CN112516306A

CN112516306A - 一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用

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Publication number: CN112516306A
Application number: CN201910823898.5A
Authority: CN
Inventors: 吴水林; 韩冬琳; 刘想梅
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: CN112516306B

Abstract

本发明公开一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括：步骤1，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；步骤2，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90‑150摄氏度，反应时间为9～13h。光照下该材料具有快速、广谱和高效的抗菌性，且具有生物相容性。

Description

一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于生物材料技术领域，具体涉及一种铜离子掺杂金属有机材料、制备方法及其应用。

背景技术

皮肤是人类身体上最大的器官，可以保护人体不受外界伤害。但是在日常生活中，由于各种意外的发生，皮肤上常会出现一些伤口。在这些伤口愈合的过程中，如何避免伤口的细菌感染是一个重要的问题。为预防、治疗细菌感染，常见的抗菌方法，包括抗生素，银基系统等。但是这些传统的抗菌方法都存在潜在的风险。例如，抗生素的大量使用会逐渐造成耐药菌的产生，最终导致无药可用；而银基系统等依赖于金属离子释放杀菌的体系会释放大量的金属离子，在身体内或环境中富集，最终导致金属离子中毒等副作用。

而目前一种新兴的抗菌剂为光敏剂，依赖于材料光照产生热量或者自由基对细菌造成杀伤。但是由于这些光敏剂在光照下产生自由基的产率不够高，往往难以实现对细菌的快速、高效杀伤。

然而，单纯的卟啉类衍生物和锆组成的金属有机框架结构由于产生的光生电子和空穴易于重新复合，电子转移速度低，光催化效率较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜离子掺杂金属有机材料，该材料具有利用可见光激发治疗细菌感染的铜离子掺杂金属有机框架结构，吸收可见光升温并产生大量活性氧(ROS)来实现光催化灭菌。在铜掺杂的金属有机框架结构中，铜离子可以实现光生电子的捕获，抑制电子-空穴的复合，产生大量的自由基。所以可将光催化产生的ROS可用于快速杀死细菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)。

本发明的另一个目的是，提供一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法。

本发明的另一个目的是，提供铜离子掺杂金属有机材料在皮肤伤口的应用。作为抗菌剂，涂覆在皮肤伤口处，使用光照实现快速杀菌。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备金属有机框架结构，将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述卟啉衍生物、锆盐、苯甲酸类小分子的质量比为1：(2～5)：(10～50)，所述有机溶剂与卟啉衍生物的质量比为(2～4)：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构；

所述卟啉衍生物为中-四(4-羧基苯基)卟吩；

所述锆盐为氧氯化锆或氯化锆；

所述苯甲酸类小分子为苯甲酸或苯二甲酸；

所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构清洗，再分散在有机试剂中，加入铜盐，所述铜盐与步骤1中所述卟啉衍生物的摩尔质量比为1：(4～20)，使用水热法制备得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为90-150摄氏度，反应时间为9～13h；

所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。

在上述技术方案中，所述步骤1，采用超声的方法将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述超声的频率为25KHZ～500KHZ。

上述技术方案中，所述步骤1，所述锆盐为8水合氧氯化锆。

上述技术方案中，所述步骤1，所述水热法的反应温度为90～130℃，反应时间为12～48h。

上述技术方案中，所述步骤1，所述水热反应在高压釜中进行。

上述技术方案中，所述步骤2，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺进行清洗。

上述技术方案中，所述步骤2，所述铜盐为氯化铜。

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备金属有机框架结构，将中-四(4-羧基苯基)卟吩，8水合氧氯化锆，苯甲酸均匀分散至二甲基甲酰胺中，所述中-四(4-羧基苯基)卟吩、8水合氧氯化锆、苯甲酸的质量比为1：3：30，所述有机溶剂与中-四(4-羧基苯基)卟吩的质量比为3：1，使用水热法制备得到金属有机框架结构，所述水热法的反应温度为120℃，反应时间为24h；

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺进行清洗，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为1：10，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h。

