CN114486850B - 一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法和应用，涉及水生环境污染物检测技术领域。具体包括：首先借助Z204镍触媒催化剂通过一步法制备具有多孔结构的ND/C3N4杂化物，再利用柠檬酸钠去还原氯金酸和十六烷基三甲溴化铵的混合物以负载异面体金纳米粒子，即可制备得到Au/ND/C3N4复合材料。本发明制备工艺操作简单，仅两步制成，所用设备均为现有技术中常规设备，反应过程能耗低，生产过程易于控制。制备出来的复合材料具有SERS检测灵敏度高，信号重现性高，环境稳定性好，自清洁能力强的优点，尤其适合对水体中抗生素进行超痕量检测。

Description

一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水生环境污染物检测技术领域，具体涉及一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法，本发明还提供了将制备得到的Au/ND/C3N4复合材料应用于水体抗生素残留超痕量检测的用途。
背景技术
抗生素的过度使用及代谢延迟导致其在水环境中产生不可避免的残留，形成难治性污染源。在2000年至2015年间，慎用类抗生素的全球人均消费量增幅高达90.9％，而可用类抗生素增幅高达26.2％。作为一种新兴的污染物类别，抗生素在水环境中的残留会促进多药耐药(MDR)微生物、抗生素抗性基因(ARG)和抗生素抗性细菌(ARB)的产生。抗生素残留滋生的细菌可能偷偷地进入人体并造成危及生命的感染；有研究显示，到2050年可能每年有1000万人死于抗生素的耐药性。因此，高灵敏检测废水中的抗生素的残留对于预防环境污染和控制传染性病毒的产生日趋重要。
表面增强拉曼散射(SERS)得益于其超灵敏特性和无标签检测为超痕量分子分析领域带来曙光。待测分子拉曼信号的增强主要归因于入射光与SERS基底相互作用后产生了电磁场局部放大；电磁增强和化学增强是当前公认的两种Raman增强机制。基于这两种机制开发高性能SERS基底在促进SERS应用中扮演重要角色。
利用半导体负载贵金属纳米粒子可通过电磁增强和化学增强机制实现良好的SERS性能。一方面，贵金属纳米粒子通过强离子体激元共振耦合效应为Raman信号提供长程电磁增强；另一方面，半导体的与贵金属纳米粒子形成的异质结构能够促进电荷转移来诱导待测分子极化，为Raman信号提供短程电化学增强。
然而，此类基底的灵敏度和重现性有待进一步提升以适应超痕量抗生素残留的检测需求。另外，基底的可循环利用性对水体抗生素残留超痕量检测的成本产生重要影响，如何制备出一种兼具高灵敏度、高重现性和自清洁可循环利用特性的SERS基底是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Au/ND/C3N4复合材料，首先，借助Z204镍触媒催化剂通过一步法制备具有多孔结构的ND/C3N4杂化物，然后，利用柠檬酸钠去还原氯金酸和十六烷基三甲溴化铵的混合物以负载异面体金纳米粒子，即可制备得到Au/ND/C3N4复合材料。
制备得到的Au/ND/C3N4复合材料具有SERS检测灵敏度高，信号重现性高，环境稳定性好，自清洁能力强的优点，尤其适合对水体中抗生素进行超痕量检测。具体而言，对于结晶紫溶液的检测限水平可达10-14M，对于四环素溶液的检测限水平可达10-12M；而且，对于10-4M的结晶紫溶液，常温空气环境储存30天后，SERS基底的信号保有率为84.8％；另外，每完成一次SERS检测和一次自清洁程序记为一次处理，循环执行三次处理后，基底对于结晶紫分子在1174cm-1处SERS强度的保留率为92.1％；对于四环素分子在1617cm-1处SERS强度的保留率为81.1％。
本发明的另一目的在于提供一种Au/ND/C3N4复合材料的制备方法，整体制备工艺仅两步制成，所用设备均为现有技术中常规设备，反应过程能耗低，生产过程易于控制。
为实现上述目的，本发明提供一种Au/ND/C3N4复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)纳米金刚石预处理：将纳米金刚石与酸溶液混合，搅拌，再用超纯水洗涤至洗液呈中性，离心干燥，即得灰色纳米金刚石粉末；
将纳米金刚石粉末置于马弗炉中，以第一预设条件煅烧，即得纯化纳米金刚石，记为ND；
(2)制备ND/C3N4杂化物：将步骤(1)制备的ND和三聚氰胺混合，研磨成混粉，记为ND/三聚氰胺混粉，置于小坩埚中；
