CN115920943A - 用于废水中四环素降解的光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于废水中四环素降解的光催化剂及其制备方法与应用，涉及抗生素废水处理技术领域；该催化剂包括以下重量份数的制备原料：50份TiO2、1份~4份g‑C3N4和硫脲2份~4份。本发明催化剂中TiO2为主体成分，而TiO2的带隙较大，因此对可见光的利用率较低；而g‑C3N4的带隙相对较小，通过两者之间的搭配，从而拓展了材料整体的可见光利用率，从而进一步提升了催化剂的催化效果；而制备原料中添加硫脲，硫脲能够在催化体系中引入硫元素，可以对TiO2的带隙起到调节作用，使得最终光催化剂的催化效果得以进一步提升，从而大大提升四环素的降解效果。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水处理技术领域，具体是用于废水中四环素降解的光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
四环素是相关技术中使用最广泛的抗生素之一；四环素可以通过与细菌核糖体30S亚基上的aa-tRNA 结合位点A结合来抑制细菌蛋白质的合成，从而抑制细菌的生长和繁殖。四环素在使用后无法完全代谢，从而会残留在代谢物中，而代谢物中残留的四环素会进入水循环中；而残留在水中的四环素会对环境产生不利影响，因此需要对其进行降解去除。
相关技术中的四环素降解方法主要有化学法、生物法和光催化法；其中，生物法降解速率很慢，而且要求污染物必须可溶于水且无毒，才能有效的利用生物降解处理过程；化学处理方法包括电凝聚法、沉降法、氯化法、氧化法、还原法和离子交换法，这些方法存在安全性低、二次污染大等问题；而光催化法和光催化剂的性能有着极大的关联，而相关技术中光催化剂的光催化降解效果较差。
因此，本发明提供了用于废水中四环素降解的光催化剂，该催化剂的降解效果好。
发明内容
本发明的目的在于提供用于废水中四环素降解的光催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题和缺陷的至少一个方面。
本发明还提供了上述光催化剂的制备方法。
本发明还提供了上述光催化剂的应用。
本发明第一方面提供了用于废水中四环素降解的光催化剂，包括以下重量份数的制备原料：
50份TiO2、1份~4份g-C3N4和2份~4份硫脲。
根据本发明光催化剂技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明催化剂中TiO2为主体成分，而TiO2的带隙较大，因此对可见光的利用率较低；而g-C3N4的带隙相对较小，通过两者之间的搭配，从而拓展了材料整体的可见光利用率，从而进一步提升了催化剂的催化效果；而制备原料中添加硫脲，硫脲能够在催化体系中引入硫元素，可以对TiO2的带隙起到调节作用，使得最终光催化剂的催化效果得以进一步提升，从而大大提升四环素的降解效果。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与所述g-C3N4的质量比为100：3~5。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与所述g-C3N4的质量比为25：0.9~1.1。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与所述g-C3N4的质量比为25：1。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化剂的制备原料还包括溶剂。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括乙醇。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与所述溶剂的质量体积比为1g：50mL~100mL。
本发明第二方面提供了上述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述TiO2、所述g-C3N4、所述硫脲和溶剂超声分散后干燥，制得前驱体；
S2、再将所述前驱体煅烧。
根据本发明的一些实施方式，所述超声的频率为800Hz~1200Hz。
根据本发明的一些实施方式，所述超声的时间为10min~20min。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为70℃~90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的时间为3h~5h。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的时间为4h。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为350℃~450℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的温度为400℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为2h~3h。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的时间为2.5h。
本发明通过对煅烧温度和煅烧时间进行进特定选择，从而实现了C、N和S元素掺杂在二氧化钛的表面，从而使二氧化钛的最大吸光波长转移到可见光范围内，这样就可以大大利用太阳光源，极大地提高光降解效率。
根据本发明的一些实施方式，所述g-C3N4的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺烧结。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的温度为540℃~550℃。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的时间为2h~3h。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结的时间为2.5h。