一种上述技术方案制备的铜离子掺杂金属有机材料在抗菌、杀菌领域的应用。

一种上述技术方案制备的铜离子掺杂金属有机材料在杀菌材料中的应用。

本发明的优点和有益效果为：

锆是一种十分稳定的元素，且生物相容性十分优异。卟啉及其衍生物是一种大共轭环状结构的有机化合物，广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。目前一些卟啉类衍生物已经获得FDA批准，作为光敏剂应用于难以治愈的病症，例如大面积鲜红斑痣，以及肿瘤等的治疗中，在生物医用领域具有广阔的前景。

而有锆和卟啉类衍生物制备得到的金属有机框架结构具有较高的化学稳定性和较好的生物相容性。通过水热法形成的铜离子掺杂的金属有机框架结构(即铜离子掺杂金属有机材料)中，铜离子络合在卟啉类衍生物的环状结构中。在液体环境中，铜离子释放十分缓慢而微量，远远低于对生物组织的有毒有害浓度。因此，铜离子络合的金属有机框架结构材料依然具有较高的生物安全性。同时材料中络合的铜离子对于光生电子具有捕获能力，可以阻碍光生电子和空穴的复合，极大提高材料产生自由基的能力。

本发明制备一种铜离子掺杂的金属有机框架结构，通过可见光照射产生的热量和自由基的协同作用，可以有效杀细菌，实现伤口附近的消毒。

采用水热和合成金属有机框架结构，合成的颗粒具有较高化学稳定性和良好的生物相容性。

通过水热法将铜离子掺杂进入金属有机框架结构中，铜离子掺杂含量精确可控。光照下铜离子掺杂金属有机框架结构具有快速、广谱和高效的抗菌性，且具有一定的生物相容性。

制备方法简便易行，无有毒有害气体产生，经济环保，实施难度小，设备投入少，消耗资源少。

铜离子掺杂金属有机框架结构具有广谱的抗菌性和优良的生物相容性，该催化系统可以有效阻碍光生电子和空穴的复合，有效提高光催化能力，产生大量自由基，快速、有效杀菌。

附图说明

图1为实施例1中，步骤1中获得的金属有机框架结构的TEM和元素分布图；

图1(A)为金属有机框架结构的TEM照片；

图1(B)为金属有机框架结构的碳元素分布图；

图1(C)为金属有机框架结构的氮元素分布图；

图1(D)为金属有机框架结构的氧元素分布图；

图1(E)为金属有机框架结构的锆元素分布图；

图2为实施例1中，步骤2中获得的铜离子掺杂金属有机材料的TEM和元素分布图：

图2(A)为铜离子掺杂金属有机材料的TEM照片；

图2(B)为铜离子掺杂金属有机材料的碳元素分布图；

图2(C)为铜离子掺杂金属有机材料的氮元素分布图；

图2(D)为铜离子掺杂金属有机材料的氧元素分布图；

图2(E)为铜离子掺杂金属有机材料的锆元素分布图；

图2(F)为铜离子掺杂金属有机材料的铜元素分布图；

图3为实施例2中，步骤2中获得的铜离子掺杂金属有机材料的TEM和元素分布图：

图3(A)为铜离子掺杂金属有机材料的TEM照片；

图3(B)为铜离子掺杂金属有机材料的碳元素分布图；

图3(C)为铜离子掺杂金属有机材料的氮元素分布图；

图3(D)为铜离子掺杂金属有机材料的氧元素分布图；

图3(E)为铜离子掺杂金属有机材料的锆元素分布图；

图3(F)为铜离子掺杂金属有机材料的铜元素分布图；

图4为实施例3中，步骤2中获得的铜离子掺杂的金属有机框架结构的TEM和元素分布图：

图4(A)为铜离子掺杂金属有机材料的TEM照片；

图4(B)为铜离子掺杂金属有机材料的碳元素分布图；

图4(C)为铜离子掺杂金属有机材料的氮元素分布图；

图4(D)为铜离子掺杂金属有机材料的氧元素分布图；

图4(E)为铜离子掺杂金属有机材料的锆元素分布图；

图4(F)为铜离子掺杂金属有机材料的铜元素分布图；

图5为实施例4中，步骤2中获得的铜离子掺杂的金属有机框架结构的TEM和元素分布图：

图5(A)为铜离子掺杂金属有机材料的TEM照片；

图5(B)为铜离子掺杂金属有机材料的碳元素分布图；

图5(C)为铜离子掺杂金属有机材料的氮元素分布图；

图5(D)为铜离子掺杂金属有机材料的氧元素分布图；

图5(E)为铜离子掺杂金属有机材料的锆元素分布图；

图5(F)为铜离子掺杂金属有机材料的铜元素分布图；

图6为不同铜元素含量的金属有机框架结构的XRD表征；

图6(A)为实施方案4，步骤2中得到最终产物的XRD结果；

图6(B)为实施方案3，步骤2中得到最终产物的XRD结果；

图6(C)为实施方案2，步骤2中得到最终产物的XRD结果；

图6(D)为实施方案1，步骤2中得到最终产物的XRD结果；

