CN114602531B - 一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于能源光催化领域，涉及光催化剂的制备，具体涉及一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用。首先以热缩聚法制备g‑C3N4，其次制备CDs，然后制备CDs/M，最后制备g‑C3N4/CDs/M或g‑C3N4/CDs/MOx基催化剂。其中CDs/M或CDs/MOx量子呈高密度单分散状态锚定在g‑C3N4表面，二者之间形成紧密连接的界面异质结构，并作为载流子高速传输通道，促进光生载流子的分离与快速迁移，显著增加催化活性位点数量并提高表界面反应速率。催化剂各功能组分的协同作用共同促进了催化剂展现出高效稳定的CO2还原性能。本发明催化剂制备工艺简单，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于能源光催化技术领域，涉及光催化剂的制备，具体涉及一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界化石燃料的大量消耗，人类活动向大气中排放的CO2日益增多，极大的影响了自然界碳循环平衡，不仅加剧了全球气候变暖，还造成了严重的环境污染。目前，是世界各国努力发展的方向，利用太阳能将CO2还原转化成为高附加值的碳氢化合物，如：H2、CH4、CO、CH3OH和HCOOH等，既能实现太阳能的高效转化与存储，还能有效解决当前面临的能源与环境问题，是现阶段科学研究的前沿热点之一。迄今，各国学者研究开发了种类众多的高效半导体光催化材料，如：硫化物、氧化物、磷化物、氮化物以及卤氧化物等，该类光催化剂表现出较好的光催化CO2还原性能。但是，这些半导体材料存在一些物理化学性质的缺陷，如材料价格昂贵、禁带宽度较大、光生电子-空穴对复合速率较快、单位面积活性位点较少等，导致半导体光催化剂很难有效的利用太阳光且光催化活性较低，进而限制其在大规模工业生产中的实际应用。因此，设计和开发高效、廉价和稳定的新型光催化剂是推动基于光催化技术实现太阳能高效转化为化学能（也即太阳燃料）规模化应用的至关重要的先决条件。
在众多的半导体光催化材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）是一类被广泛应用的非金属有机聚合物光催化材料，其主要通过C和N原子之间的sp2杂化形成σ键而构成六边形层状结构，且层间主要通过范德华力结合。该材料具有原料来源丰富、制备工艺简单、带隙可调、热稳定性好、环境友好和易于被修饰改性等众多优点。但是，受其C和N原子间大π键芳香共轭结构的离域性不强以及层间范德华力作用影响，该层状材料的面内和面间载流子迁移能力差、复合效率高，进而成为制约其光催化性能提高的一个重要因素。针对这一关键科学问题，国内外学者深入研究了光催化CO2还原反应的催化机理以及影响催化剂活性的内在因素，已经探索出众多改进方法以强化光生载流子在g-C3N4中的迁移和分离。其中，合理设计并构筑高效宽光谱响应型异质结光催化材料，通过搭建载流子快速传输通道和暴露更多的催化活性位点可以实现光生空穴-电子对的快速分离、迁移并到达活性位点参与氧化还原反应，最终提高光催化剂的CO2还原性能。综合当前国内外大量文献报道可知，负载贵金属（如：Au、Ag和Pt等）基助催化剂可以显著增强异质结光催化剂的光催化还原CO2性能。但是不可避免的增加了催化剂的生产与使用成本，并不适用于规模化工业应用。
发明内容
针对现有技术中存在氮化碳层状材料的面内和面间的载流子迁移能力差、复合效率高导致的光催化性能差以及贵金属负载后所导致的催化剂生产和使用成本较高的技术问题，本发明提出了一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用，该方法制备工艺简单、普适性强，具有大规模工业应用的潜在开发前景；同时该催化剂在催化CO2还原上，实现CO2还原选择性和活性的明显提升。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂，所述催化剂为g-C3N4/CDs/M或g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂；CDs限域作用形成的CDs/M或CDs/MOx量子以团簇或量子点1-10nm级别的大小呈高密度、单分散状态锚定在g-C3N4表面，二者之间形成紧密连接的界面异质结构，其中M为Bi、W、Cu、Co、Ni或Mn中的任意一种过渡金属，X根据金属M与O之间的价态进行确定。
进一步，所述的碳点主要是作为金属和氮化碳连接的桥梁，同时可以作为载流子捕获和传输介质，促进界面间载流子分离与迁移。进一步，所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）石墨相氮化碳制备：以三聚氰胺为原料，采用常规热缩聚法制备石墨相氮化碳后，通过超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离；
（2）CDs的制备：将碳源与氮源加入到去离子水中形成混合溶液A后，超声溶解并搅拌，然后将混合溶液A进行水热反应，反应完成后经冷却、旋蒸和冷冻干燥后得到CDs；
（3）CDs/M量子点的制备：将步骤（2）所得的CDs与金属盐化合物加入去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B后，进行水热反应，反应结束后经冷却、旋蒸和冷冻干燥得到CDs/M量子点；