将小坩埚置于装有Z204镍触媒催化剂的大坩埚中；
再将大坩埚置于马弗炉中，以第二预设条件煅烧，自然冷却至室温后，用超纯水清洗煅烧所得的产物，干燥处理，即得ND/C3N4杂化物；
(3)制备Au/ND/C3N4复合材料：取步骤(2)制备的ND/C3N4杂化物、十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4溶液分散于超纯水中，超声振荡；加入柠檬酸钠溶液，油浴加热，冷却后，先高速离心，再干燥处理，即得Au/ND/C3N4复合材料。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述酸溶液包括硝酸、硫酸和盐酸中的一种或两种以上；所述纳米金刚石与酸溶液混合的质量体积比为1:(15-25)g/ml；所述搅拌的反应条件为：在40℃下加热搅拌0.5-1h；所述离心干燥条件为：以4000rpm离心5min后，取离心后的沉淀物，以50-60℃干燥2-3h；
更优选的，所述酸溶液为硝酸和盐酸以体积比1:3混合制备，所述纳米金刚石与酸溶液混合的质量体积比为1:20g/ml。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述第一预设条件为：在400-420℃温度下，煅烧0.5-1h。
将纳米金刚石与酸溶液混合，可以去除纳米金刚石(ND)中的金属杂质，再通过热处理去除ND表面的sp2碳，制备出纯化纳米金刚石，减少杂质对SERS基底的干扰，提高基底纯净性。
在一优选的实施方式中，步骤(1)中，将ND和三聚氰胺混合，研磨成混粉的方法可以采用本领域技术人员所熟知的任意方法，只要能使二者均匀混合即可，优选的方法为：在石英研钵中手动研磨120min。
在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述ND/三聚氰胺混粉中，ND的质量分数为1-9％，其余为三聚氰胺；所述ND/三聚氰胺混粉和Z204镍触媒催化剂的质量比1：(8-12)；所述第二预设条件为：以5℃/min的加热速率升温至550℃，保温4小时；所述干燥处理的条件为：以50-60℃干燥2-3h。
更优选的，所述ND/三聚氰胺混粉中，ND的质量分数为1％、3％、5％、7％和9％，其余为三聚氰胺；所述ND/三聚氰胺混粉和Z204镍触媒催化剂的质量比1：10。
在一优选的实施方式中，步骤(3)中，ND/C3N4杂化物、十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的质量体积比为，0.01：(0.05-0.06)：(0.7-0.8)：(8-9)：(0.7-0.8)，g/g/ml/ml/ml，其中，HAuCl4溶液的浓度为5wt％，柠檬酸钠溶液浓度为0.1M。
在一优选的实施方式中，步骤(3)中，超声振荡时间为5-10min，油浴加热条件为：在100-110℃温度下加热搅拌4-5h；所述高速离心条件为：以7000-8000rpm离心5min；所述干燥处理的条件为：取离心后的沉淀物，以50-60℃干燥3-4h。
利用柠檬酸钠还原HAuCl4可实现Au NPs的负载，并通过添加CTAB诱导Au NPs的过度生长以构建异面体金纳米粒子，即可制备完成。为保障金纳米的低平均粒径，设置氯金酸和柠檬酸钠的同体积的添加量。
本发明的另一目的在于提供一种Au/ND/C3N4复合材料作为SERS基底进行超痕量检测的应用。由于金纳米粒子/氮化碳(Au/C3N4)因具有良好的化学稳定性、易加工合成、非常适宜制备SERS基底，而纳米金刚石(ND)含有丰富的官能团，可作为捕获待测分子的有力工具提高富集能力。同时，多孔C3N4的孔结构能够锚定Au NPs并增大基底比表面积。为此，本发明在构建多孔C3N4的基础上引入ND制备Au/ND/C3N4基底，综合提升基底的富集能力并改善Au NPs团聚，共同提升SERS灵敏度和重现性。
而将制备得到的SERS基底与待测物溶液混匀，滴于硅片上，晾干即可进行SERS检测，检测完成后，还可以通过氙灯照射达到自清洁效果，重复进行SERS检测，多次循环使用后，信号强度差异较小，可实现检测后回收再利用，以降低检测成本，减少资源浪费。
为实现上述目的，本发明提供一种Au/ND/C3N4复合材料的应用，具体包括：将Au/ND/C3N4复合材料和待测溶液以质量体积比10:1mg/ml，混匀30min完成富集，滴干在硅片上，即可进行SERS检测。
在一优选的实施方式中，所述SERS检测时，设置激光功率和曝光时间为5mW和10s。