图6(E)为实施方案1，步骤1中得到金属有机框架结构的XRD结果；

图7为实施例2的金属有机框架结构和铜离子掺杂金属有机材料的光致发光光谱图；

图8为不同铜元素含量的金属有机框架结构产生光照下的杀菌能力；

图8(A)为单纯PBS溶液(磷酸盐缓冲溶液)加入金黄色葡萄球菌液后光照条件下平板涂布结果；

图8(B)为实施例2中，步骤1得到金属有机框架结构加入金黄色葡萄球菌液后光照条件下平板涂布结果；

图8(C)为实施例2中，步骤2得到最终铜离子掺杂金属有机材料加入金黄色葡萄球菌液后光照条件下平板涂布结果；

图8(D)为单纯PBS溶液加入大肠杆菌液后光照条件下平板涂布结果；

图8(E)为实施例2中，步骤1得到金属有机框架结构加入大肠杆菌液后光照条件下平板涂布结果；

图8(F)为实施例2中，步骤2得到最终铜离子掺杂金属有机材料加入大肠杆菌液后光照条件下平板涂布结果。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备金属有机框架结构，将40mg中-四(4-羧基苯基)卟吩，120mg一水合氧氯化锆，1200mg苯甲酸加入8mL二甲基甲酰胺中，超声(100KHZ，10min)使其完全溶解，将溶液加入高压反应釜中，使用水热法制备得到金属有机框架结构，所述水热法的反应温度为120℃，反应时间为24h，随后逐渐缓慢恢复室温；

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺使用二甲基甲酰胺清洗3次，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为1：20，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h。

实施例二

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺使用二甲基甲酰胺清洗3次，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜至分散有金属有机框架结构的二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为1：10，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h，缓慢恢复至室温。

实施例三

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺使用二甲基甲酰胺清洗3次，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜至分散有金属有机框架结构的二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为3：20，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h，缓慢恢复至室温。

实施例四

一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤2，进行铜离子掺杂，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺使用二甲基甲酰胺清洗3次，再分散在二甲基甲酰胺中，加入氯化铜至分散有金属有机框架结构的二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，所述氯化铜与步骤1中所述中-四(4-羧基苯基)卟吩的摩尔质量比为1：4，使用水热法制备得到的固体产物经过二甲基甲酰胺进行清洗3次得到铜离子掺杂金属有机材料，所述水热法的反应温度为130摄氏度，反应时间为13h，缓慢恢复至室温。

下表1中，列举不同实施方案中得到的铜离子掺杂金属有机材料中铜离子的含量，表现为铜元素和锆元素之间的摩尔比，

表1.不同实施方案中最终产物中铜元素含量

由表1可知，通过调整实施例中步骤2中加入的氯化铜的含量可以调整得到的金属有机框架结构中铜离子的含量，

另外还对实施例1中步骤1得到的金属有机框架结构，以及实施方案1，2，3，4步骤2中最终得到的铜离子掺杂金属有机材料进行了TEM和元素面分布的表征。

水热法实现铜离子对金属有机框架的掺杂中，铜离子进入到金属有机框架中的卟啉分子中的环状结构中，随着反应过程中加入的铜离子的含量不同，络合的铜离子含量不同，如表1所示。