（4）g-C3N4/CDs/M或g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂的制备：将步骤（1）所得石墨相氮化碳和步骤（3）所得CDs/M或CDs/MOx量子点超声分散于去离子水中，水热反应完成后，经冷却、旋蒸和冷冻干燥得到g-C3N4/CDs/M；g-C3N4/CDs/M基光催化剂经空气烧结得g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂。
进一步，所述步骤（1）中热缩聚法反应温度为550℃，保温时间为4h；超声波细胞破碎仪的超声功率为300-900W，超声时间为1-2h，超声频次为每工作1秒暂停2秒。
进一步，所述步骤（2）中碳源为柠檬酸；氮源为尿素或乙二胺；其中柠檬酸与尿素的质量比1：2；柠檬酸与乙二胺的质量体积比为4.8g：1.675mL。
进一步，所述步骤（2）中水热反应的温度为150-250℃，水热反应时间为8-24h；冷冻干燥的时间为12-24h。
进一步，所述步骤（3）金属盐化合物为锡盐化合物、铜盐化合物、锰盐化合物、铋盐化合物、钴盐化合物、镍盐化合物或钨盐化合物中的任意一种；其中锡盐化合物为碘化锡、溴化锡、硫化锡或氯化锡中的任意一种；铜盐化合物为碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种；锰盐化合物为氯化亚锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种；铋盐化合物为硝酸铋或氯化铋中的任意一种；钴盐化合物为乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴中的任意一种；镍盐化合物为乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍或硫酸镍中的任意一种；钨盐化合物为硫酸钨、硝酸钨或碳酸钨的中的任意一种。
进一步，所述步骤（3）中CDs与金属盐化合物的质量比为（2-10）：1，水热反应温度为150-250℃，水热时间为5-15h，冷冻干燥时间为12-24h。
进一步，所述步骤（4）中石墨相氮化碳与CDs/M或CDs/MOx量子点的质量比为（5-10）：1；，水热反应温度为150-250℃，水热反应时间为5-24h，冷冻干燥时间为12-24h，烧结温度为300-400℃，烧结时间为2-3h。
进一步，上述碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂在光催化领域中的应用。
进一步，所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂催化CO2还原。
进一步，应用步骤如下：
称取20mg合成的g-C3N4/CDs/M或g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂，超声分散在5mL去离子水中，并将悬浊液均匀分散在定制圆柱形铝箔凹槽内（直径：10cm），在烘箱中烘干之后固定在反应器中间位置；向反应器中加入一定量分析纯NaHCO3，将反应器接入泊菲莱Labsolar 6A系统后抽真空，之后向容器中注入一定体积且浓度为0.1-1 moL‧L-1的稀硫酸溶液，以此向反应器提供太阳燃料合成反应所需的碳源CO2。采用镁瑞臣（MC-PF300B）氙灯作为模拟太阳光光源，采用福立（GC9790 Ⅱ--PLF-01）气相色谱对CO2还原产物进行分析鉴定。
基于CDs限域作用构建量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化材料可以很好地解决现有技术中存在的问题。碳点具有以下优异性能：（1）制备CDs的原料种类众多，在自然界中储量丰富，且制备方法简单；（2）CDs聚合物表面含有丰富的官能团（如：羧基、氨基和羟基等），有利于锚定金属离子并调控晶粒分布与尺寸等；（3）CDs是一种优良的载流子捕获和传输介质，碳点介导的载流子存储与输运效应可以实现不同功能组分间光生载流子的精准调控等。
基于CDs限域作用构建量子点修饰的高效石墨相氮化碳基异质结光催化剂具有以下优势：（1）CDs限域作用形成的CDs/M或CDs/MOx量子点可以高密度单分散锚定在g-C3N4表面，二者之间可形成紧密连接的界面异质结构，作为载流子高速传输通道，促进光生载流子的分离与快速迁移；（3）通过改变异质结组分，实现异质结能带结构的可控调节，进一步提升复合光催化剂的光吸收和光量子效率。各功能组分协同作用共同促进CDs限域量子点修饰的石墨相氮化碳基光催化剂展现出高效、稳定的CO2还原性能。
本发明具有以下有益效果：
1、CDs限域作用即通过CDs不同官能团正负离子键的配位效应将金属或者金属氧化物以原位生长的方式控制在1~10nm的尺寸范围内。
2、碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法简单高效。通过简单的水热法合成一系列的g-C3N4基复合光催化剂。通过控制各功能组分添加量、反应温度和反应时间来调控复合材料的形貌结构、晶粒尺寸、粒径大小。制备的复合样：金属/金属氧化物助催化剂以团簇或者量子点级别（1~10 nm）的大小高度均匀分散在主催化剂表面。
3、碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的设计思路新颖合理。本发明旨在解决当前全球存在的碳排放过多的现实问题，力求为实现提供一种有效的解决方案。利用碳点的限域作用，精准调控锚定的金属或金属氧化物的尺寸大小，其尺寸范围可控制在团簇和量子点级别（1~10 nm），能暴露更多的活性位点数。