在一优选的实施方式中，所述SERS检测后，还包括自清洁程序：收集完成SERS检测后的Au/ND/C3N4复合材料，用去离子水清洗2-4次，用500W氙灯照射60min，再用去离子水清洗2-4次，在真空条件下，以50-60℃干燥3-4h后，收集即可再次进行SERS检测。
与现有技术相比，根据本发明的一种Au/ND/C3N4复合材料及其制备方法和应用，具有如下优点：
本发明中，Au/ND/C3N4复合材料的合成分两步完成。将平均粒径约为12nm的纯化ND与三聚氰胺充分混合，在Z204镍触媒催化剂的存在下煅烧此混合物获得多孔ND/C3N4杂化物。Z204镍触媒催化剂分解三聚氰胺在热聚合过程中产生的氨气，加速氨气的生成和逸出，从而构造出多孔结构。随后，将ND/C3N4杂化物分散到氯金酸和柠檬酸钠的混合溶液中，通过水热反应实现Au纳米粒子的原位负载，合成Au/ND/C3N4复合材料。此过程中，添加表面活性剂CTAB诱导金纳米粒子的过度生长，构造具有尖端的异面体金纳米粒子。当待测物滴加到所制备Au/ND/C3N4基底表面后，ND和多孔C3N4借助丰富的官能团、π-π共轭和静电吸附作用快速高效地捕获目标分子。同时，异面体金的纳米尖端产生更加丰富的SERS热点，带来更高的检测灵敏度。完成SERS检测后，Au/ND/C3N4基底在可见光的照射下光催化分解待测分子以实现自清洁功能。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料的TEM表征，其中(a)、(b)、(c)分别为100nm、50nm和10nm三种放大倍率下的TEM图像。
图2为本发明实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料的XPS谱图，其中，(a)C 1s高分辨谱；(b)N 1s高分辨谱；(C)O 1s高分辨谱；(d)Au 4f高分辨谱。
图3为本发明实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料以及ND、C3N4、ND/C3N4的XRD图谱。
图4为本发明实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料以及ND、C3N4的FT-IR谱图。
图5为本发明实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料和C3N4的比表面积表征，其中，(a)氮气吸附-脱附等温线；(b)孔径分布。
图6为Au NPs、Au/C3N4和Au/ND/C3N4三种基底SERS活性对比，其中，(a)10-4M CV溶液在三种基底上的拉曼光谱；(b)特征峰强度分布。
图7为制备Au/ND/C3N4时五种ND添加量所制备SERS基底的活性变化，其中，(a)拉曼谱图；(b)特征峰强度变化。
图8为Au/ND/C3N4基底的灵敏度表征，其中，(a)浓度为10-5至10-14M的CV溶液在Au/ND/C3N4基底上的拉曼图谱；(b)浓度对数与特征峰强度的标准曲线。
图9为Au/ND/C3N4基底的重现性表征，其中，(a)基底表面11个随机点的拉曼图谱；(b)11个随机点的强度分布直方图；(c)150×170μm2范围内峰强度的SERS mapping图；(d)mapping图内238个点的强度分布。
图10为Au/ND/C3N4基底稳定性测试，其中，(a)不同储藏时间下的拉曼图谱；(b)特征峰强度随时间的变化曲线。
图11为Au/ND/C3N4基底对于CV溶液的光降解和自清洁效果，其中，(a)ND、C3N4和Au/ND/C3N4在可见光照射下对10-5M CV溶液的光催化降解曲线。(b)Au/ND/C3N4基底三次循环测试的特征峰强度分布。
图12为Au/ND/C3N4基底对于四环素的灵敏度表征，其中，(a)浓度为10-6至10-12M的四环素溶液在Au/ND/C3N4基底上的拉曼图谱；(b)浓度对数与特征峰强度的标准曲线。
图13为Au/ND/C3N4基底对于四环素的重现性表征，其中，(a)基底表面13个随机点的拉曼图谱；(b)13个随机点的强度分布图。
图14为Au/ND/C3N4基底对于四环素的光降解和自清洁效果，其中，(a)C3N4和Au/ND/C3N4在可见光照射下对10-5M四环素溶液的光催化降解曲线。(b)Au/ND/C3N4基底三次循环检测四环素的特征峰强度变化。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
