CN115028848A - 一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用，包括如下步骤：以BiPh3为Bi源，以MMTAA为有机配体，以甲苯和甲醇的混合液作为反应溶剂，进行回流反应；当反应溶液中刚出现沉淀物时，将反应体系转移至55‑80℃，静置反应设定时间，获得目标产物。本发明提供的Bi‑MMTAA的制备方法简单，具有反应条件温和、成本低等优点；制备得到的晶体质量好，尺寸大。在回流合成过程中，将温度降低至某个特定值，经过一周的静置生长，可获得mm尺寸的单晶。在应用方面，以Bi‑MMTAA为光催化剂实现了苯硼酸到苯酚的高效氧化。

Description

一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料合成技术领域，具体涉及一种铋基金属有机框架及其 制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技 术。
由金属中心和有机配体组装而成的金属有机框架(MOFs)，是一种有 序的多孔固体材料。MOFs具有大比表面积、高孔隙率和可调节的结构与 功能等特点，使其在气体吸附、生物医药、发光材料以及催化领域得到了 广泛应用。对于金属中心的选择，几十年来人们往往青睐于过渡金属，而 忽视了一个主族金属-铋(Bi)。Bi是元素周期表中最大的非放射性元素，Bi 和Bi基化合物被认为是无毒的，有些甚至被用于化妆品和医学手术中。Bi 另外的一个显著优势是配位方式非常灵活，配位数可以在3-12之间，Bi 与有机配体中的羧基、巯基、氨基等官能团都有配位亲和力，这使它更容 易合成结构多样的MOFs。
现有的Bi基MOFs，有的形态尺寸过小(如微观尺寸最多达到nm级)， 导致其无法进行单晶X射线衍射分析以获得晶体结构，为了谋求物相上的 匹配，研究人员不得不进行大量的结构模拟。另一方面，大多数的Bi基 MOFs的光吸收主要依赖于有机配体，这使得Bi基MOFs的光吸收范围窄， 严重制约了他们的光催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种铋基金属有机框 架及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种铋基金属有机框架的制备方法，包括如 下步骤：以BiPh3为Bi源，以MMTAA为有机配体，以甲苯和甲醇的混合 液作为反应溶剂，进行回流反应；
当反应溶液中刚出现沉淀物时，将反应体系转移至55-80℃，静置反应 设定时间，获得合适尺寸的晶体。
第二方面，本发明提供所述铋基金属有机框架的材料由所述制备方法 制备而成。
第三方面，本发明提供所述铋基金属有机框架在光催化氧化苯硼酸中 的应用。
上述本发明的一个或多个实施例取得的有益效果如下：
本发明提供的Bi-MMTAA的制备方法简单，具有反应条件温和、成本 低等优点；制备得到的晶体质量好，尺寸大；上述技术方案中制备的 Bi-MMTAA单晶属于单斜空间群P21/m，Bi与一个苯环、两个硫原子、两 个氧原子相连接，形成了一个金字塔形。
发明人发现，该Bi基MOF在回流合成过程中，将温度降低至某个特 定值，经过一周的静置生长，可获得mm尺寸的单晶。
发明人还发现，该Bi基MOF可作为光催化剂高效地将苯硼酸氧化为 苯酚。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本 发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限 定。
图1为本发明实施例1合成的Bi-MMTAA单晶的前置偏光显微镜照片， 其中(a)为200μm尺度照片，(b)为50μm尺度照片；
图2为本发明实施例1生长的mm级Bi-MMTAA晶体的照片；
图3为本发明实施例2解析的Bi-MMTAA的球棍模型图，其中(a)为 晶体结构沿晶体学a轴的投影，(b)为沿晶体学c轴的投影，(c)为与铋配 位的五个原子组成的金字塔形结构图。
图4为本发明实施例2结构拟合的Bi-MMTAA的XRD和实施例2表 征的PXRD的对比图谱；