4、通过异质结构建，调节复合光催化剂的能带结构，主催化剂的宽带隙结构（2.7eV）调整为较窄带隙（2.3~2.6eV），以最大程度实现光吸收和光生载流子的分离与迁移，并确保尽量多的光生载流子参与到催化反应过程。
5、高密度、单分散的CDs/M或CDs/MOx量子点显著增加催化活性位点数量并提高表界面反应速率。合成的g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂展示出最好的CO2还原活性，在模拟太阳光照射150min之后，其CO产量高达22.7μmol·g-1；同时具有持续的CO2还原活性，在循环450分钟之后，其CO产量仍然保持较高水平。合成的g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂具有更好的CO2还原活性，在模拟太阳光照射150min之后，其CO产量高达77.5μmoL·g-1，同时光催化还原CO2的效率在前150min会有非常高的活性，但随着时间的增长还原效率有所降低，大约540min光照后催化活性趋于稳定。
6、本发明提供了一种简单、温和且适用于规模化制备的CDs限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法。与现有的异质结复合光催化剂相比，该方法采用来源广泛、价格低廉的碳源为前驱体制备CDs。利用CDs的结构优势，将不同维度的功能组分耦合并构建具有载流子高速传输通道的异质结构，促进光生载流子的分离与快速迁移，进而提高CDs限域量子点修饰的高效g-C3N4基复合光催化剂的光催化活性和稳定性能。该方法制备工艺简单、普适性强，具有大规模工业应用的潜在开发前景。
7、本发明利用CDs限域作用锚定不同类型的金属离子，通过改变制备参数和反应条件调控高导电性CDs/M或CDs/MOx的量子点或者金属氧化物的晶型、晶粒尺寸（尺寸范围可控制在团簇、量子点1~10nm），不仅大幅度提高光催化活性位点数，还调控复合光催化剂的能带结构，在确保高效光吸收前提下，促进更多的载流子快速迁移至新型复合光催化体系的活性位点，实现CO2还原选择性和活性的明显提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的微观结构图，其中a为g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的TEM图；b为g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的STEM图；c为g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的HR-TEM图。
图2为本发明实施例1水热法制备的纯g-C3N4、二元Bi/CDs复合物和g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的Tauc图谱。
图4为g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的N2吸附-脱附等温线图（a）和g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的孔径分布图。
图5为本发明应用例1g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的光催化CO2还原生成CO的产量图（a）和光催化CO2还原生成CO循环活性图（b）。
图6为本发明实施例2制备的g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的微观结构图，其中a为g-C3N4/CDs- WO3复合光催化剂的TEM图；b为g-C3N4/CDs- WO3复合光催化剂的STEM图；c为g-C3N4/CDs- WO3复合光催化剂的HR-TEM图。
图7为本发明实施例2水热法制备的纯g-C3N4、二元WO3/CDs复合物和g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的XRD图。
图8为本发明实施例2制备的g-C3N4/CDs-WO3以及g-C3N4样品的Tauc图谱。
图9为本发明应用例2 g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的光催化CO2还原生成CO的产量图（a）和光催化CO2还原生成CO循环活性图（b）。
图10为本发明实施例3水热法制备的纯二元Cu/CDs复合物（a）和g-C3N4/CDs-Cu复合光催化剂（b）的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率540W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和1.675mL乙二胺加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到相应的碳点；
（3）CDs/Bi量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和116mg的Bi(NO3)3·5H2O加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到二元Bi/CDs复合材料；
（4）g-C3N4/CDs/Bi基光催化剂的制备：称取500mg步骤（1）中合成的g-C3N4和50mg步骤（3）中合成的二元复合物Bi/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在200℃下水热反应10h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥24h，最终得到g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂。