不同实施方法中得到不同铜掺杂量的金属有机框架的元素分布图同样证实，随着加入的铜盐的含量不同，金属有机框架中铜离子的均十分均匀，遍布整个颗粒，即使加入的铜盐含量加高，也并未出现局部团聚的现象，如图2，3，4，5所示。

图2，3，4，5同时证实，经过铜离子掺杂的金属有机框架结构依然是立方体颗粒，粒径大小与掺杂前无明显变化，表明水热法掺杂铜离子并没有明显改变金属有机框架结构的形貌。

图6的XRD结果表征证实，经过水热法掺杂铜离子后，得到的金属有机框架结构没有坍塌，与掺杂前结构完全相同，没有发生明显的扭曲或转变。同时水热法掺杂的铜离子并没有在金属有机框架结构中形成新的相，而是以离子形式络合进入了金属有机框架结构中的卟啉分子中。

图7中的光致发光光谱的结果显示，掺杂有铜离子后，光谱的荧光强度明显降低，表明掺杂有铜离子的金属有机框架的电子和空穴的复合效率大大降低。这主要是由于光照条件下，金属有机框架结构会产生光生电子和空穴，而络合在卟啉环中的铜离子可以作为电子陷阱，捕获产生的光生电子，抑制电子和空穴之间的复合，继而提高材料的光催化性能，产生更多的自由基，具有更好的杀菌效果。当调整步骤2中加入的铜离子的含量时，在材料中络合的铜离子数量会发生变化。当铜离子络合量过多时，过多的铜离子会消耗过多的光生电子，形成的0价铜元素，会消耗产生的空穴，反而降低材料的光催化能力，例如实施例4步骤2中得到的最终材料。因此，当络合适量的铜离子时，例如实施例2中铜离子可以有效阻碍的电子和空穴的复合，提高的空穴的利用率，极大改善了材料的光致氧化能力。

如图8(A)～图8(F)是在菌液浓度为10⁷CFU/mL，660nm光照20min后相应的平板涂布结果(大肠杆菌：E.coli，金黄色葡萄球菌：S.aureus)。在光照条件下，铜离子掺杂金属有机材料组和单纯金属有机框架结构组相比具有明显更少的细菌。这表明，在光照条件下，这两种材料都可以对细菌造成明显杀伤。同时掺杂铜离子后，光照条件下培养皿中细菌数量更少。铜掺杂金属有机框架具有更高效、快速的杀菌能力，赋予了材料有效的伤口消毒的能力，例如实施例2中，步骤2得到的最终产物。这主要是由于铜离子掺杂之后，光照条件下材料产生的自由基可以被铜离子捕获，延缓电子和空穴之间的复合，提高材料的光催化能力，产生更多的自由基，实现更高的杀菌能力。

上文中未详细描述的各试功能验证步骤，均使用常规方式获得(例如，图1至图5的获得，均为常规方式获得，因此，对其过程不做详细赘述)。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述卟啉衍生物为中-四(4-羧基苯基)卟吩；

所述锆盐为氧氯化锆或氯化锆；

所述苯甲酸类小分子为苯甲酸或苯二甲酸；

所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；

所述铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，采用超声的方法将卟啉衍生物，锆盐，苯甲酸类小分子均匀分散至有机溶剂中，所述超声的频率为25KHZ～500KHZ。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述锆盐为8水合氧氯化锆。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述水热法的反应温度为90～130℃，反应时间为12～48h；。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，所述水热反应在高压釜中进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2，将步骤1得到的金属有机框架结构采用二甲基甲酰胺进行清洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2，所述铜盐为氯化铜。

8.一种铜离子掺杂金属有机材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种如权利要求1～8之一所述方法制备的铜离子掺杂金属有机材料。

10.一种如权利要求1～8之一所述方法铜离子掺杂金属有机材料在抗菌、杀菌领域的应用，尤其是在杀菌材料中的应用。