图5为本发明实施例2表征的Bi-MMTAA的SEM图像，其中(a)为 200μm尺度图像，(b)为10μm尺度图像；
图6为本发明实施例2表征的Bi-MMTAA和MMTAA的FTIR光谱图；
图7为本发明实施例2表征的Bi-MMTAA的TGA和差示扫描(DSC) 图；
图8为本发明实施例2表征的Bi-MMTAA和MMTAA的DRS谱图。
图9为本发明实施例3的Bi-MMTAA光催化氧化苯硼酸的性能图，其 中产率为氧化产物-苯酚的产率。
图10为本发明实施例3中Bi-MMTAA结构图及其光催化氧化苯硼酸的 原理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的 说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属 技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种铋基金属有机框架的制备方法，包括如 下步骤：以BiPh3为Bi源，以MMTAA为有机配体，以甲苯和甲醇的混合 液作为反应溶剂，进行回流反应；
当反应溶液中刚出现沉淀物时，将反应体系转移至55-80℃，静置反应 设定时间，获得目标产物。
MMTAA是一种生物相容性分子，可作为药物合成的中间体，MMTAA 杂环上的羧酸、巯基和噻唑官能团都很容易与Bi配位。
在一些实施例中，所述混合液中，甲苯和甲醇的体积比为12-15:1，优 选为14:1。
在一些实施例中，反应体系在55-80℃环境中静置反应的时间为3-10 天。
优选的，反应体系在55-65℃环境中静置反应的时间为5-8天。
进一步优选的，反应体系在57-62℃环境中静置反应的时间为7天。
在一些实施例中，回流过程中的起始反应温度为95-105℃。
在一些实施例中，还包括对获得的单晶进行过滤、洗涤和干燥的步骤。
优选的，所述洗涤为分别采用甲醇和丙酮进行洗涤。
优选的，所述干燥为在65-75℃烘干。
第二方面，本发明提供一种铋基金属有机框架，由所述制备方法制备 而成。
在一些实施例中，所述铋基金属有机框架为单晶晶体，单晶长度为 4-6mm。
优选的，所述铋基金属有机框架为单斜空间群(P 21/m)，晶胞参数
Figure BDA0003654495760000051
第三方面，本发明提供所述铋基金属有机框架在光催化氧化苯硼酸为 苯酚的应用。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
以下各实施例中所用的原料都可通过商购获得。
实施例1
一种Bi基MOF(Bi-MMTAA)的制备方法，步骤如下：
先将BiPh3(440.3mg,1.0mmol)和MMTAA (189.3mg,1.0mmol)分别溶于 甲苯(70mL)和甲醇(5mL)，再混合搅拌30min，然后混合物在100℃下 搅拌回流24h。反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤后用甲醇和丙酮多 次清洗得到淡黄色粉末，最后在70℃的烘箱中干燥24h，产率为39.98％。
一种Bi基MOF(Bi-MMTAA)单晶的生长方法，步骤如下：
先将BiPh3(430.4mg)和MMTAA(190.2mg)分别溶于甲苯(70mL)和甲 醇(5mL)，再混合搅拌30min，然后混合物在100℃下搅拌回流；
回流过程中溶液里刚开始出现沉淀物时，将反应体系置于60℃条件下， 并停止搅拌静置7天。
反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤后得到淡黄色晶体，最后在 70℃的烘箱中干燥24h。
如图1所示，合成的Bi-MMTAA在前置偏光显微镜下观察到数百微 米长的晶体(图1中，a和b)。60℃培养一周后，Bi-MMTAA单晶长度达到 5mm左右，如图2所示。
实施例2
单晶X射线衍射分析：
单晶X射线衍射数据采用以微焦点Ga-Kα为辐射源的Bruker D8 VENTURE衍射仪采集。
Bi-MMTAA的单晶X射线衍射分析表明，Bi-MMTAA为单斜空间群(P 21/m)，晶胞参数
Figure BDA0003654495760000061