试剂：本发明所用的全部化学品均为分析纯。硝酸、硫酸、盐酸、三聚氰胺、柠檬酸钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。结晶紫、四环素和氯金酸(HAuCl4·3H2O，48％～50％)购自上海麦克林生化科技有限公司。纳米金刚石(10nm±3nm，99％)购自南京宏德纳米材料有限公司，Z204镍触媒催化剂购自四川天一科技股份有限公司。
表征：利用扫描电子显微镜(SUPRA55，Zeiss)和透射电子显微镜(Talos F200X，ThermoFisher)共同观测所制备样品的显微形态和表面元素分布。通过X射线光电子能谱仪(Escalab 250Xi，ThermoFisher)获取Au/ND/C3N4复合材料的元素组成和化学状态。利用X射线衍射仪(D8 Advance，Bruker)表征样品的物相组成。利用傅里叶红外光谱仪(Specture100，Peikin Elmer)探究样品的表面官能团组成。利用比表面和孔径分析仪(ASAP2020，Micromeritics)测定样品的表面积。使用紫外可见光谱仪(Lambda 750，PE)测试样品的吸附性能。利用HORIBA显微拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution,Jobin Yvon)测定样品的价键结构并进行SERS测试，激光波长为633nm。利用光反应仪(XE-JY500，北京纽比特科技有限公司)测定样品的光催化活性。
在本发明全文中，ND为纯化纳米金刚石，C3N4为氮化碳，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，CV为结晶紫，HAuCl4为氯金酸。
实施例
(1)纳米金刚石预处理：
将纳米金刚石(1g)分散于硝酸(5ml)与盐酸(15ml)的混合液中，在40℃加热搅拌1h；随后用超纯水洗涤纳米金刚石直至洗液呈中性，以4000rpm离心5min后，将沉淀物置入鼓风干燥箱中，以60℃干燥3h，得到灰色纳米金刚石粉末。
将干燥后的纳米金刚石粉末放入马弗炉中，在420℃煅烧1h，收集ND待用。
(2)制备ND/C3N4杂化物：
称取步骤(1)制备的纯化纳米金刚石和三聚氰胺共计4g，其中，ND的质量分数为5％，混合，在石英研钵中手动研磨120min后置于小坩埚中，将小坩埚置于装有40g Z204镍触媒催化剂的大坩埚中；
再将大坩埚置于马弗炉中，进行煅烧制备ND/C3N4杂化物。煅烧条件为：马弗炉以5℃/min的加热速率升温至550℃，保温4小时后自然冷却至室温。将煅烧所得ND/C3N4样品用超纯水清洗后，在鼓风干燥箱中60℃干燥4h后收集。
(3)制备Au/ND/C3N4复合材料：
称取步骤(2)制备的ND/C3N4杂化物20mg、十六烷基三甲基溴化铵0.11g和5wt％的HAuCl4溶液1.5mL，分散于17mL超纯水中，超声振荡10min；
将此混合物转移至水热反应釜中，添加0.1M的柠檬酸钠溶液1.5mL。将反应釜置于油浴锅中，在110℃加热搅拌5h。冷却后，将产物以8000rpm高速离心5min以去除CTAB，在鼓风干燥箱中60℃干燥4h，收集即得Au/ND/C3N4复合材料。
(一)针对实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料进行如下表征分析
(1)对Au/ND/C3N4复合材料进行透射电镜(TEM)观测，结果如图1所示。
如图1(a)所示，异面体金纳米粒子在ND/C3N4表面和层间保持均匀分布，平均粒径约为25nm。增大倍率，可观测到C3N4纳米片表面出现丰富的孔洞，且Au NPs优先在ND团聚体周围生长(图1(b))。孔洞的出现会提高样品吸附性能以增强分子富集能力。Au NPs围绕ND团聚体生长是由于Au NPs与ND之间的静电作用和[AuCl4]-与ND官能团之间的强配位作用。图1(c)显示了复合材料中金纳米粒子的异面体形态，金纳米尖端被构建。纳米尖端的生成有利于形成“避雷针”效应以提高SERS热点数量。
(2)利用XPS分析Au/ND/C3N4复合材料的化学组成和表面化学状态，结果如图2所示。
