述制备的网格状Nb2O5加入到离心管中,随后再将2g尿素加入其中,将离心管转移至超声波清洗机中超声10min,随后4000r/min下离心3min;离心后将离心管中上清液倒掉,随后向离心管中加入15g水和乙醇(质量比为1:1)的混合液,在4000r/min下离心4min,去掉上清液,得到淡紫色固体,110℃过夜烘干;马弗炉中550℃下焙烧4h;煅烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目装袋备用。Co负载量为15%,得到的催化剂经XRD表征,结果参见图5。
实施例4
称取0.2g实施例1中的2%Co/网格状Nb2O5催化剂置于固定床反应器中,氨气为纯氨,质量空速为50000mLNH3gcat -1h-1,反应温度为350-550℃。2%Co/网格状Nb2O5催化剂氨分解效果如图6所示。
反应结果表明:430℃时,NH3转化率达到80%以上;530℃时,氨气实现完全分解。
实施例5
称取0.2g实施例1中的10%Co/网格状Nb2O5催化剂置于固定床反应器中,氨气为纯氨,质量空速为6000mLNH3gcat -1h-1,反应温度为350-550℃。10%Co/网格状Nb2O5催化剂氨分解效果如图6所示。
反应结果表明:430℃时,NH3转化率达到90%以上;450℃时,氨气实现完全分解。
实施例6
称取0.2g实施例1中的15%Co/网格状Nb2O5催化剂置于固定床反应器中,氨气为纯氨,质量空速为40000mLNH3gcat -1h-1,反应温度为350-550℃。15%Co/网格状Nb2O5催化剂氨分解效果如图6所示。
反应结果表明:430℃时,NH3转化率达到87%;500℃时,氨气实现完全分解。
对比例1
为了说明本发明制备的Co/Nb2O5催化剂与常规Co/Nb2O5催化剂的区别,通过浸渍法制备了10%Co/Nb2O5,Co前驱体为C℃O3·xH2O,Nb2O5为购买载体,浸渍后经110℃过夜烘干,马弗炉中600℃下焙烧2h;煅烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目装袋备用。
实施例7
称取0.2g对比例1中的10%Co/Nb2O5催化剂置于固定床反应器中,氨气为纯氨,质量空速为6000mLNH3gcat -1h-1,反应温度为370-600℃。对比例1中10%Co/Nb2O5催化剂氨分解效果如图7所示。
反应结果表明:410℃时,NH3转化率为50.6%;430℃时,NH3转化率为63.8%;500℃时,NH3转化率为89.9%;600℃时氨气实现完全分解。与本发明例5制备的催化剂相比,对比例1中的Co/Nb2O5催化剂氨气分解效率明显较低。
Claims (7)
1.一种原位离心合成铌钴催化剂,其特征在于:该催化剂通过原位离心沉淀法合成,催化剂载体为具有较大比表面积的网格状结构Nb2O5,催化剂通过离心沉淀法将活性组分钴均匀分散在Nb2O5网格中,按活性组分Co计算,其负载量为Nb2O5的2~15wt%;其中,所述Nb2O5比表面积为260~350m2/g,形貌为不规整网格状结构;
所述载体的制备为
(1)将0.5~3g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于10~50g乙醇中;
(2)向步骤(1)溶液中加入1~3mol/L的NbCl5,3500~5000r/min下离心2~8min;
(3)收集上清液并向其中加入1~3mol/L的NbCl5,3500~5000r/min下离心2~8min;
(4)收集上清液并向其中加入10~15g水和乙醇混合液,40℃下恒温放置1~4天,所述水和乙醇的质量比为1:1;
(5)将步骤(4)所得胶状黏稠物,于马弗炉中500~600℃下,煅烧2~6h时,得到淡黄色具有较大比表面积的网格状结构的Nb2O5粉末;
其中步骤(1)~(3)中Nb5+与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的摩尔比为348。
2.按权利要求1所述的原位离心合成铌钴催化剂,其特征在于:所述步骤(5)中以5℃/min升温速率加热至500~600℃。
3.一种权利要求1所述的原位离心合成铌钴催化剂的制备方法,其特征在于:
(1)将含Co的前驱体加入到去离子水中完全溶解,而后将网格状Nb2O5载体加入其中;
(2)向上述步骤混合物中加入0.5~2g尿素,混匀后经超声处理,而后4000r/min下离心3min;
(3)离心后收集沉淀,并向其中加入6~15g水和乙醇()的混合液,用玻璃棒搅拌均匀,4000r/min下离心4min,所述水和乙醇的质量比为1:1;
(4)收集淡紫色固体110℃过夜烘干,在于马弗炉中500~500℃下焙烧2~6h,即获得催化剂。
4.按权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中含Co的前驱体与网格状Nb2O5载体质量比为0.1~0.5。
5.按权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述含Co的前驱体为硝酸盐、碳酸盐或草酸盐中的一种。
6.一种权利要求1所述的原位离心合成铌钴催化剂的应用,其特征在于:所述原位离心合成铌钴催化剂在催化氨分解中的应用。
7.一种氨分解制氢的方法,其特征在于:以纯氨作为原料,以权利要求1所述原位离心合成铌钴催化剂作为催化剂,在质量空速为6000~50000mLNH3gcat -1h-1,反应温度低至450~530℃时氨可完全分解为氢气和氮气。
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