本发明催化剂的制备过程中，所用前驱物为廉价的三聚氰胺、硫脲和商用P25，制备工艺简单、成本低；该方法所制备的光催化剂的四环素降解效率高，能够在四环素废水处理中得到工程化应用。
本发明第三方面提供了上述用于废水中四环素降解的光催化剂在四环素降解中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述四环素降解的过程，包括以下步骤：
将所述光催化剂添加至四环素溶液中依次进行暗反应和光反应。
根据本发明的一些实施方式，所述四环素溶液的pH为5~7。
根据本发明的一些实施方式，所述四环素溶液的质量浓度为20mg/L~60mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化剂和所述四环素溶液的质量体积比1g：1L~3L。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化剂和所述四环素溶液的质量体积比为1g：2L。
根据本发明的一些实施方式，所述暗反应的时间为30min~40min。
根据本发明的一些实施方式，所述暗反应过程中的搅拌速率为150rpm~300rpm。
根据本发明的一些实施方式，所述光反应的时间为40min~60min。
根据本发明的一些实施方式，所述光反应的时间为50min。
根据本发明的一些实施方式，所述光反应的光源为汞灯。
根据本发明的一些实施方式，所述光反应的光功率为200W~400W。
根据本发明的一些实施方式，所述光反应的光功率为300W。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1中制得的g-C3N4的SEM图。
图2为本发明实施例1中制得的光催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1中制得的光催化剂在不同时间下降解后四环素溶液的紫外吸收图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果；显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例；而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
本发明实施方式中所用TiO2为P25（购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，货号为T105417）。
实施例1
本实施例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取40mg前驱体g-C3N4、1g TiO2和30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在400℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
实施例2
本实施例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取20mg前驱体g-C3N4、1g TiO2、30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在400℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
实施例3
本实施例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取80mg前驱体g-C3N4、1g TiO2、30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在400℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
对比例1
本对比例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
称取10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后逐渐升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温得到前驱体g-C3N4。
对比例2
本对比例为一种光催化剂，该催化剂为P25。
对比例3
本对比例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取40mg前驱体g-C3N4和1g TiO2，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在400℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
对比例4
本对比例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取40mg前驱体g-C3N4、1g TiO2和30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在400℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
对比例5
本对比例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取40mg前驱体g-C3N4、1g TiO2和30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在300℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
对比例6