图2(a)示出C1s的高分辨谱，如图2(a)所示，C 1s可被分为四个分别位于284.7eV、287.8eV、288.3eV和286.6eV的特征带。这四个特征带分别分配给CN基体中的石墨位点(C＝C)，与芳环中NH2基团相连的sp2-C，与芳香环中N键合的sp2-C和C-O-H官能团中的sp3-C。sp3-C的出现切实证明了ND的成功掺杂。同样地，N 1s的高分辨率谱可分为398.3eV、398.9eV和400.4eV三个特征带(图2(b))，分别对应于C-N＝C，N-(C)3和C-N-C结合。O 1s的高分辨谱被分为531.8eV和533.0eV，分属于C＝O和C-O(图2(c))。这说明ND的掺杂将丰富的官能团引入到Au/ND/C3N4复合物中。在图2(d)中，Au 4f的高分辨谱分配给Au 4f5/2(83.7eV)和Au 4f7/2(87.4eV)。XPS结果表明ND与C3N4形成交互作用且Au NPs成功负载到ND/C3N4杂化物上。
(3)利用XRD考察ND、C3N4、ND/C3N4以及Au/ND/C3N4的物相结构，结果如图3所示。
在图3中，Au/ND/C3N4良好呈现出ND、C3N4和金的特征衍射峰，表明Au/ND/C3N4复合材料的成功制备。ND在2θ为43.9°和75.3°表现出两个尖峰，对应于金刚石的(111)和(220)晶面。2θ为26°处出现的宽峰归属于ND表面的石墨相，这表明纯化后的ND粉末由金刚石和微量石墨组成。C3N4在13.1°和27.6°处的两个特征衍射峰分别对应于(100)和(002)晶面，这两个峰分别归属于三-三嗪单元的面内结构堆积基序和共轭芳族系统的堆积。对于ND/C3N4杂化物，C3N4和ND的特征峰被良好保存，表明两者的成功结合。对于Au/ND/C3N4复合材料，在2theta为38.2°、64.5°、77.6°以及81.8°处出现了新的特征衍射峰，分别归属于Au NPs的(111)、(220)、(311)和(222)晶面。而44.1°处的衍射峰可分配为ND的(111)晶面(43.9°)和Au NPs的(200)晶面(44.3°)。
(4)通过FT-IR光谱分析ND、C3N4和Au/ND/C3N4的表面官能团，结果如图4所示。
如图4所示，ND表面包含丰富的官能团，且在合成过程中将官能团引入到Au/ND/C3N4复合材料中。ND在1054、1635、1745和3416cm-1处的特征峰分别对应于环氧基团的C-O伸缩振动、COOH基团的O-H形变振动、COOH基团的C＝O伸缩振动以及-OH拉伸振动。而2897和2976cm-1处的特征峰则归属于饱和碳上的C-H伸缩振动。在C3N4的谱图上，1235、1314、1396、1455、1535和1635cm-1处的特征峰归因于CN杂环的典型拉伸模式；而810和3144cm-1处的特征峰则分别对应于三嗪单元的呼吸模式和-NH的伸缩振动。对于Au/ND/C3N4复合材料，C3N4的特征峰仍然清晰，ND在1054cm-1处的峰也得以保留，表明Au/ND/C3N4复合材料的合成过程未完全破坏各组分的化学结构。Au/ND/C3N4复合材料的丰富官能团能够促进待测分子的富集，提高SERS基底的分子捕获能力。
(5)利用N2物理吸附等温线表征C3N4、ND/C3N4以及Au/ND/C3N4的表面积差异，结果如图5所示。
如图5(a)所示，依次负载ND和Au后，样品的表面积和孔体积逐渐降低。C3N4在高相对压力下呈现出具有H3型磁滞回线的IV型等温线，表明在Z204催化剂的帮助下介孔结构被成功构造。C3N4的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积约为48.39m2 g-1。Au/ND/C3N4复合材料的SBET大幅降低至24.26m2 g-1，这说明大量Au NPs嵌入C3N4的介孔之中。进而，利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法绘制了C3N4和Au/ND/C3N4的孔径分布图，如Fig.5(b)插图所示。与C3N4(孔体积约为0.299cm3 g-1)相比，Au/ND/C3N4的孔体积降低至0.125cm3 g-1。这再一次证明C3N4的孔被Au NPs所填充。
(二)测试实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料的构成对SERS活性的影响
实验步骤：称取20mg Au/ND/C3N4复合材料与2mL结晶紫溶液均匀混合30min以确保目标分子的充分富集；随后，将混合物转移至硅片上，干燥5min后形成直径为4mm的斑点；测量时，设置激光功率和曝光时间为5mW和10s，以抑制光催化反应。
(1)为了验证有无ND掺杂对于基底SERS活性的影响，以结晶紫(CV)为探针分子对比Au NPs、Au/C3N4和Au/ND/C3N4三种基底上SERS信号的差异，结果如图6所示。