沿着晶 体学c轴，Bi和MMTAA通过Bi-O和Bi-S键组成了链状结构(图3a)。这 些链通过分子间作用力力聚集在一起(图3b)。每个BiIII与BiPh3上的一个苯 环、两个MMTAA分子上的-SH的两个S原子和另两个MMTAA分子上的 -COOH上的两个O原子配位。5个原子与Bi配位形成金字塔形(图3c)， O-Bi-O和O-Bi-S键角分别为
Figure BDA0003654495760000062
和
Figure BDA0003654495760000063
Bi-MMTAA的分子式为 Bi(MMTAA)2Ph(或C18H17BiN2O4S4)。
材料的相纯度、形态结构、化学键信息、热稳定性和光吸收的表征：
粉末X射线衍射(PXRD)研究是在X射线衍射仪(Rigaku,MiniFlex600) 上进行。扫描电子显微镜(SEM)图像是在日立S-4800拍摄获得。采用同步 热分析仪(TA,SDT Q600)在空气中从室温到500℃以10℃min-1的升温速率 获得了热重分析(TGA)和差示扫描分析(DSC)曲线。傅里叶变换红外光谱 (FTIR)是在傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet Nexus670)上获得。在紫外/可见 分光光度计(Shimadzu,UV-2600i)上获得固体紫外/可见漫反射光谱(DRS)。
所述Bi-MMTAA的PXRD谱图与模拟的结果一致，证明了样品的相纯 度(如图4所示)。SEM图像也显示了粉末Bi-MMTAA的长带状晶体(图 5a和b)，验证了它的形态结构。
进一步利用傅里叶变换红外光谱对结构信息进行了确认。如图6所示，MMTAA在1695和1241cm-1处的两个峰是羧基中C＝O和C-O的伸缩振动 所致。与MMTAA相比，Bi-MMTAA在1560和1351cm-1处的峰是羧基的 不对称和对称伸缩振动引起的，峰的位移是由于与Bi的配位。MMTAA中 -N-C＝S在1483cm-1处的伸缩振动在Bi-MMTAA处变为两个小峰1488和1477cm-1，这可能是由于S和Bi的配位作用。以上结果表明化学键信息与 单晶结构符合较好。
利用热重分析和差示扫描分析研究了Bi-MMTAA的热稳定性。如图7 所示，Bi-MMTAA的热稳定性最高可达到200℃，在200-470℃之间的质量 损失为43.46％，这主要是由于MMTAA的分解造成的。在471-482℃处发 现了16.23％的急剧质量损失，这是由于与Bi相连接的苯环脱离造成的。 在483℃处，质量损失以最终产物为Bi2S3停止，剩余质量百分比(40.31％) 接近理论值38.80％。DSC曲线表明在结构坍塌过程中是吸热的，尤其是苯 环的脱离为吸热峰的顶点，这表明Bi-C键不容易被打破，这也是 Bi-MMTAA晶体结构中保留一个苯环的可能原因。
进一步研究了UV/Vis DRS以揭示Bi-MMTAA的光吸收特性。如图8 所示，与MMTAA的UV光吸收相比，Bi-MMTAA在可见光区表现出吸收， 吸收带边在465nm处，光吸收的拓宽是由于Bi-S键的形成。根据公式
Figure BDA0003654495760000071
Figure BDA0003654495760000072
确定Bi-MMTAA的禁带宽度为2.67eV。
实施例3
Bi-MMTAA光催化氧化苯硼酸，步骤如下：
在50mL的石英反应器中加入乙腈(5mL)、Bi-MMTAA(10mg)、三乙胺 (50μL)、苯硼酸(12.2mg,0.1mmol)，在暗处搅拌30min以建立吸附-解吸平 衡，之后用可见光照射。此反应体系始终维持在15℃。反应结束后，取0.1mL 的悬浮液经离心后用气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010,Shimadzu)分析 澄清液中的产物苯酚。