图1为本发明实施例1制备的g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的微观结构图。其中图1a显示出合成的g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂具有薄层状以及多孔结构；图1b显示出Bi团簇高度均匀分散在主催化剂g-C3N4纳米片的表面（图中的白色亮点即为Bi团簇），高度分散的Bi团簇的平均尺寸在3~6nm；图1c显示出的是Bi的晶格条纹，其0.32nm的晶格间距对应于Bi的（110）晶面，同样证明Bi团簇的成功负载。
图2为本发明实施例1水热法制备的纯g-C3N4、二元Bi/CDs复合物和g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的XRD图。XRD图显示出成功合成了具有三嗪单元平面结构的层间堆积状g-C3N4纳米片，该图也进一步表明简单的水热法成功利用碳点多官能团的特性将Bi团簇高密度、单分散负载在g-C3N4纳米片表面。
图3为本发明实施例1制备的g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的Tauc图谱。图3g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的Tauc图谱表明带隙宽度从2.53eV降低到2.25eV，证明合成的具有异质结结构的复合g-C3N4/CDs-Bi光催化剂，有利于宽带隙向窄带隙转变，更窄的带隙更有利于光生电子-空穴对的分离，以提高光催化剂的性能。
图4为g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的N2吸附-脱附等温线图（a）和g-C3N4/CDs-Bi以及g-C3N4样品的孔径分布图。其中图4a中的N2吸附-脱附等温线，计算出g-C3N4/CDs-Bi复合材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为17.05 m2·g-1，是g-C3N4(5.46 m2·g-1)的3.12倍。具有较大比表面积的g-C3N4/CDs-Bi复合材料有利于暴露更多的活性位点。与g-C3N4纳米片(图4b)相比，g-C3N4/CDs-Bi复合材料的平均孔径减小(约为20.89 nm)(图4b)，这表明二次水热过程中，3D多孔g-C3N4骨架结构中形成了大量的介孔结构。
应用例1
实施例1碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的应用，步骤如下：
称取20mg实施例1合成的g-C3N4/CDs-Bi，超声分散在5mL去离子水中，并将悬浊液均匀分散在定制圆柱形铝箔凹槽内（直径10cm），并在烘箱中烘干之后固定在反应器中间位置。向反应器中加入一定量分析纯NaHCO3，将反应器接入泊菲莱Labsolar 6A系统后抽真空，之后向容器中注入一定体积且浓度为0.8moL‧L-1的稀硫酸溶液，以此向反应器提供太阳燃料合成反应所需的碳源CO2。采用镁瑞臣（MC-PF300B）氙灯作为模拟太阳光光源，采用福立（GC9790 Ⅱ--PLF-01）气相色谱对CO2还原产物进行分析鉴定。
图5为本发明应用例1g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂的光催化CO2还原生成CO的产量图（a）和光催化CO2还原生成CO循环活性图（b）。其中，图5a表明，与g-C3N4纯样和二元Bi/CDs以及Bi/g-C3N4复合物相比，合成的g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂展示出最好的CO2还原活性，在模拟太阳光照射150min之后，其CO产量高达22.7μmol·g-1；由图5b可以看出，g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂具有持续的CO2还原活性，在循环450分钟之后，其CO产量仍然保持较高水平。表明g-C3N4/CDs-Bi复合光催化剂具有优良的光催化还原CO2生成CO的性能和高的稳定性。
实施例2
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4 h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率540W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和1.675mL乙二胺加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到碳点；
（3）CDs/W量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和250mg的Na2WO3加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，冷冻干燥24h，得到二元W/CDs复合物；