图6示出10-4M CV溶液在这三种基底上的拉曼光谱。在图6中，～1174cm-1处的拉曼峰归属于CV分子的C–H面内弯曲模式，并被选定为CV的典型指纹信号。纯Au NPs基底具有最低的SERS活性，这可能是由于该基底的富集能力较弱。利用C3N4负载Au NPs后，Au/C3N4基底SERS活性提高。Au/ND/C3N4基底取得了最强的SERS信号值。这为ND掺杂有效提高SERS活性提供了最直接的证据。
(2)为了验证制备ND/C3N4杂化物时，不同ND添加量对所制备Au/ND/C3N4的SERS基底活性影响，选取ND/C3N4杂化物中ND的质量分数分别为1％、3％、5％、7％和9％，检测基底SERS活性，结果如图7所示。
图7示出五种ND添加量所制备SERS基底的活性变化。如图所示，基底SERS活性随ND添加量的增大呈现先增强后减弱的变化趋势，5wt％ND添加量所制备Au/ND/C3N4基底表现出最强的SERS信号。过量ND添加量造成了SERS活性的衰减，这可能是由于ND的强荧光湮没了CV的拉曼信号。
(三)验证实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料在SERS检测及降解结晶紫的效果
<SERS检测>
实验步骤：称取20mg Au/ND/C3N4复合材料与2mL结晶紫溶液均匀混合30min以确保目标分子的充分富集；随后，将混合物转移至硅片上，干燥5min后形成直径为4mm的斑点；测量时，设置激光功率和曝光时间为5mW和10s，以抑制光催化反应。
结果讨论：(1)选择不同浓度CV溶液的SERS光谱衡量Au/ND/C3N4复合材料的SERS基底灵敏度，结果如图8所示。
在图8(a)中，1174cm-1处拉曼强度随CV浓度的降低而减弱，溶液浓度低至10-14M时仍可识别到可见的特征峰，表明基底的高灵敏度。进而，为确定拉曼强度和浓度之间的定量关系，将浓度的对数值与拉曼强度进行线性拟合，如图8(b)所示。CV的浓度对数值与SRES强度在10-14M至10-5M的浓度范围内保持良好的线性关系。标准曲线方程为：ISRES＝928lgCCV+13574，线性相关系数R2高达0.965。宽的线性范围和高灵敏度证实了该基底在实际检测中的潜在应用。
(2)以10-8M CV溶液验证Au/ND/C3N4复合材料的SERS基底信号的高重现性，结果如图9所示。
SERS信号的高重现性是进行实际定量分析的另一个关键方面。收集记录基底上随机位点的SERS信号，并以其相对标准偏差值反映重现性。图9(a,b)示出10-8M CV在Au/ND/C3N4基底上11个随机点的SERS光谱及其1174cm-1处的强度分布直方图。计算得到这11个点强度值的相对标准偏差(RSD)为8.39％。进而，在150×170μm2的区域内选取238个随机点进行逐点检测来考察SERS信号的检测可靠性，所用CV溶液浓度为10-10M。图9(c)示出1174cm-1处峰强度的mapping图。由图可知，峰强度在此区域内保持均匀分布。238个随机点SERS强度的RSD值为13.29％(图9(d))，表明基底的高可靠性可以产生再现的SERS信号。基底的高均质性给其应用于超痕量分子的实际检测提供了切实证据。
(3)以Au/ND/C3N4复合材料的SERS基底在不同储存时间下的SERS信号变化以反应其稳定性，结果如图10所示。
Au/ND/C3N4基底的储存条件是空气环境，所用CV溶液浓度为10-4M。图10示出Au/ND/C3N4基底在1天、10天、20天和30天后的SERS谱图。由图10可知，Au/ND/C3N4基底在30天后的信号保有率为84.8％，表明其良好的环境稳定性。
<光催化活性降解结晶紫>
实验步骤：将50mg Au/ND/C3N4复合材料分散于结晶紫溶液(60ml，10-5M)中，并在黑暗中保持30min以达到复合材料表面的吸附-解吸平衡。然后，将混合物在500W氙灯下照射进行光催化降解反应。另外，在相同实验条件下测定了纯ND和C3N4的光催化活性。
结果谈论：通过在可见光照射下分解CV溶液来评估ND、C3N4以及Au/ND/C3N4复合材料的光催化活性，结果如图11(a)所示。
图11(a)示出ND、C3N4和Au/ND/C3N4在可见光照射下对10-5M CV溶液的光催化降解曲线。如图所示，Au/ND/C3N4表现出最佳的光催化活性，在可见光照射6h后CV的降解率高达97.3％，较比C3N4(降解率66.8％)提高了近1.5倍。良好的光催化活性直接证实了Au/ND/C3N4的自清洁能力。
<自清洁程序>