本对比例为一种用于四环素降解光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
S1、将10g三聚氰胺放入体积为50mL的瓷坩埚中，将瓷坩埚放入马弗炉中，然后升温至540℃，煅烧2.5h；反应结束后自然冷却至室温（25℃）得到前驱体g-C3N4。
S2、称取40mg前驱体g-C3N4、1g TiO2和30mg硫脲，分散在50mL的无水乙醇中，调节超声清洗仪功率为1000Hz，超声15min后，制得混合物；
将混合物放入真空烘箱中干燥4h，温度设置为80℃；待自然冷却后，将固体转移到瓷坩埚中，放入马弗炉中在600℃下煅烧2.5h；待自然冷却至室温（25℃）后，取出样品，研磨以后得到光催化剂。
测试例
降解效果测试方法：
将光催化剂添加至四环素溶液中，磁力搅拌40min后（搅拌速度200rmp），打开汞灯照射（功率为：300W）50min，测试降解率。
本发明实施例1制得的光催化剂在不同pH条件下的降解率见表1。
本发明实施例1制得的光催化剂在不同浓度条件下降解相同浓度的四环素溶液的降解率见表2。
本发明实施例1制得的光催化剂在降解不同浓度四环素溶液的降解率见表3。
本发明实施例1~3和对比例1~5中制得的光催化剂的降解率见表4。
表1 本发明实施例1制得的光催化剂在不同pH条件下的降解率
从表1中数据得知，本发明实施例1中制得的光催化剂在pH为5~7的范围内具有极佳的四环素降解效果。
表2 本发明实施例1制得的光催化剂在不同浓度条件下降解相同浓度的四环素溶液的降解率
从表2中数据得知，本发明中催化剂在较低用量的情况下同样能起到优异的降解效果。
表3 本发明实施例1制得的光催化剂在降解不同浓度四环素溶液的降解率
从表3中数据得知，本发明中催化剂在较低用量的情况下同样能起到优异的降解效果。
表4 本发明实施例1~3和对比例1~6中制得的光催化剂的降解率
本发明实施例1~3中的差异在于：g-C3N4的用量；从表4中得知：将g-C3N4的用量控制在一定范围内，有利于进一步提升光催化剂的降解效果。
本发明对比例1和对比例2中均采用单一的催化剂；从表4中得知：本发明实施例中制得的催化剂的讲解效果远优于单一催化剂。
本发明对比例3与实施例1的差异在于：对比例3中未加入硫脲；从表4中得知：未采用硫脲对TiO2进行改性处理，则会使催化剂的降解效果出现一定的下降。
本发明对比例4与实施例1的差异在于：对比例3中未加入g-C3N4；从表4中得知：未加入g-C3N4，会使催化剂整体对光的利用率下降，则会使催化剂的降解效果出现一定的下降。
本发明对比例5与实施例1的差异在于：对比例5中将步骤S2中煅烧温度从400℃变为300℃；从表4中得知：温度较低，则会使催化剂的降解效果出现一定的下降；降低的原因在于：温度较低，TiO2的改性不充分，从而导致光催化性能较差。
本发明对比例6与实施例1的差异在于：对比例6中将步骤S2中煅烧温度从400℃变为600℃；从表4中得知：温度较高，则会使催化剂的降解效果出现一定的下降；降低的原因在于：温度较高，会使硫脲的分解加快，从而导致TiO2改性效果较差；同时还会对TiO2的晶型产生影响，从而导致光催化性能较差。
图1为本发明实施例1中制备的前驱体g-C3N4的SEM照片；从图中的照片可以看出前驱体g-C3N4具有明显的片状堆叠二维结构，这样的结构能够使得TiO2在其表面结构上完美的分散，从而提升光催化剂的结构性能和接触面积。
图2本发明实施例1中制备的光催化剂SEM照片，从图中的照片可以看出TiO2完美的分散在了二维片层结构上。
图3为利用本发明实施例1制备的光催化剂对水溶液中盐酸四环素进行光催化降解，全扫描吸收光谱实验结果表明，在紫外灯照射下，盐酸四环素的两个最大吸收峰（268nm和357nm）迅速减小并消失，表明实施例1光催化剂可以彻底将盐酸四环素降解成小分子物质。
综上所述，本发明催化剂中TiO2为主体成分，而TiO2的带隙较大，因此对可见光的利用率较低；而g-C3N4的带隙相对较小，通过两者之间的搭配，从而拓展了材料整体的可见光利用率，从而进一步提升了催化剂的催化效果；而制备原料中添加硫脲，硫脲能够在催化体系中引入硫元素，可以对TiO2的带隙起到调节作用，使得最终光催化剂的催化效果得以进一步提升，从而大大提升四环素的降解效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.用于废水中四环素降解的光催化剂，其特征在于，包括以下重量份数的制备原料：
50份TiO2、1份~4份g-C3N4和硫脲2份~4份。
2.如权利要求1所述的用于废水中四环素降解的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述TiO2、所述g-C3N4、所述硫脲和溶剂超声分散后干燥，制得前驱体；
S2、再将所述前驱体煅烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为800Hz~1200Hz。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为350℃~450℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2h~3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇。
7.根据权利要求1所述的用于废水中四环素降解的光催化剂在四环素降解中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述四环素降解的过程，包括以下步骤：
将所述光催化剂添加至四环素溶液中依次进行暗反应和光反应。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述四环素溶液的pH为5~7。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光反应的时间为40min~60min。
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