如图9所示，在O2气氛下光照10h，苯酚的产率达到91.71％(条目 1)。当空气代替O2，反应迟缓了下来，产率下降到72.60％(条目2)。在Ar 气氛下几乎没有检测到苯酚(条目3)。这些结果表明，从苯硼酸到苯酚的 转化是一个好氧反应。在没有催化剂或没有光的对照实验中，没有检测到 苯酚，证明了该氧化反应是一个光催化过程(条目4和5)。由于该氧化反应 普遍被认为是超氧自由基介导的过程，在反应中加入AgNO3作为e-捕获剂 以抑制超氧自由基的形成，从而验证超氧自由基是否参与了反应。可以看 到，随着AgNO3的加入，苯酚的产率下降到14.69％(条目6)，这证明超氧 自由基是主要的活性氧物种。为了验证Bi-MMTAA的可重复性，我们还进 行了循环实验，从条目7-9可以看出，经过4次循环后，Bi-MMTAA依然 保持很高的产率，表明Bi-MMTAA具有很好的重复利用价值。
实施例4
一种Bi基MOF单晶的制备方法，步骤如下：
先将BiPh3(430.4mg)和MMTAA(190.2mg)分别溶于甲苯(70mL)和甲 醇(5mL)，再混合搅拌30min，然后混合物在100℃下搅拌回流；
回流过程中溶液里刚开始出现沉淀物时，将反应体系置于65℃条件下， 并停止搅拌静置6天。
反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤后用甲醇和丙酮多次清洗得 到黄色粉末，最后在70℃的烘箱中干燥24h。
实施例5
一种Bi基MOF单晶的制备方法，步骤如下：
先将BiPh3(430.4mg)和MMTAA(190.2mg)分别溶于甲苯(70mL)和甲 醇(5mL)，再混合搅拌30min，然后混合物在100℃下搅拌回流；
回流过程中溶液里刚开始出现沉淀物时，将反应体系置于65℃条件下， 并停止搅拌静置6天。
反应结束后，溶液自然冷却至室温，过滤后用甲醇和丙酮多次清洗得 到黄色粉末，最后在70℃的烘箱中干燥24h。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本 领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护 范围之内。

Claims (10)

1.一种铋基金属有机框架的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以BiPh3为Bi源，以MMTAA为有机配体，以甲苯和甲醇的混合液作为反应溶剂，进行回流反应；
当反应溶液中刚出现沉淀物时，将反应体系转移至55-80℃，静置反应设定时间，以生长出适当尺寸的晶体。
2.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架的制备方法，其特征在于：所述混合液中，甲苯和甲醇的体积比为12-15:1。
3.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架的制备方法，其特征在于：反应体系在55-80℃环境中静置反应的时间为3-10天。
4.根据权利要求3所述的铋基金属有机框架的制备方法，其特征在于：反应体系在55-65℃环境中静置反应的时间为5-8天。
5.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架的制备方法，其特征在于：回流过程中的反应温度为95-105℃。
6.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架的晶体生长方法，其特征在于：还包括对获得的单晶进行过滤、洗涤和干燥的步骤；
优选的，所述洗涤为分别采用甲醇和丙酮进行洗涤；
优选的，所述干燥为在65-75℃烘干。
7.一种铋基金属有机框架，其特征在于：由权利要求1-6任一所述制备方法制备而成。
8.根据权利要求7所述的铋基金属有机框架，其特征在于：所述铋基金属有机框架为单晶晶体，单晶长度为4-6mm。
9.根据权利要求7所述的铋基金属有机框架，其特征在于：所述铋基金属有机框架为单斜空间群，P21/m；晶胞参数
Figure FDA0003654495750000021
Figure FDA0003654495750000022
10.权利要求7-9任一所述铋基金属有机框架在光催化氧化苯硼酸中的应用。
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