实验步骤：收集完成<SERS检测>实验后的Au/ND/C3N4复合材料，用去离子水清洗后使用氙灯照射60min；然后，将氙灯照射后的复合材料再次分散到去离子水中，离心清洗3次，以确保去除残留物；真空条件下，以60℃干燥4h，收集Au/ND/C3N4复合材料，即可完成清洁程序，再次进行SERS检测。
结果讨论：通过检测不同循环次数后SERS强度的保留率评估Au/ND/C3N4基底的自清洁和回收再利用性能，结果如图11(b)所示。
除良好的SERS性能外，Au/ND/C3N4自清洁能力背后的成本效益是其实现真实应用的重要因素。为了更加清晰地认识Au/ND/C3N4基底的自清洁性，系统研究3个循环周期下基底光催化降解CV分子后的SERS检测。如图11(b)所示，三次循环后1174cm-1处SERS强度的保留率为92.1％，表明SERS检测能力可接受的衰减。光催化降解后，基底的SERS信号逐渐增强，这可能是由于残留物的积累和光催化活性的降低。简而言之，三次循环周期的信号强度差异较小。这表明Au/ND/C3N4基底的良好自清洁性能，及其实现可回收检测的广阔前景。
(四)验证实施例制备的Au/ND/C3N4复合材料在SERS检测及降解四环素的效果
<SERS检测>
实验步骤：称取20mg Au/ND/C3N4复合材料与2mL四环素溶液均匀混合30min以确保目标分子的充分富集；随后，将混合物转移至硅片上，干燥5min后形成直径为4mm的斑点；测量时，设置激光功率和曝光时间为5mW和10s，以抑制光催化反应。
结果讨论：(1)选择不同浓度四环素溶液的SERS光谱衡量Au/ND/C3N4复合材料的SERS基底灵敏度，结果如图12所示。
图12(a)示出浓度范围为10-6到10-12M的四环素在Au/ND/C3N4基底上的SERS光谱。如图12(a)所示，随着四环素浓度的降低，被选定的1171cm-1和1617cm-1特征峰强度逐渐降低。四环素浓度降低至10-12M时仍可观测到明显的SERS信号，表明Au/ND/C3N4基底的高灵敏度。将四环素的浓度对数值与SRES信号强度进行线性拟合，如图12(b)所示。在10-12M至10-6M的浓度范围内，四环素的浓度对数值与其SRES强度线性关系良好。1171cm-1特征峰得到的标准曲线方程为：ISRES＝956lgCCV+12828，线性相关系数R2为0.983。1617cm-1特征峰得到的标准曲线方程为：ISRES＝1056lgCCV+15394，线性相关系数R2为0.995。
(2)以10-6M四环素溶液验证Au/ND/C3N4复合材料的SERS基底信号的高重现性，结果如图13所示。
图13示出10-6M四环素在Au/ND/C3N4基底上13个随机点的SERS光谱，以及1171和1617cm-1处的强度分布直方图。由图可知，1171和1617cm-1处强度的RSD值分别为4.86％和6.88％，充分证明了基底的高SERS信号重现能力。
<光催化活性降解四环素>
实验步骤：将30mg Au/ND/C3N4复合材料分散于四环素溶液(60ml，10-5M)中，并在黑暗中保持30min以达到复合材料表面的吸附-解吸平衡。然后，将混合物在500W氙灯下照射进行光催化降解反应。另外，在相同实验条件下测定了纯ND和C3N4的光催化活性。
结果谈论：通过在可见光照射下分解四环素溶液来评估ND、C3N4以及Au/ND/C3N4复合材料的光催化活性，结果如图14(a)所示。
在图14(a)中，Au/ND/C3N4在4h后对于四环素的降解率为86.1％，再次证实了良好的降解效果。
<自清洁程序>
实验步骤：收集完成<SERS检测>实验后的Au/ND/C3N4复合材料，用去离子水清洗后使用氙灯照射60min；然后，将氙灯照射后的复合材料再次分散到去离子水中，离心清洗3次，以确保去除残留物；真空条件下，以60℃干燥4h，收集Au/ND/C3N4复合材料，即可完成清洁程序，再次进行SERS检测。
结果讨论：通过检测不同循环次数后SERS强度的保留率评估Au/ND/C3N4基底的自清洁和回收再利用性能，结果如图14(b)所示。
图14(b)研究了3个循环周期下基底光催化降解四环素分子后的SERS检测。三次循环后1617cm-1处SERS强度的保留率为81.1％。光降解后基底的SERS信号具有可接受的增强。三次循环周期的信号强度差异较小，表明Au/ND/C3N4基底可以实现自清洁检测四环素的实际应用。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种Au/ND/C3N4复合材料，其特征在于，先借助Z204镍触媒催化剂通过一步法制备具有多孔结构的ND/C3N4杂化物，再利用柠檬酸钠去还原氯金酸和十六烷基三甲溴化铵的混合物以负载异面体金纳米粒子，即可得到Au/ND/C3N4复合材料；