（4）g-C3N4/CDs/WO3基光催化剂的制备：称取500mg步骤（1）中合成的g-C3N4和100mg步骤（3）中合成的二元复合物WO3/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在180℃下水热反应6h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥24h，得到g-C3N4/CDs-W，然后在空气中350℃烧结2h得到g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂。
图6为本发明实施例2制备的g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的微观结构图。图6a显示出合成的g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂薄层状结构，图6b显示出WO3/CDs量子点高密度、均匀分散在主催化剂g-C3N4纳米片的表面（图中的白色圆圈即为WO3/CDs量子点），高度分散的WO3/CDs量子点的平均尺寸在3~6nm。图6c显示出的是WO3的晶格条纹，其0.36 nm的晶格间距对应于WO3的（200）晶面，同样证明WO3的成功负载。
图7为本发明实施例2水热法制备的纯g-C3N4、二元WO3/CDs复合物和g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的XRD图。图7XRD图显示出成功合成了具有三嗪单元平面结构的层间堆积状g-C3N4，但由于WO3含量较低在图中看不到标准峰型。
图8为本发明实施例1制备的g-C3N4/CDs-WO3以及g-C3N4样品的Tauc图谱。图8g-C3N4/CDs-WO3以及g-C3N4样品的Tauc图谱表明带隙宽度从2.78eV降低到2.69eV，证明合成的具有异质结结构的复合g-C3N4/CDs-WO3光催化剂，有利于宽带隙向窄带隙转变，更窄的带隙更有利于光生电子-空穴对的分离，以提高光催化剂的性能。
应用例2
实施例2碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的应用，步骤如下：
称取20mg实施例2合成的g-C3N4/CDs-WO3，超声分散在5mL去离子水中，并将悬浊液均匀分散在定制圆柱形铝箔凹槽内（直径10cm），并在烘箱中烘干之后固定在反应器中间位置。向反应器中加入一定量分析纯NaHCO3，将反应器接入泊菲莱Labsolar 6A系统后抽真空，之后向容器中注入一定体积且浓度为0.8 moL‧L-1的稀硫酸溶液，以此向反应器提供太阳燃料合成反应所需的碳源CO2。采用镁瑞臣（MC-PF300B）氙灯作为模拟太阳光光源，采用福立（GC9790 Ⅱ--PLF-01）气相色谱对CO2还原产物进行分析鉴定。
图9为本发明应用例2 g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂的光催化CO2还原生成CO的产量图（a）和光催化CO2还原生成CO循环活性图（b）。图9a表明，与纯g-C3N4、WO3和二元WO3/g-C3N4复合物相比，合成的g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂具有更好的CO2还原活性，在模拟太阳光照射150min之后，其CO产量高达77.5μmoL·g-1。图9b可以看出g-C3N4/CDs-WO3复合光催化剂在经过长时间光照后，光催化还原CO2的效率在前150min会有非常高的活性，但随着时间的增长还原效率有所降低，大约540min光照后催化活性趋于稳定。活性下降并趋于稳定的原因可能是在长时间模拟自然光的照射下，主催化剂g-C3N4发生了部分分解导致了结构重组继而趋于稳定。
实施例3
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率300W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和9.6g尿素加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下水热反应24h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到相应的碳点；
（3）CDs/Cu量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和125mg的无水氯化铜加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下水热反应15h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到二元Cu/CDs复合材料；
（4）g-C3N4/CDs/Cu基光催化剂的制备：称取450mg步骤（1）中合成的g-C3N4和50mg步骤（3）中合成的二元复合物Cu/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在150℃下水热反应24h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥24h，最终得到g-C3N4/CDs-Cu复合光催化剂。
图10为本发明实施例3水热法制备的二元Cu/CDs复合物（a）和g-C3N4/CDs-Cu复合光催化剂（b）的XRD图。XRD图显示出成功合成了具有三嗪单元平面结构的层间堆积状g-C3N4纳米片，该图也进一步表明简单的水热法成功利用碳点多官能团的特性将Cu团簇高密度、单分散负载在g-C3N4纳米片表面。
实施例4