所述制备的Au/ND/C3N4复合材料对于结晶紫溶液的检测限水平可达10-14 M，对于四环素溶液的检测限水平可达10-12 M；另外，每完成一次SERS检测和一次自清洁程序记为一次处理，循环执行三次处理后，对于结晶紫分子在1174 cm-1处SERS强度的保留率为92.1%；对于四环素分子在1617 cm-1处SERS强度的保留率为81.1%。
2.如权利要求1所述的Au/ND/C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）纳米金刚石预处理：将纳米金刚石与酸溶液混合，搅拌，再用超纯水洗涤至洗液呈中性，离心干燥，即得灰色纳米金刚石粉末；
将纳米金刚石粉末置于马弗炉中，以第一预设条件煅烧，即得纯化纳米金刚石，记为ND；
（2）制备ND/C3N4杂化物：将步骤（1）制备的ND和三聚氰胺混合，研磨成混粉，记为ND/三聚氰胺混粉，置于小坩埚中；
将小坩埚置于装有Z204镍触媒催化剂的大坩埚中；
再将大坩埚置于马弗炉中，以第二预设条件煅烧，自然冷却至室温后，用超纯水清洗煅烧所得的产物，干燥处理，即得ND/C3N4杂化物；
（3）制备Au/ND/C3N4复合材料：取步骤（2）制备的ND/C3N4杂化物、十六烷基三甲基溴化铵和HAuCl4溶液分散于超纯水中，超声振荡；加入柠檬酸钠溶液，油浴加热，冷却后，先高速离心，再干燥处理，即得Au/ND/C3N4复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸溶液包括硝酸、硫酸和盐酸中的一种或两种以上；所述纳米金刚石与酸溶液混合的质量体积比为1:（15-25）g/ml；所述搅拌的反应条件为：在40 ℃温度下，加热搅拌0.5-1h。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一预设条件为：在400-420 ℃温度下，煅烧0.5-1h。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述ND/三聚氰胺混粉中，ND的质量分数为1-9%，其余为三聚氰胺；所述ND/三聚氰胺混粉和Z204镍触媒催化剂的质量比1：（8-12）；所述第二预设条件为：以5 ℃/min的加热速率升温至550 ℃，保温4小时；所述干燥处理的条件为：以50-60 ℃干燥2-3h。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，ND/C3N4杂化物、十六烷基三甲基溴化铵、HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的质量体积比为，0.01：（0.05-0.06）：（0.7-0.8）：（8-9）：（0.7-0.8），g/g/ml/ml/ml，其中，HAuCl4溶液浓度为5 wt%，柠檬酸钠溶液浓度为0.1 M。
7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声振荡时间为5-10min；所述油浴加热条件为：在100-110 ℃温度下加热搅拌4-5h；所述高速离心条件为：以7000-8000rpm离心5min；所述干燥处理的条件为：以50-60 ℃干燥3-4h。
8.如权利要求1所述的Au/ND/C3N4复合材料或权利要求2-7任意一项所述的制备方法得到的Au/ND/C3N4复合材料作为SERS基底在SERS检测中的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于，将Au/ND/C3N4复合材料和待测溶液以质量体积比 10:1 mg/ml，混匀30 min，滴干在硅片上，即可进行SERS检测；所述SERS检测时，激光功率和曝光时间为5 mW和10 s。
10. 如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述SERS检测后，还包括自清洁程序：收集完成SERS检测后的Au/ND/C3N4复合材料，先用去离子水清洗2-4次后，用500 W氙灯照射60min，再用去离子水清洗2-4次，真空干燥后，收集即可再次进行SERS检测。
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