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率400W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和1.675mL乙二胺加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在170℃下水热反应16h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥18h，得到相应的碳点；
（3）CDs/Mn量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和50mg的无水氯化锰加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在185℃下水热反应12h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥18h，得到二元Mn/CDs复合材料；
（4）g-C3N4/CDs/MnO2基光催化剂的制备：称取500mg步骤（1）中合成的g-C3N4和50mg步骤（3）中合成的二元复合物MnO2/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在200℃下水热反应16h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干18h，得到g-C3N4/CDs-Mn复合光催化剂，然后在空气中300℃烧结3h得到g-C3N4/CDs-MnO2复合材料。
实施例5
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率720W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和1.675mL乙二胺加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应12h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥12h，得到相应的碳点；
（3）CDs/Co量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和100mg的（CH3COO）2Co·4H2O加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应8h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥12h，得到二元Co/CDs复合材料；
（4）g-C3N4/CDs/Co基光催化剂的制备：称取450mg步骤（1）中合成的g-C3N4和50mg步骤（3）中合成的二元复合物Co/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在220℃下水热反应13h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥12h，最终得到g-C3N4/CDs-Co复合光催化剂。
实施例6
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率900W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和9.6g尿素加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在250℃下水热反应8h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到相应的碳点；
（3）CDs/Ni量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和100mg的Ni(CH3COO)2·4H2O加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在250℃下水热反应5h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到二元Ni/CDs复合材料；
（4）g-C3N4/CDs/NiO基光催化剂的制备：称取500mg步骤（1）中合成的g-C3N4和50mg步骤（3）中合成的二元复合物NiO/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在250℃下水热反应5h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥24h，得到g-C3N4/CDs-Ni复合光催化剂，然后在空气中400℃烧结2h得到g-C3N4/CDs-NiO复合材料。
实施例7
本实施例碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）g-C3N4的制备：称量5g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用5℃‧min-1的速度升温，温度达到550℃时保温4 h，冷却至室温制备出g-C3N4。用超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离（功率540W，每超声1秒暂停2秒）；
（2）CDs的制备：将4.8g柠檬酸和1.675mL乙二胺加入到50mL去离子水中形成混合溶液A，将混合溶液A超声溶解并在常温下磁力搅拌1h，之后将混合溶液A转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的深棕色溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，最后冷冻干燥24h，得到碳点；
（3）CDs/Sn量子点的制备：称取500mg步骤（2）中合成的碳点和250mg的SnI2加入到50mL去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B，之后将混合溶液B转移到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下水热反应10h，待反应结束且温度自然冷却至室温后，采用旋转蒸发仪将得到的溶液蒸发、浓缩，去除大部分水之后转移至培养皿内冷冻，冷冻干燥24h，得到二元Sn/CDs复合物；
（4）g-C3N4/CDs/SnO2基光催化剂的制备：称取500mg步骤（1）中合成的g-C3N4和100mg步骤（3）中合成的二元复合物Sn/CDs，将其超声分散在50mL去离子水中，在180℃下水热反应6h，等待反应终止且温度降至室温之后，经过旋转蒸发和冷冻干燥24h，得到g-C3N4/CDs-Sn，然后在空气中350℃烧结2h得到g-C3N4/CDs-SnO2复合光催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）石墨相氮化碳制备：以三聚氰胺为原料，采用常规热缩聚法制备石墨相氮化碳后，通过超声波细胞破碎仪将制备出的g-C3N4超声剥离；
（2）CDs的制备：将碳源与氮源加入到去离子水中形成混合溶液A后，超声溶解并搅拌，然后将混合溶液A进行水热反应，反应完成后经冷却、旋蒸和冷冻干燥后得到CDs；
（3）CDs/M量子点的制备：将步骤（2）所得的CDs与金属盐化合物加入去离子水中超声分散均匀形成混合溶液B后，进行水热反应，反应结束后经冷却、旋蒸和冷冻干燥得到CDs/M量子点；
（4）g-C3N4/CDs/M或g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂的制备：将步骤（1）所得石墨相氮化碳和步骤（3）所得CDs/M量子点超声分散于去离子水中，水热反应完成后，经冷却、旋蒸和冷冻干燥得到g-C3N4/CDs/M基光催化剂；g-C3N4/CDs/M基光催化剂经空气烧结得g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂；
所述催化剂为g-C3N4/CDs/M或g-C3N4/CDs/MOx基光催化剂；CDs限域作用形成的CDs/M或CDs/MOx量子以团簇或量子点1-10nm级别的大小呈高密度、单分散状态锚定在g-C3N4表面，二者之间形成紧密连接的界面异质结构，其中M为Sn、Bi、W、Cu、Co、Ni或Mn中的任意一种，X根据金属M与O之间的价态进行确定。
2.根据权利要求1所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声波细胞破碎仪的超声功率为300-900W，超声时间为1-2h，超声频次为每工作1秒暂停2秒。
3.根据权利要求2所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碳源为柠檬酸；氮源为尿素或乙二胺；其中柠檬酸与尿素的质量比1：2；柠檬酸与乙二胺的质量体积比为4.8g：1.675mL。
4.根据权利要求3所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应的温度为150-250℃，水热反应时间为8-24h；冷冻干燥的时间为12-24h。
5.根据权利要求4所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中金属盐化合物为锡盐化合物、铜盐化合物、锰盐化合物、铋盐化合物、钴盐化合物、镍盐化合物或钨盐化合物中的任意一种；其中锡盐化合物为碘化锡、溴化锡、硫化锡或氯化锡中的任意一种；铜盐化合物为碳酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的任意一种；锰盐化合物为氯化亚锰、硫酸锰或硝酸锰中的任意一种；铋盐化合物为硝酸铋或氯化铋中的任意一种；钴盐化合物为乙酸钴、硝酸钴、碳酸钴或硫酸钴中的任意一种；镍盐化合物为乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍或硫酸镍中的任意一种；钨盐化合物为硫酸钨、硝酸钨或碳酸钨的中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中CDs与金属盐化合物的质量比为（2-10）：1，水热反应温度为150-250℃，水热时间为5-15h，冷冻干燥时间为12-24h。
7.根据权利要求6所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中石墨相氮化碳与CDs/M的质量比为（5-10）：1；水热反应温度为150-250℃，水热反应时间为5-24h，冷冻干燥时间为12-24h，烧结温度为300-400℃，烧结时间为2-3h。
8.权利要求1所述的方法制备的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂在光催化领域中的应用；所述的碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂催化CO2还原。
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